JP2023072420A - フィルム用ポリエチレン - Google Patents

Abstract

【課題】少ないフィッシュアイと良い滑り性のバランスを更に改良したポリエチレン及びその製造方法を提供する。【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、ポリエチレンのＭｗ（重量平均分子量）に対するＭｚ（Ｚ平均分子量）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、３．４以上４．０以下であり、下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）が１．５以上２．５未満である、ポリエチレン。ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン及びその製造方法に関するものである。

ポリエチレンは、加工されて、重袋、シュリンク、一般包装、薄物フィルム、プロテクトフィルム、押出ラミネートフィルム、押出成形フィルム、発泡成形フィルムなどの、多種多様なフィルムとして利用される。その中でも、特に高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、加工されて、押出ラミネートフィルムやプロテクトフィルム（保護フィルム）としての用途がある。プロテクトフィルムは、光学材料や金属板にラミネートされ（貼り付けられ）、光学材料や金属板を保護するものである。例えば、基板の回路形成に使用されるフィルム状のエッチングレジスト（ドライフィルムレジスト（Dry film resist：ＤＦＲ））を保護するためのプロテクトフィルムとして利用される。このようなフィルムを製造する上で、ポリエチレンの少ないフィッシュアイと良い滑り性の良好なバランスが求められる。

特許文献１には、高圧ラジカル重合法により得られるポリエチレンからなるＤＦＲ用プロテクトフィルム、及び、フィルム中に存在するフィッシュアイの存在密度が特定範囲にあるポリエチレンフィルムからなるＤＦＲ用プロテクトフィルムが、記載されている。

特開２００２－６０４２６号公報

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、少ないフィッシュアイと良い滑り性のバランスを更に改良したポリエチレン及びその製造方法を提供する点に存するものである。

本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記のものである。
［１］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、ポリエチレンのＭｗ（重量平均分子量）に対するＭｚ（Ｚ平均分子量）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、３．４以上４．０以下であり、
下記（式１）で示される光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）が１．５以上２．５未満である、ポリエチレン。
Ｒ_ＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
以下、［２］から［８］は、それぞれ本発明の好ましい態様又は実施形態である。
［２］
Ｍｚ／Ｍｗが、３．５以上３．８以下であり、
光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）が１．９以上２．２以下である、［１］に記載のポリエチレン。
［３］
前記ポリエチレンが高圧法低密度ポリエチレンである、［１］または［２］のいずれかに記載のポリエチレン。
［４］
［１］から［３］のいずれかに記載のポリエチレンからなるフィルム。
［５］
［１］から［３］のいずれかに記載のポリエチレンからなるドライフィルムレジスト用保護フィルム。
［６］
［１］から［３］のいずれかに記載のポリエチレンの製造方法であって、下記工程を含む、高圧法ポリエチレン製造方法；
・連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程：０．０１～０．１ＭＰａの圧力及び１０～６０℃の温度に中が制御された連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）から、０．０１～０．１ＭＰａの圧力で１０～６０℃の温度に中が制御された未反応低圧エチレン供給配管（１６）へ、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として、エタン、プロパン及びプロピレンを供給し、全ＣＴＡ濃度に対するプロパン濃度の比を０．２０～０．５０に調整して、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を供給する工程（ただし、濃度は体積基準の濃度であり、エチレン、エタン、プロパン及びプロピレンそれぞれの体積の合計を１００体積％とする。）。
［７］
下記工程を更に含む、［６］に記載の製造方法；
・圧縮工程：エチレンを圧縮する工程；
・反応工程：圧縮されたエチレンと重合開始剤を反応器（４）に供給して、反応器圧力が１７０～２２０ＭＰａ、反応温度が２２０～２７０℃でエチレンを重合し、ポリエチレンを生成する工程；
・分離工程：反応器（４）で生成したポリエチレンと未反応エチレンを、高圧分離器（５）で分離し、高圧分離器（５）から生成ポリエチレンを抜出し、抜出し配管（７）を通して、低圧分離器（８）へ供給し、低圧分離器（８）でポリエチレンに含まれる未反応エチレンを分離し、ポリエチレンを抜出す工程；
・未反応低圧エチレンリサイクル工程：低圧分離器（８）で分離された０．０１～０．１ＭＰａの圧力で１５０～２２０℃の温度の未反応低圧エチレンを、未反応低圧エチレン供給配管（９）を通して、未反応エチレン保持ドラム（１５）へ供給する工程；及び
・フレッシュエチレン供給工程：フレッシュエチレンを、フレッシュエチレン配管（１４）からエチレン配管（１３）に供給する工程。
［８］
下記工程を更に含む、［６］または［７］のいずれかに記載の製造方法；
・未反応高圧エチレンリサイクル工程：高圧分離器（５）で分離された未反応エチレンを未反応高圧エチレン供給配管（６）を通して減圧し、減圧した未反応エチレンを二次圧縮機（３）に供給する工程。

本発明によれば、高圧法ポリエチレン製造方法における連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程を、特定の圧力及び温度で、特定の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を特定の濃度で供給して実施することによって、少ないフィッシュアイと良い滑り性のバランスを更に改良したポリエチレンを製造することができる。本発明の特徴は、ポリエチレンのＭｗ（重量平均分子量）に対するＭｚ（Ｚ平均分子量）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）及び光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）が、フィッシュアイと滑り性のバランスに関係することを見出し、当該比（Ｍｚ／Ｍｗ）及び光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）を特定範囲に設定することによって、少ないフィッシュアイと良い滑り性のバランスを更に改良し、より狭い配線幅の回路基板形成用プロテクトフィルムへの適用性及びフィルムの取扱い易さを更に改良したポリエチレンを製造することである。より狭い配線幅の回路基板形成用プロテクトフィルムへの適用性は、ポリエチレンの少ないフィッシュアイとして評価することができ、フィルムの取扱い易さは、フィルムの良い滑り性として評価することができる。滑り性が良い（静摩擦係数が低い）とは「フィルムロールからフィルムを引き出す時にフィルム同士が引っ付くことなく容易に引き出せる」ということを意味する。

図１は、本発明の高圧法ポリエチレン製造方法及びその製造装置の一実施形態の概略プロセス図を示す。 図２は、実施例１及び比較例１で製造されたポリエチレンの光散乱面積を測定するためのＬＳ（光散乱検出器）クロマトグラムの概略図を示す。

＜ポリエチレン＞
本発明のポリエチレンは、下記のものである：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、ポリエチレンのＭｗ（重量平均分子量）に対するＭｚ（Ｚ平均分子量）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、３．４以上４．０以下であり、
下記（式１）で示される光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）が１．５以上２．５未満である、ポリエチレン。
Ｒ_ＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
Ｍｚ／Ｍｗは、小さいサイズ（５０～１００μｍのサイズ）のフィッシュアイを少なくするという観点から、３．７以上４．０以下であることが好ましい。
光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）は、小さいサイズ（５０～１００μｍのサイズ）のフィッシュアイを少なくするという観点から、２．２以上２．４以下であることが好ましい。
前記ポリエチレンが高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。
本発明の上記のポリエチレンからなるフィルムが好ましい。
本発明の上記のポリエチレンからなるドライフィルムレジスト用保護フィルムが好ましい。
ポリエチレンから当該フィルム及びドライフィルムレジスト用保護フィルムを製造する方法は特に限定されず、当業者に周知の方法で製造できる。

ＭＦＲは、フィルム加工性の観点で１ｇ／１０分以上６ｇ／１０以下であることが好ましく、更には２．５ｇ／１０分以上４．５ｇ／１０以下であることがより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満になるとフィルムの薄肉成形が困難になり、また、６ｇ／１０分より高くなるとフィルム厚みの均一性が低下する。

密度は、フィルムハンドリング性の観点で９１７ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、更には９２１ｋｇ／ｍ^３以上９２６ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。密度が９１７ｋｇ／ｍ^３未満になると巻き取ったフィルムの繰り出し性が低下し、また、９３０ｋｇ／ｍ^３より高くなるとレジストへの貼合後にレジストから剥離しにくくなる。

収縮因子ｇ’は、フィルム加工性の観点で０．１０以上０．４０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上０．３５以下であり、更により好ましくは０．２５以上０．３１以下である。収縮因子ｇ’が０．１０未満になるとフィルムの薄肉成形が困難になり、また、０．４０より高くなるとフィルム厚みの均一性が低下する。

＜製造方法及び製造装置の一実施形態＞
本発明による製造方法及び当該製造方法において好ましく使用される製造装置の一実施形態を、図１を参照して下記に詳細に説明する。
一次圧縮機後段（２）から二次圧縮機（３）に高圧エチレン配管（１８）を通して、エチレンガスを供給し、重合反応器（４）に供給し、重合開始剤を添加して、エチレンを重合させる。
重合反応器（４）から高圧分離器（５）に重合混合物を放出し、生成ポリマーと未反応エチレンガスに分離する。
高圧分離器（５）で分離した生成ポリマーを、ポリエチレン抜出し配管（７）を通して、低圧分離器（８）に抜出し、さらにエチレン重合体と未反応エチレンガスに分離する。エチレン重合体はポリエチレン抜出し配管（１０）を通して抜出し、造粒機でペレットとする。
低圧分離器（８）で分離した未反応エチレンガスを、未反応低圧エチレン配管（９）を通して、未反応エチレン保持ドラム（１５）に供給する。未反応エチレン保持ドラム（１５）で保持した未反応エチレンガスをエチレン配管（１６）を通して一次圧縮機前段（１）へ供給し、該エチレン配管（１６）に連鎖移動剤（ＣＴＡ）（１７）を供給して一次圧縮機前段（１）に供給する。
一次圧縮機前段（１）で未反応エチレンガスと連鎖移動剤（ＣＴＡ）を圧縮して、エチレン配管（１３）を通して一次圧縮機後段（２）へ供給する。
高圧分離器（５）で分離した未反応エチレンガスを、未反応高圧エチレン配管（６）を通して、未反応エチレンガスの全量（１００重量パーセント）を二次圧縮機（３）の入り口配管へ供給する。
フレッシュエチレンガスをフレッシュエチレン供給配管（１４）からエチレン配管（１３）を通して一次圧縮機後段（２）へ供給する。
一次圧縮機前段（１）から供給された未反応エチレンガスおよび連鎖移動剤（ＣＴＡ）と、フレッシュエチレンガスの混合エチレンガスを、一次圧縮機後段（２）で圧縮し、二次圧縮機（３）へ供給する。
二次圧縮機（３）で圧縮されたエチレンガスと連鎖移動剤（ＣＴＡ）を重合反応器（４）へ供給して、重合反応を連続して行う。
＜製造装置＞
本発明の製造方法において好ましく使用される製造装置は、
例えば、下記設備のいずれか１つ以上の設備を備える高圧法ポリエチレン製造装置である；
・一次圧縮機前段部（１）：エチレンを圧縮する圧縮機；
・一次圧縮機後段部（２）：一次圧縮機前段（１）から供給されたエチレンを更に圧縮する圧縮機；
・二次圧縮機（３）：一次圧縮機後段（２）から供給されたエチレンを更に圧縮する圧縮機；
・反応器（４）：二次圧縮機（３）から供給されたエチレンと反応器（４）に供給される重合開始剤とによって、エチレンを重合して、ポリエチレンを製造する反応器；
・高圧分離器（５）：反応器（４）から反応器（４）で得られたポリエチレンと未反応エチレンが供給され、ポリエチレンと未反応高圧エチレンを分離する高圧分離器；
・未反応高圧エチレン供給配管（６）：高圧分離器（５）で分離された未反応高圧エチレンを二次圧縮機（３）へ供給するための配管；
・ポリエチレン抜出し配管（７）：高圧分離器（５）で分離されたポリエチレンを高圧分離器（５）から抜出し、低圧分離器（８）へ供給するための配管；
・低圧分離器（８）：高圧分離器（５）で分離されポリエチレン抜出し配管（７）を通して供給されたポリエチレンに含まれる未反応低圧エチレンとポリエチレンを分離する分離器；
・未反応低圧エチレン供給配管（９）：低圧分離器（８）で分離された未反応低圧エチレンを未反応エチレン保持ドラム（１５）へ供給するための配管；
・ポリエチレン抜出し配管（１０）：低圧分離器（８）で分離されたポリエチレンを抜出すための配管；
・エチレン供給配管（１３）：一次圧縮機前段部（１）と一次圧縮機後段（２）を接続し、圧縮された未反応エチレンを、一次圧縮機前段部（１）から一次圧縮機後段（２）へ供給するための配管であり、フレッシュエチレン供給配管（１４）と合流する配管；
・フレッシュエチレン供給配管（１４）：エチレン供給配管（１３）に接続し、フレッシュエチレンを供給するための配管；
・未反応エチレン保持ドラム（１５）：未反応低圧エチレン供給配管（９）を通して供給された未反応低圧エチレンを、保持するドラム；
・未反応低圧エチレン供給配管（１６）：未反応エチレン保持ドラム（１５）と一次圧縮機前段部（１）を接続し、未反応エチレン保持ドラム（１５）から一次圧縮機前段部（１）へ未反応低圧エチレンを供給する配管；及び・連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）：未反応低圧エチレン供給配管（１６）に接続し、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を供給する配管。

一次圧縮機前段部（１）
一次圧縮機前段部（１）は、エチレンを例えば０．０４ＭＰａ～３ＭＰａの範囲で圧縮する圧縮機である。

一次圧縮機後段部（２）
一次圧縮機後段部（２）は、一次圧縮機前段（１）から供給されたエチレンを例えば３ＭＰａ～２０ＭＰａの範囲で圧縮する圧縮機である。

二次圧縮機（３）
二次圧縮機（３）は、一次圧縮機後段（２）から供給されたエチレンを例えば２０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲で圧縮する圧縮機である。

反応器（４）
反応器（４）は、二次圧縮機（３）から供給されたエチレンと反応器（４）に供給される重合開始剤とによって、エチレンを重合して、ポリエチレンを製造する反応器である。
反応器（４）は、管状反応器あるいは槽状反応器などの何れであってもよく、エチレン高圧重合は、例えば酸素または過酸化物のような重合開始剤を用いて、圧力を例えば２０ＭＰａ以上、好ましくは１００～５００ＭＰａ、より好ましくは１００～４００ＭＰａ、温度を例えば１００℃以上、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１５０～３５０℃、更により好ましくは１５０～３００℃の条件で実施されることができる。
反応器（４）に入るエチレン流は重合開始剤の外に共単量体、連鎖移動剤を含むことができる。

高圧分離器（５）
高圧分離器（５）は、反応器（４）から減圧して反応器（４）で得られたポリエチレンと未反応エチレンが供給され、ポリエチレンと未反応高圧エチレンを分離する高圧分離器である。
反応器（４）中で生成した重合体ポリマー、未反応エチレンガス、重合副生成物、溶剤および潤滑油等からなる反応生成混合物は、場合により圧力調整弁を経て、高圧分離器（５）入って減圧放出され、反応生成混合物中に含まれる重合体の一部が、例えば１０～１００ＭＰａ、好ましくは１５～１００ＭＰａ、より好ましくは７０ＭＰａ以下の圧力下で、例えば２００～２６０℃の温度で、分離される。

分離された重合体は、重量平均分子量５０００以下の低分子量物を殆んど含んでいない。
高圧分離器（５）において分離された重合体は、低圧分離器（８）に送られ、重合体中に残留する未反応エチレンガスを分離除去した後、ポリエチレン抜出し配管（１０）から製品ポリエチレンとして取出される。

未反応高圧エチレン供給配管（６）
未反応高圧エチレン供給配管（６）は、高圧分離器（５）で分離された未反応高圧エチレンを、二次圧縮機（３）へ供給するための配管である。

ポリエチレン抜出し配管（７）
ポリエチレン抜出し配管（７）は、高圧分離器（５）で分離されたポリエチレンを高圧分離器（５）から抜出し、低圧分離器（８）へ供給するための配管である。

低圧分離器（８）
低圧分離器（８）は、高圧分離器（５）で分離されポリエチレン抜出し配管（７）を通して供給されたポリエチレンに含まれる未反応低圧エチレンとポリエチレンを分離する分離器である。
低圧分離器（８）で頭部に分離された例えば約２００～２５０℃の未反応ガスは、例えば冷却器で２０～５０℃に冷却された後、例えば分離器に送られ溶剤等の不純物を除去する。不純物を除去した未反応ガスエチレンは、未反応低圧エチレン供給配管（１６）を通して、一次圧縮機前段（１）の入口にもどされる。

未反応低圧エチレン供給配管（９）
未反応低圧エチレン供給配管（９）は、低圧分離器（８）で分離された未反応低圧エチレンを一次圧縮機前段へ供給するための配管である。未反応低圧エチレン供給配管（９）の中は、例えば０．０１～０．１ＭＰａの圧力で例えば１５０～２２０℃の温度に制御されることができる。

ポリエチレン抜出し配管（１０）
ポリエチレン抜出し配管（１０）は、低圧分離器（８）で分離されたポリエチレンを抜出すための配管である。ポリエチレン抜出し配管（１０）から抜出されたポリエチレンは、押出機、冷却器及び造粒機などを通って、ペレット製品に加工することができる。得られるポリエチレンは、低密度ポリエチレンであることができ、例えば、９１０～９２０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

エチレン供給配管（１３）
エチレン供給配管（１３）は、一次圧縮機前段部（１）と一次圧縮機後段（２）を接続し、例えば０．０４ＭＰａ～３ＭＰａに圧縮された未反応エチレンを、一次圧縮機前段部（１）から一次圧縮機後段（２）へ供給するための配管であり、フレッシュエチレン供給配管（１４）と合流する。

フレッシュエチレン供給配管（１４）
フレッシュエチレン供給配管（１４）は、エチレン供給配管（１３）に接続し、フレッシュエチレンを供給するための配管である。例えば０．８ＭＰａ～３ＭＰａのフレッシュエチレンガスが供給される。
一実施形態として、原料エチレンガスは、フレッシュエチレン供給配管（１４）から一次圧縮機後段部（２）に送られ、例えば３ＭＰａ～２０ＭＰａの範囲に圧縮された後、二次圧縮機（３）でさらに例えば２０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲に圧縮される。重合圧力まで昇圧されたガスは反応器（４）に送られ、例えば１５０～３００℃の所定温度で酸素あるいは過酸化物開始剤を用いて重合される。

未反応エチレン保持ドラム（１５）
未反応エチレン保持ドラム（１５）は、未反応低圧エチレン供給配管（９）を通して供給された未反応低圧エチレンを、例えば０．０１～０．１ＭＰａの圧力で例えば１０～６０℃の温度に保持するドラムである。

未反応低圧エチレン供給配管（１６）
未反応低圧エチレン供給配管（１６）は、未反応エチレン保持ドラム（１５）と一次圧縮機前段部（１）を接続し、未反応エチレン保持ドラム（１５）から一次圧縮機前段部（１）へ未反応低圧エチレンを供給する配管である。未反応低圧エチレン供給配管（１６）の中は、例えば０．０１～０．１ＭＰａの圧力で例えば１０～６０℃の温度に制御されることができる。

連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）
連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）は、未反応低圧エチレン供給配管（１６）に接続し、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を供給する配管である。連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）の中は、例えば０．０１～０．１ＭＰａの圧力及び例えば１０～６０℃の温度に制御されることができる。

高圧エチレン配管（１８）
高圧エチレン配管（１８）は、一次圧縮機後段部（２）と二次圧縮機（３）を接続する配管であり、未反応高圧エチレン供給配管（６）から二次圧縮機（３）へ、高圧分離器（５）で分離された未反応高圧エチレンを供給するための、及び、一次圧縮機後段（２）から二次圧縮機（３）へエチレンを供給するための配管である。高圧エチレン配管（１８）の中は、例えば１０ＭＰａ～２０ＭＰａの圧力で例えば１０～６０℃の温度に制御されることができる。

＜製造方法＞
本発明の製造方法は、
下記工程を含む、高圧法ポリエチレン製造方法である；
・連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程：０．０１～０．１ＭＰａの圧力及び１０～６０℃の温度に中が制御された連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）から、０．０１～０．１ＭＰａの圧力で１０～６０℃の温度に中が制御された未反応低圧エチレン供給配管（１６）へ、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として、エタン、プロパン及びプロピレンを供給し、全ＣＴＡ濃度に対するプロパン濃度の比を０．２０～０．５０に調整して、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を供給する工程（ただし、濃度は体積基準の濃度であり、エチレン、エタン、プロパン及びプロピレンそれぞれの体積の合計を１００体積％とする。）。
本発明の製造方法は、好ましくは、本発明の上記ポリエチレンの製造方法である。
本発明の製造方法は、好ましくは、下記工程を更に含む；
・圧縮工程：エチレンを圧縮する工程；
・反応工程：圧縮されたエチレンと重合開始剤を反応器（４）に供給して、反応器圧力が１７０～２２０ＭＰａ、反応温度が２２０～２７０℃でエチレンを重合し、ポリエチレンを生成する工程；
・分離工程：反応器（４）で生成したポリエチレンと未反応エチレンを、高圧分離器（５）で分離し、高圧分離器（５）から生成ポリエチレンを抜出し、抜出し配管（７）を通して、低圧分離器（８）へ供給し、低圧分離器（８）でポリエチレンに含まれる未反応エチレンを分離し、ポリエチレンを抜出す工程；
・未反応低圧エチレンリサイクル工程：低圧分離器（８）で分離された０．０１～０．１ＭＰａの圧力で１５０～２２０℃の温度の未反応低圧エチレンを、未反応低圧エチレン供給配管（９）を通して、未反応エチレン保持ドラム（１５）へ供給する工程；及び
・フレッシュエチレン供給工程：フレッシュエチレンを、フレッシュエチレン配管（１４）からエチレン配管（１３）に供給する工程。
本発明の製造方法は、好ましくは、下記工程を更に含む；
・未反応高圧エチレンリサイクル工程：高圧分離器（５）で分離された未反応エチレンを未反応高圧エチレン供給配管（６）を通して減圧し、減圧した未反応エチレンを二次圧縮機（３）に供給する工程。

圧縮工程
圧縮工程は、１段に限らず、２段以上の段階で圧縮する工程を含むことができる。
例えば、圧縮工程は、
一次圧縮機前段（１）によってエチレンを例えば０．０４ＭＰａ～３ＭＰａの範囲に圧縮し、
一次圧縮機前段（１）で圧縮されたエチレンを一次圧縮機後段（２）で例えば３ＭＰａ～２０ＭＰａの範囲に圧縮し、
一次圧縮機後段（２）で圧縮されたエチレンを二次圧縮機（３）で例えば２０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲に圧縮する工程である。

反応工程
反応工程は、
二次圧縮機（３）で圧縮されたエチレンと重合開始剤を反応器（４）に供給して、エチレンを重合し、ポリエチレンを生成する工程である。
反応工程の詳細な運転条件は、上記の反応器（４）の説明で記載した条件を適用することができる。

分離工程
分離工程は、
反応器（４）で生成したポリエチレンと未反応エチレンを、高圧分離器（５）で分離し、
高圧分離器（５）から生成ポリエチレンを抜出し、抜出し配管（７）を通して、低圧分離器（８）へ供給し、
低圧分離器（８）でポリエチレンに含まれる未反応エチレンを分離し、ポリエチレンを抜出す工程である。
高圧分離器（５）及び低圧分離器（８）での分離工程の詳細な運転条件は、上記の高圧分離器（５）及び低圧分離器（８）の説明で記載した条件を適用することができる。

未反応高圧エチレンリサイクル工程
未反応高圧エチレンリサイクル工程は、
高圧分離器（５）で分離された未反応エチレンを未反応高圧エチレン供給配管（６）を通して、未反応エチレンを二次圧縮機（３）に供給する工程である。
未反応高圧エチレンリサイクル工程の詳細な運転条件は、上記の未反応高圧エチレン供給配管（６）の説明で記載した条件を適用することができる。

未反応低圧エチレンリサイクル工程
未反応低圧エチレンリサイクル工程は、
低圧分離器（８）で分離された未反応低圧エチレンを未反応低圧エチレン供給配管（９）を通して、未反応エチレン保持ドラム（１５）へ供給する工程である。
未反応低圧エチレンリサイクル工程の詳細な運転条件は、上記の低圧分離器（８）及び未反応低圧エチレン供給配管（９）及び未反応エチレン保持ドラム（１５）の説明で記載した条件を適用することができる。

連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程
連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）から未反応低圧エチレン供給配管（１６）へ、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を供給する工程である。
連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程の詳細な運転条件は、上記の連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）及び未反応低圧エチレン供給配管（１６）の説明で記載した条件を適用することができる。

フレッシュエチレン供給工程
フレッシュエチレン供給工程は、
フレッシュエチレンを、フレッシュエチレン供給配管（１４）からエチレン供給配管（１３）に供給し、
エチレン供給配管（１３）を通して一次圧縮機後段（２）へ供給する工程である。
フレッシュエチレン供給工程の詳細な運転条件は、上記のフレッシュエチレン供給配管（１４）及びエチレン供給配管（１３）の説明で記載した条件を適用することができる。

本発明は高圧循環ガス系を備えた高圧エチレン重合装置を用いて実施することができる。
本発明においては、エチレンの重合又は共重合に用いることの知られているすべての重合開始剤及び連鎖移動剤を用いることができる。

＜重合開始剤＞
本発明においては、エチレンの重合又は共重合に用いることの知られているすべての重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ラウロイル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ第三ブチル、第三ブチルヒドロパーオキシド、過酸化トリメチルヘキサノイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、第三ブチルパーアセテート、第三ブチルパーイソブチレートのような有機過酸化物、過酸化水素：分子状酸素；アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチルバレロニトリルのようなアゾ化合物、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、酸素等を、好適な例としてあげることができる。

＜連鎖移動剤＞
本発明においては、エチレンの重合又は共重合に用いることの知られているすべての連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ヘフタン、ヘキサン、ペンタンのようなパラフィン炭化水素；プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルブテン－１のようなα－オレフィン；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピレンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒドのようなアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン；芳香族炭化水素；塩素化炭化水素等を好適な例としてあげることができる。好ましくは、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として、エタン、プロパン及びプロピレンを供給し、全ＣＴＡ濃度に対するプロパン濃度の比を好ましくは０．３０～０．４５に調整して、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を供給する（ただし、濃度は体積基準の濃度であり、エチレン、エタン、プロパン及びプロピレンそれぞれの体積の合計を１００体積％とする。）。

＜共単量体＞
本発明の装置及び方法はエチレンと他のエチレンと共重合し得る共単量体との共重合にも適用できる。
本発明においては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリチン、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルイミド化合物、ビニルアリール化合物、ビニルエーテル化合物及びビニルケトン化合物等を包含するエチレン性不飽和基を有する化合物のようなエチレンと共重合することの知られているすべての共単量体を用いることができる。
共単量体は、得られる共重合中に、０重量％を超え約５０重量％以下、好ましくは約４０重量％以下、より好ましくは約３０重量％以下、更により好ましくは約２０重量％以下の量で含まれるように、使用することができる。
共単量体は、いずれの設備及び工程に、添加することができる。共単量体は、例えば、圧縮機周辺から反応器周辺に至るまでの設備及び工程などに、添加することができる。

＜ポリエチレンの物性の測定方法＞
下記の実施例および比較例で製造されたポリエチレンの物性は、次の方法に従って測定した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法によりメルトフローレートを測定した。

（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２に規定された方法に従い、Ａ法により測定した。

（３）Ｍｚ／Ｍｗ（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）
ポリエチレンの分子量分布および各種ポリエチレン換算分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ｚ平均分子量Ｍｚ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。Ｍｚ／Ｍｗを求めるためのＧＰＣ測定は下記の条件で行う。ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定する。
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
（測定条件）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ（東ソー株式会社製） ３本
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１ｗ／Ｖすなわち０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレンをそれぞれ下表のような組み合わせで量り取り、５ｍＬのオルトジクロロベンゼン（移動相と同じ組成）を加え、室温で１２０分間静置して溶解させて調製

（試料溶液調製条件）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）にＢＨＴを０．１ｗ／Ｖ（０．１ｇ／１００ｍＬ）の濃度で添加して使用した。
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１０００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れ、試験管に５ｍＬの溶媒を加え、試験管にアルミホイルで蓋をし、試験管を浸とう器にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃で１２０分間撹拌した。

（４）光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）の算出
光散乱面積比は、光散乱検出器を備えた液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置を用いて、各実施例及び各比較例のポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳおよび東ソー株式会社製標準ポリスチレンＦ１０（数平均分子量１０００）をオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳ’を測定し、以下式から算出した。
Ｒ_ＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）が大きいほど、すなわち、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳが大きいほど、ポリエチレン中の超高分子量成分量が多いことを示す。

測定の条件を以下に示す。
・ＬＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・ＧＰＣカラム：なし
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）
・溶媒および移動相：０．１ｗ／ＶのＢＨＴを含有するオルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分

具体的には、ＬＣ装置に、光散乱検出器（ＬＳ）を接続した。なお、光散乱検出に用いた散乱角度は９０°であった。ＬＳは、ＬＣ装置のカラムオーブン内に設置した。
試料の溶解は、詳しくは以下の手順により行った。まず、３０ｍＬのスクリューバイアルに４０．０ｍｇの試料および２０．０ｍＬの溶媒を入れて密栓し、スクリューバイアルをＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）にセットし、１４０℃で２時間撹拌することにより試料を溶解させた。なお、前記方法で得られた試料溶液は、分析の前に、孔径１０μｍの円筒ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ円筒ろ紙 直径１８ｍｍ×長さ５５ｍｍ、型番：２８００－１８５）を用いてろ過を行った。ろ過は、試料の析出を避けるため１４０℃以上で行い、試料溶液に円筒ろ紙を浸し、浸した状態で５分間静置し平衡化させた後、円筒ろ紙内部に浸出した試料溶液を分析に供した。ろ過は溶媒の蒸発による試料溶液の濃度変化を避けるため２０分間以内で行った。
なお、超高分子量成分がカラムに捕捉されるのを避けるため、ＧＰＣカラムおよびガードカラムは使用しなかった。また、クロマトグラムの取得のため、内径０．７５ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ配管１本を試料注入部とＬＳ検出器の間に取り付けて、試料注入部および各検出器の温度を１４０℃とした。
得られたＬＳクロマトグラムに対しベースライン処理を行い、光散乱面積を算出した（図２を参照）。
光散乱面積を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用した。

（５）収縮因子ｇ’の算出
試料の収縮因子ｇ’は、示差屈折率検出器、粘度検出器及び光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（３Ｄ－ＧＰＣ）により測定した。
示差屈折率検出器（ＲＩ）を装備したＧＰＣとして、東ソー社のＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。また、前記ＧＰＣ装置に光散乱検出器（ＬＳ）として、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社のＰＤ２０４０を接続した。光散乱検出に用いた散乱角度は９０°であった。また、前記ＧＰＣ装置に粘度検出器（ＶＩＳＣ）として、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社のＨ５０２を接続した。ＬＳおよびＶＩＳＣはＧＰＣ装置のカラムオーブン内に設置し、ＬＳ、ＲＩ、ＶＩＳＣの順で接続した。ＬＳ、ＶＩＳＣの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Ｍａｌｖｅｒｎ社のポリスチレン標準物質であるＰｏｌｙｃａｌ ＴＤＳ－ＰＳ－Ｎ（重量平均分子量Ｍｗ１０４，３４９、多分散度１．０４）を１ｍｇ／ｍｌの溶液濃度で用いた。移動相および溶媒には、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加したオルトジクロロベンゼンを用いた。試料の溶解条件は、１４５℃で２時間撹拌とした。流量は１ｍｌ／分とした。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ） ＨＴを３本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃とした。試料溶液濃度は２ｍｇ／ｍＬとした。試料溶液の注入量（サンプルループ容量）は０．３ｍｌとした。ＮＩＳＴ１４７５ａおよびサンプルのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は、－０．０７８ｍＬ／ｇとした。ポリスチレン標準物質のｄｎ／ｄｃは０．０７９ｍＬ／ｇとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用し、文献「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。

（収縮因子ｇ’の算出）
収縮因子ｇ’は、試料を上記した装置で測定して得られた固有粘度（［η］ｓａｍｐｌｅ）と、線形ポリエチレンの固有粘度（［η］ＰＥ）の比（［η］ｓａｍｐｌｅ／［η］ＰＥ）から算出した。絶対分子量の常用対数ｌｏｇＭが５．０から６．５の範囲における上記の固有粘度の比の重量平均値を、試料のｇ’とした。ここで、線形ポリプロピレンの［η］ＰＥは、「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」に記載のある下記の式から算出して用いた。

［η］ＰＥ ＝ Ｋ_０ × Ｍ＾ α_０ （ｄｌ／ｇ） 式（Ｉ）
ここで、Ｍは絶対分子量である。

以下の方法により、式（Ｉ）のα_０とＫ_０を求めた。
α_０は、ポリエチレン標準物質１４７５ａの絶対分子量の対数を横軸、ポリエチレン標準物質１４７５ａの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質１４７５ａの重量平均分子量の対数以上ｚ平均分子量の対数以下の範囲において式（Ｉ－Ｉ）で最小二乗法近似し、式（Ｉ－Ｉ）を表す直線の傾きの値をα_０とすることを含む方法により得られた値である。
ｌｏｇ［η_０］＝α_０ｌｏｇＭ_０＋ｌｏｇＫ_０ （Ｉ－Ｉ）
（式（Ｉ－Ｉ）中、［η_０］はポリエチレン標準物質１４７５ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、Ｍ_０はポリエチレン標準物質１４７５ａの絶対分子量を表し、Ｋ_０は定数である。）

＜測定条件＞
ＧＰＣ装置 ： 東ソー ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
光散乱検出器 ： Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ＰＤ２０４０
差圧粘度計 ： Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｈ５０２
ＧＰＣカラム ： 東ソー ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ×３本
試料溶液濃度 ： ２ｍｇ／ｍｌ
注入量 ： ０．３ｍｌ
測定温度 ： １４０℃
溶解条件 ： １４５℃で２時間撹拌
溶媒および移動相 ： ０．０５ｗｔ％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
移動相流速 ： １ｍＬ／分
測定時間 ： 約１時間

（６）ポリエチレンの製膜
以下の加工条件でインフレーションフィルムを製膜した。
加工機器：プラコー社製 Ｌ－４０Ａ
スクリュー径：４０ｍｍΦ
Ｌ／Ｄ：２６
ダイス径：７５ｍｍφ
リップギャップ：１．０ｍｍ
設定温度：１５０℃
ＢＵＲ：１．７８
フィルム厚み：６０μｍ
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
引取機：田島工業（株）社製 ＴＷ２Ｂ

（７）フィッシュアイ（ＦＥ）の測定
インフレーションフィルム製膜機に設置された欠点検出器にてフィルム製膜中にフィッシュアイを測定した。
検査装置：株式会社ヒューテック製 ＭａｘＥｙｅ．Ｃ
検出能力幅方向：０．０４５ｍｍ／ｂｉｔ
検出能力流れ方向：０．０４０ｍｍ／ｓｃａｎ
投光距離：２００ｍｍ
受光距離：４７３ｍｍ
検査幅：１８０ｍｍ
検査面積：１８ｍ^２
検出感度：９０
ＦＥサイズ区分（５０－１００μｍ）：
幅０．０４５ｍｍ×長さ０．０５ｍｍ≦ＦＥ＜幅０．０９ｍｍ×０．１０ｍｍ
ＦＥサイズ区分（１００－２００μｍ）：
幅０．０９ｍｍ×長さ０．１０ｍｍ≦ＦＥ＜幅０．１８ｍｍ×長さ０．２０ｍｍ

測定結果を基に、１２０μｍ厚み（６０μｍの２枚重ね）のフィルム１ｍ^２当たりのＦＥ数（個／ｍ^２）を算出した。

（８）静摩擦係数
成形されたインフレーションフィルム内面同士の静摩擦係数測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２５－１９８７に従い次のように実施した。
摩擦係数測定機：テスター産業（株）製 ＡＢ－４０１
スレッド：重量２００ｇ ６３．５×６３．５ｍｍ
滑り板：１５０ｍｍ×６００ｍｍ×２ｍｍ（透明ＭＭＡ板）
表面粗さ（Ｒｚ）０．４μｍ以下
ロードセル：２０Ｎ
データ処理装置：ＷＡＶＥ ＬＯＧＧＥＲ ＮＲ－５００
フィルム試験片：スレッド側 １００ｍｍ（ＭＤ）×７０ｍｍ（ＴＤ）
滑り板側 ２５０ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）透明ＭＭＡ板
荷重：スレッドメタルのみの２００ｇ
滑り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
滑り距離：７０ｍｍ
調整時間：１５秒間（スレッドメタル設置後、測定開始までの状態調整時間）
測定雰囲気：恒温恒湿室内（２３±２℃・５０±５％ＲＨ）
測定回数：１サンプルで５回測定し、最大値と最小値を除いた３回の平均値を求める

［実施例及び比較例］
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。

下記の実施例１～４及び比較例１～４でそれぞれ製造されたポリエチレンの物性値を表１に示す。

実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４
二次圧縮機３から反応器４に１４．１～１５．３ｔｏｎ／ｈ（表２に記載）でエチレンガスを供給し、反応器４の圧力１６４～２２０ＭＰａ（表２に記載）、温度２３２～２５１℃（表２に記載）の条件で、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートもしくはｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（表２に記載）を添加して、エチレンを重合させた。生成ポリマー量は２．３～２．６ｔｏｎ／ｈ（表２に記載）であった。
重合反応器４から１８．９～２０．１ＭＰａ（表２に記載）の高圧分離器５に重合混合物を放出し、２４８～２６１℃（表２に記載）で生成ポリマーと未反応エチレンガスに分離した。
高圧分離器５で分離した生成ポリマーを、ポリエチレン抜出し配管７を通して、０．０４４～０．０４５ＭＰａ（表２に記載）の低圧分離器８に抜出し、１９１～２０４℃（表２に記載）で、さらに生成ポリマーと未反応エチレンガスに分離した。生成ポリマーはポリエチレン抜出し配管１０を通して抜出し、造粒機でペレットとした。
低圧分離器８で分離した未反応エチレンガスを、未反応低圧エチレン配管９を通して、０．０４０ＭＰａで２１～３７℃（表２に記載）の温度の未反応エチレン保持ドラム１５に供給した。未反応エチレン保持ドラム１５で保持した０．０４０ＭＰａの未反応エチレンガスをエチレン配管１６を通して一次圧縮機前段１へ供給し、該エチレン配管１６に連鎖移動剤（ＣＴＡ）１７としてエタン、プロパン、プロピレンを供給した。
一次圧縮機前段１で未反応エチレンガスとエタン、プロパン、プロピレンを２．９～３．１ＭＰａ（表２に記載）に圧縮して、エチレン配管１３を通して一次圧縮機後段２へ供給した。
高圧分離器５で分離した未反応エチレンガスを、未反応高圧エチレン配管６を通して１７．２～１８．２ＭＰａ（表２に記載）まで減圧して、未反応エチレンガスの全量（１００重量パーセント）を二次圧縮機３の入り口配管へ供給した。
３．０ＭＰａのフレッシュエチレンガスをフレッシュエチレン供給配管１４からエチレン配管１３を通して一次圧縮機後段２へ供給した。
一次圧縮機前段１から供給された未反応エチレンガスおよびエタン、プロパン、プロピレンと、フレッシュエチレンガスの混合エチレンガスを、一次圧縮機後段２で１８．３～１９．５ＭＰａ（表２に記載）に圧縮し、二次圧縮機３へ供給した。
二次圧縮機３で１６６～２２３ＭＰａ（表２に記載）に圧縮されたエチレンガスとエタン、プロパン、プロピレンを重合反応器４へ供給して、重合反応を連続して行った。
高圧エチレン配管１８に設置したガスクロマトグラフィーで、連鎖移動剤（ＣＴＡ）のエタン、プロパン及びプロピレン濃度をそれぞれ測定して、ガス全量（エチレン、エタン、プロパン、プロピレン）中の、全ＣＴＡ（エタン、プロパン、プロピレン）濃度を２．０１～３．２９ｖｏｌ．％（表２に記載）に調整し、かつ全ＣＴＡ（エタン、プロパン、プロピレン）濃度に対するプロパン濃度の比を０．３１～０．８９（表２に記載）に調整した。

表１及び表２の結果から、連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程において、全ＣＴＡ濃度に対するプロパン濃度の比を特定の比率（０．２０～０．５０）に調整した実施例１～４は、当該特定の比率の範囲外の比較例１～４と比較すると、得られたフィルムの滑り性が良い（静摩擦係数が低い）ことを維持しつつ、得られたポリエチレンのフィッシュアイが極めて少ないことが確認できた。

本発明によれば、高圧法ポリエチレン製造方法における連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程を、特定の圧力及び温度で、特定の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を特定の濃度比率で供給して実施することによって、少ないフィッシュアイと良い滑り性のバランスを更に改良したポリエチレンを製造することができる。
本発明のポリエチレンの用途は、より狭い配線幅の回路基板形成用プロテクトフィルムを含む、重袋、シュリンク、一般包装、薄物フィルム、プロテクトフィルム（保護フィルム）、押出ラミネートフィルム、押出成形フィルム、発泡成形フィルムなどの、多種多様なフィルムであり、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品、各種自動車内外装部品などの用途に好適に用いられ、電気電子産業、家庭用品、輸送機械産業、建築建設産業等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (8)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、ポリエチレンのＭｗ（重量平均分子量）に対するＭｚ（Ｚ平均分子量）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、３．４以上４．０以下であり、
   下記（式１）で示される光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）が１．５以上２．５未満である、ポリエチレン。
   Ｒ_ＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
   （式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
   ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
2. Ｍｚ／Ｍｗが、３．５以上３．８以下であり、
   光散乱面積比（Ｒ_ＬＳ）が１．９以上２．２以下である、請求項１に記載のポリエチレン。
3. 前記ポリエチレンが高圧法低密度ポリエチレンである、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のポリエチレン。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリエチレンからなるフィルム。
5. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリエチレンからなるドライフィルムレジスト用保護フィルム。
6. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリエチレンの製造方法であって、下記工程を含む、高圧法ポリエチレン製造方法；
   ・連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給工程：０．０１～０．１ＭＰａの圧力及び１０～６０℃の温度に中が制御された連鎖移動剤（ＣＴＡ）供給配管（１７）から、０．０１～０．１ＭＰａの圧力で１０～６０℃の温度に中が制御された未反応低圧エチレン供給配管（１６）へ、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として、エタン、プロパン及びプロピレンを供給し、全ＣＴＡ濃度に対するプロパン濃度の比を０．２０～０．５０に調整して、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を供給する工程（ただし、濃度は体積基準の濃度であり、エチレン、エタン、プロパン及びプロピレンそれぞれの体積の合計を１００体積％とする。）。
7. 下記工程を更に含む、請求項６に記載の製造方法；
   ・圧縮工程：エチレンを圧縮する工程；
   ・反応工程：圧縮されたエチレンと重合開始剤を反応器（４）に供給して、反応器圧力が１７０～２２０ＭＰａ、反応温度が２２０～２７０℃でエチレンを重合し、ポリエチレンを生成する工程；
   ・分離工程：反応器（４）で生成したポリエチレンと未反応エチレンを、高圧分離器（５）で分離し、高圧分離器（５）から生成ポリエチレンを抜出し、抜出し配管（７）を通して、低圧分離器（８）へ供給し、低圧分離器（８）でポリエチレンに含まれる未反応エチレンを分離し、ポリエチレンを抜出す工程；
   ・未反応低圧エチレンリサイクル工程：低圧分離器（８）で分離された０．０１～０．１ＭＰａの圧力で１５０～２２０℃の温度の未反応低圧エチレンを、未反応低圧エチレン供給配管（９）を通して、未反応エチレン保持ドラム（１５）へ供給する工程；及び
   ・フレッシュエチレン供給工程：フレッシュエチレンを、フレッシュエチレン配管（１４）からエチレン配管（１３）に供給する工程。
8. 下記工程を更に含む、請求項６または請求項７のいずれか一項に記載の製造方法；
   ・未反応高圧エチレンリサイクル工程：高圧分離器（５）で分離された未反応エチレンを未反応高圧エチレン供給配管（６）を通して減圧し、減圧した未反応エチレンを二次圧縮機（３）に供給する工程。

Images