DE69205905T2

DE69205905T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE69205905T2
Application number: DE69205905T
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujita; Kazuyo Kitagawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2012-06-30
Also published as: EP0523879A2; DE69205905D1; US5275993A; JPH059217A; EP0523879B1; CA2072430A1; JP3124317B2; EP0523879A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Olefinpolymerisationen. Insbesondere betifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator für Olefinpolymerisationen, der eine hohe Aktivität bei seiner Anwendung bei Olefinpolymerisationen zeigt und es ermöglicht, ein Stereopolymer mit einem hohen Maß an Stereoregularität und mit großem Teilchendurchmesser herzustellen. Beschreibung des Stands der Technik
Bisher vorgeschlagene Katalysatoren für Olefinpolymerisationen, die eine feste Katalysatorkomponente aufweisen, die Titan, Magnesium und ein Halogen als wesentliche Bestandteile und eine Organoaluminiumverbindung enthält, zeigen hohe Aktivitäten und ein hohes Maß an Stereoregularität. Die Polymere, die bei ihrer Verwendung erhalten werden, haben jedoch einen nicht zufriedenstellenden, durchschnittlichen Teilchendurchmesser. Es ist daher erforderlich, diese im letzten Schritt des Polymerisationsprozesses einem Granulierverfahren zu unterziehen. Die Eliminierung des Granulierverfahrens sollte die Effizienz der Produktion drastisch verbessern und demzufolge erfolgreich die Produktionskosten senken.
In dem Produktionsverfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels bewirkt der Anstieg die in der Polymerisation umgesetzte Menge an einer Kautschukkomponente, die hauptsächlich ein Propylen-Ethylen-Copolymer enthält, während der Herstellung eines Propylen-Block-Copolymeren durch schrittweise Polymerisation, einschließlich der Copolymerisation mit einer kleinen Menge Ethylen, häufig ein Nachlassen der Fluidität aufgrund der Adhäsion der Polymerpartikel und verursacht ein sehr ernstes Problem während des Betriebs. Es wird angenommen, daß das Problem verringert wird, indem der Teilchendurchmesser der Polymerpartikel ausreichend vergrößert wird. Die Bewältigung dieses Problems zeigt, daß ein Blockpolymer, das einen hohen Gehalt eines Kautschuk- Copolymeren aufweist, dessen Herstellung bisher als äußerst schwierig oder fast unmöglich angesehen wurde, einfach hergestellt werden kann. Demzufolge ist es wünschenswert, eine Reihe hochaktiver und in hohem Maße stereoregulärer Katalysatoren zu entwickeln, die Polymerpartikel mit einem ausreichenden Teilchendurchmesser liefern, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen.
Es wird angenommen, daß ein Katalysator mit einem Teilchendurchmesser, der einem körnigen Polymer mit großem Durchmesser entsprich, für die Herstellung des körnigen Polymers erforderlich ist. Wenn ein Katalysator als die wesentlichen Bestandteile eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung aufweist, ist als eines der zuvor erwähnten Konzepte ein Verfahren bekannt, nach dem zunächst Magnesium enthaltende Teilchen hergestellt werden, die einen ausreichend großen Durchmesser aufweisen. So offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45643/1986 zum Beispiel ein Granulierverfahren durch Schmelzen einer dihalogenierten Magnesiumverbindung und Versprühen dieser Verbindung in den gewünschten Teilchenzustand. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 29591/1980 offenbart ein Verfahren, in dem der gewünschte Partikelzustand erhalten wird, indem eine Emulsion einer Schmelze, die ein dihalogeniertes Magnesium und einen Alkohol zusammen mit einem inerten Medium aufweist, gebildet wird und diese durch Abkühlen in einen Feststoff überführt wird.
Die oben angeführten Vorschläge erfordern jedoch große Ausgaben für die Ausstattung und liefern einen Katalysator, der eine geringe Aktivität pro Katalysator aufweist, der Magnesium enthaltende Teilchen enthält, die einen ausreichend großen Teilchendurchmesser aufweisen. Demzufolge ist in Betracht zu ziehen, daß diese Vorschläge noch Punkte beinhalten, die verbesserungswürdig sind. Als alternatives Verfahren wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem gewünschten Teilchendurchmesser in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 98604/1989 oder 97508/1990 und in dem US-Patent Nr. 4 940 682 beschrieben, in dem andere Teilchen als dihalogeniertes Magnesium enthaltende Teilchen als Träger mit einem ausreichenden Durchmesser getrennt bereitgestellt werden und ein Katalysator auf die Teilchen aufgebracht wird. Diese Katalysatoren weisen jedoch eine unbefriedigende Aktivität pro Katalysator, der die Trägerpartikel enthält, auf oder können Probleme, wie "Fisch-Augen" wahrend des Schmelzvorgangs verursachen, da die Trägerteilchen Teilchen aus einem Divinylbenzol-Styrol-Copolymer sind, das vernetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung sucht Probleme, wie die oben aufgezählten Probleme nach dem Stand der Technik, zu lösen.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung der oben erwähnten Probleme bereitzustellen, indem ein spezieller Träger für einen Katalysator verwendet wird.
Diese beruht darauf, daß der Katalysator für Olefinpolymerisationen gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator erhalten wird, indem die folgenden Bestandteile (A) und (B) in Kontakt gebracht werden:
Bestandteil (A): ein Produkt, das erhalten wird, indem die folgenden Bestandteile (A&sub1;) und (A&sub2;) in Kontakt gebracht werden.
Bestandteil (A&sub1;): Polyolefinpulver, das eine Verteilung der Porendurchmesser in dem Bereich von 75 bis 10000 Å (7,5 bis 1000 nm), ein Porenvoiumen in dem Bereich von 0,1 bis 3,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser in dem Bereich von 300 bis 5000 Å (30 bis 500 nm), wie er mit einem Porosimeter gemmesen wird, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 50 bis 1000 µm aufweist, und das bei 70ºC in Toluol vollständig lösbar ist,
Bestandteil (A&sub2;): ein fester Bestandteil für einen Katalysator des Ziegler-Typs, der Titan, Magnesium und ein Halogen als die wesentlichen Bestandteile enthält: Bestandteil B: eine Organoaluminiumverbindung.
Der erfindungsgemäße Katalysator für Olefinpolymerisationen ist ein Katalysator, in dem die Verwendung eines Polyolefinpulvers, das ein ausreichend großes Porenvolumen aufweist, als Träger für den Katalysator den Trägerzustand des Katalysators verbessert und ein von Verunreinigungen freies Polymer mit einem zufriedenstellend großen Teilchendurchmesser liefert, ohne daß die Aktivität oder Stereoregularität des Katalysators, der Teilchen als Träger enthält, verringert wird. Demzufolge sind die Probleme, die die gut bekannten Katalysatoren mit sich bringen, beseitigt worden.
Diese Merkmale des Katalysators für Olefinpolymerisationen der vorliegenden Erfindung sind sehr vorteilhaft für die industrielle Produktion und wichtige Merkmale des Katalysators. Die Äußerung derartiger Effekte, deren Ursachen noch nicht vollständig durchleuchtet worden sind, liegt möglicherweise an der idealen Form der Poren des porösen Polyolefinpulvers als Träger für den Katalysator, welcher in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, und damit an der Adsorption oder Desorption der festen Komponente des Katalysators in der Gesamtheit der Trägerpartikel.
Ein Polymer, das einen ausreichend großen Teilchendurchmesser aufweist und erhalten wird, indem der Katalysator für die Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet wird, macht es möglich, den Granulierschritt von dem nachfolgenden Polymerisationsverfahren bei der industriellen Produktion zu eliminieren und vergrößert vorteilhaft den Gehalt eines Kautschuk-Polymers während der Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers.
Ferner ist ein Polyolefinpulver, das als Träger für einen Ziegler-Katalysator fungieren kann, dahingehend vorteilhaft, daß ein Katalysator in einer Menge aufgebracht sein kann, die höher als jene ist, die auf ein bekanntes Divinylbenzol-Styrol-Copolymer aufgebracht sein kann, wobei es möglich sein kann, die Katalysatoraktivität, die Massendichte eines dadurch erhaltenen Polymers und ähnliches zu erhöhen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[I] Katalysator für Olefinpolymerisationen

Der Katalysator für Olefinpolymerisationen gemäß der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem bestimmte Bestandteile (A) und (B) in Kontakt gebracht werden. Der Ausdruck "erhalten, indem in Kontakt gebracht" bedeutet hier nicht, daß Substanzen, die miteinander in Kontakt gebracht werden, auf die oben beschriebenen Bestandteile beschränkt sind, sondern daß andere geeignete Bestandteile enthalten sein können.

[Bestandteil (A)]

Der Bestandteil (A) des erfindungsgemäßen Katalysators weist das Produkt auf, das erhalten wird, indem die folgenden Betsandteile (A&sub1;) und (A&sub2;) in Kontakt gebracht werden. Der Ausdruck "aufweisen" bedeutet hier nicht, daß die Bestandteile auf die oben beschriebenen beschränkt sind, sondern, daß geeignete dritte Komponenten enthalten sein können.

[Bestandteil (A&sub1;)]

Der Bestandteil (A&sub1;) ist ein Polyolefinpulver. das die speziellen Erfordernisse in bezug auf Teilchendurchmesser und Porendurchmesser erfüllt. Dies bedeutet, daß das Polyolefinpuiver, das als Komponente (A&sub1;) eingesetzt wird, eine Verteilung der Porendurchmesser in dem Bereich von 7,5 bis 1000 nm (75 bis 10000 Å). ein Porenvolumen in dem Bereich von 0,1 bis 3,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 nm (300 bis 5000 Å) aufweist. wie er mit einem Porosimeter, wie dem PORESIZER 9310, hergestellt von Shimadzu Seisakusho, Ltd. gemessen wird. Wenn das Polyolefinpulver ein Porenvolumen von weniger als 0,1 cm³/g und/ oder einem durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 30 nm (300 Å aufweist, wird die Katalysatorkomponente nur unzureichend auf das Polyolefinpulver aufgetragen, um das Zielprodukt zu erhalten.
Ferner sollte das Polyolefin einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 50 bis 1000 µm, bevorzugt 100 bis 700 µm aufweisen. Der Ausdruck "durchschnittlicher Teilchendurchmesser" bedeutet hier, daß er durch Bildanalyse eines Polyolefinpulver-Photogramms, insbesondere mit einem "SPIKA II", hergestellt von NIPPON AVIONICS, gemessen worden ist. Wenn das Polyolefinpulver einen außerordentlich kleinen Teilchendurchmesser hat, wtrd der Effekt, daß große Teilchendurchmesser erzeugt werden, verringert. Andererseits wird der Katalysator dazu neigen, eine nicht zufriedenstellende Aktivität aufzuweisen, wenn das Polyolefinpulver einen außerordentlich großen Teilchendurchmesser aufweist.
Spezielle Beispiele für das Polyolefinpulver, das als Bestandteil (A&sub1;) der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind zunächst Homopolymere oder Copolymere der α-Olefine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen, wie zum Beispiel ein Ethylenhomopolymer, ein Ethylenpropylencopolymer, ein Ethylenbuten-1-copolymer, ein Ethylenhexen-1- Copolymer, ein Propylenbuten-1-copolymer, ein Propylenhexen-1-copolymer und ein Propylen-4-methylpenten-1-copolymer.
Von diesen Polyolefinpulvern sind die Pulver des Ethylenhomopolymers und der Ethylencopolymere, des Propylenhomopolymers oder der Propylencopolymere, insbesondere des Ethylenhomopolymers, des Ethylenpropylencopolymers und des Propylenhomopolymers bevorzugt, wobei das Propylenhomopolymer besonders bevorzugt ist.
Die Polyolefinpulver, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind bei 70ºC vollständig in Toluol löslich, da das Polyolefin nicht vernetzt ist.
Diese Polyolefinpulver müssen die oben angegebene, erfindungsgemäße Porosität aufweisen. Wenn die Porosität, wie sie erfindunggemäß vorgeschrieben ist, beim Formen des Polymers oder während der Polymerisation nicht realisiert wird, muß sie dem Polymer durch eine Maßnahme, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel oder Vermahlen, verliehen werden. Die Extraktion mit einem Lösungsmittel dient dazu, die Oberfläche der Teilchen des Polyolefinpulvers zu modifizieren, um die Erfordernisse, wie ein Porenvolumen, zu erfüllen. Die Extraktion mit einem Lösungsmittel kann auf jede Art durchgeführt werden, soweit die Modifikation der Teilchen izu einem gewissen Grad erreicht wird, jedoch wird die folgende Art bevorzugt. Die verwendeten Lösungsmittel sind jegliche inerten Lösungemittel für das Polymer und beinhalten Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, Isooktan, n-Dekan und Benzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, Butylchlorid und Butylbromid. Von diesen werden Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen bevorzugt und Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Mischung aus n-Heptan und n-Oktan besonders bevorzugt. Die Menge eines Lösungsmittels kann derart sein, daß 1 l eines Lösungsmittels für 0,1 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g des Polymerpulvers eingesetzt wird. Die Temperatur der Extraktionsbehandlung liegt bevorzugt zwischen 0ºC und 150ºC, insbesondere zwischen 30ºC und 100ºC. Die Zeit für die Extraktionsbehandlung sollte derart sein, daß das Polyolefinpulver den Erfordernissen in bezug auf die Teilchengröße und Porengröße entspricht und kann von der Art des für ein vorgegebenes Polyolefinpulver verwendeten Lösungsmittels abhängen, liegt jedoch gewöhnlich zwischen 10 Minuten und 2 Stunden.

[Bestandteil (A&sub2;)]

Der Bestandteil (A&sub2;) ist ein fester Bestandteil eines Katalysators des Ziegler-Typs, der als wesentliche Bestandteile Titan, Magnesium und ein Halogen enthält. Der Ausdruck "als wesentliche Bestandteile enthält" bedeutet, daß die anderen geeigneten Elemente zusätzlich zu den oben beschriebenen drei Bestandteilen enthalten sein können; diese Bestandteile können unabhängig in Form jeder geeigneten Verbindung vorliegen; und diese Elemente können als jene vorliegen, die miteinander verbunden sind.
Der feste Bestandteil, der Titan, Magnesium und ein Halogen enthält, ist an sich gut bekannt, und die Bestandteile, die den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 45688/1978, 3894/1979, 31092/1979 39483/1979, 94591/1979, 118484/1979, 131589/1979, 75411/1980, 90510/1980, 90511/1980, 127405/1980, 147507/1980, 155003/1980, 18609/1981, 70005/1981, 72001/1981, 86905/1981, 90807/1981, 155206/1981, 3803/1982, 34103/1982, 92007/1982. 121003/1982, 5309/1983, 5310/1983, 5311/1983. 8706/1983, 27732/1983, 32604/1983, 32605/1983, 67703/1983. 117206/1983, 127708/1983' 183709/1983, 149905/1984 und 149906/1984 werden verwendet.
Beispiele für die Magnesiumverbindungen als Magnesiumquelle, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind ein Magnesiumhalogenid, ein Dialkoxymagnesium, ein Alkoxymagnesiunihalogenid, ein Magnesiumoxihalogenid, ein Dialkylmagnsium, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und ein Magnesiumcarbonat.
Titanverbindungen, die als Titanquelle geeignet sind, beinhalten Verbindungen, die durch die Formel Ti(OR¹)4-nnXn beschrieben sind, wobei R¹ für eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für Halogen steht und n eine Zahl in dem Bereich 0 ≤ n ≤ 4 bedeutet. Spezielle Beispiele für die Titanverbindung sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(O-C&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(O-nC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; und Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]&sub4;. Von diesen sind TiCl&sub4;, Ti(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-C&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3; bevorzugt.
Ferner können ebenfalls Molekülspezies verwendet werden, die erhalten werden. indem TiX'&sub4;, wobei X' Halogen bedeutet, mit einem Elektronendonator, der später beschrieben wird, zur Reaktion gebracht wird. Spezielle Beispiele dieser Molekülspezies sind: TiCL&sub4;,CH&sub3;COC&sub2;H&sub5;, TiCL&sub4; CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCL&sub4; C&sub6;H&sub5;NO&sub2;, TiCL&sub4;CH&sub3;COCl TiCL&sub4; C&sub6;H&sub5;COCL, TiCL&sub4; C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCL&sub4;ClCOC&sub2;H&sub5;, TICL&sub4; C&sub4;H&sub4;O.
Während die Halogenquelle im allgemeinen von den zuvor erwähnten Magnesium- und/oder Titanhalogeniden gespeist wird, kann sie ebenso von gut bekannten Halogenierungsmitteln, wie Aluminiumhalogeniden. Siliciumhalogeniden oder Phosphorhalogeniden gespeist werden.
Es versteht sich, daß der feste Bestandteil zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung andere als die oben beschriebenen, wesentlichen Bestandteile aufweist, wie polymere Siliciumverbindungen, Borverbindungen, wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;.
Als polymere Siliciumverbindung sind Verbindungen geeignet, die durch die folgende Formel beschrieben werden:
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit näherungsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n einen Polymerisationsgrad angibt, der derart ist, daß die polymere Siliciumverbindung eine Viskosität von näherungsweise (1 10&supmin;&sup6; bis 10 10&supmin;&sup6;) m² s&supmin;¹ (1 bis 10 Centistokes) hat.
Von diesen sind Methylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan, Cyclohexylhydrogenpolysiloxan und ähnliche bevorzugt.
Das in dem Katalysatorbestandteil enthaltene Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder eine Mischung aus diesen, bevorzugt jedoch Chlor sein.

[Modifikafion]

Der feste Bestandteil, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erlaubt, wie oben beschrieben. die gleichzeitige Anwesenheit anderer Bestandteile als den wesentlichen Bestandteile, wie sie oben beschrieben worden sind. Typische Beispiele dieser Bestandteile. die gleichzeitig mit den wesentlichen Bestandteilen vorliegen können, sind die folgenden Elektronendonatoren, Siliciumverbindungen, Vinylsilanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen.
(i) Elektronendonatoren
Spezielle Beispiele für Elektronendonatoren (in diesem Zusammenhang wird ein Elektronendonator, wie derjenige, der während der Darstellung eines Übergangsmetallbestandteils eines Katalysators des Ziegler-Typs zugegeben wird, manchmal interner Donator genannt) sind Sauerstoff enthaltende Elektronendonatoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carboxylsäuren, Ester organischer Säuren oder anorganischer Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride, Stickstoff enthaltende Elektronendonatoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
Speziellere Beispiele derartiger Elektronendonatoren sind (a) Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylalkohol: (b) Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die Alkohole enthalten können, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol, und Naphthol; (c) Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und benzophenon; (d) Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldeyd, Propionaldehyd, Oktylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd; (e) Ester organischer Säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Cellosolveacetat, Ethylpropionat, Methylbutanat, Ethylvalerat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylkrotanat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Cellosolvebenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, γ-Butyrolactam, γ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylencarbonat: (f) Ester anorganischer Sauren, wie Ethylsilikat, Butylsilikat und Phenyltriethoxysilan; (g) Halogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlosid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Anisylchlorid, Phthaloylchlorid, und iso-Phthaloylchlorid; (h) Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; (i) Säureamide, wie Acetamid, Benzamid und Toluamid; (j) Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin und (k) Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Toluonitril. Diese Elektronendonatoren können in Kombinationen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Von diesen Elektronendonatoren sind die organischen Ester und Säurehalogenide, insbesondere Phthalsäureester, Cellosolveacetat und Phthaloylhalogenide bevorzugt.
(ii) Siliciumverbindungen
Zunächst ist die oben erwähnte Siliciumverbindung eine Siliciumverbindung, die durch die Formel R²pXqSi(OR³)4-p-q beschrieben ist, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die identisch mit oder unterschiedlich zu R² ist, X für ein Halogen steht, für p und q jeweils 0 ≤ p ≤ 3 bzw. 0 ≤ q ≤ 3 und 0 ≤ p + q ≤ 3 gilt. R² und R³ stehen jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohenstoffatomen. X steht aus ökonomischen Erwägungen bevorzugt für Chlor.
Spezielle Beispiele für die Siliciumverbindung sind (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub3;, (CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (n-C&sub6;H&sub1;&sub1;)Si(OCH&sub3;)&sub3;, C&sub2;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Cl(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)Si(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, (C&sub6;H&sub5;) Si(OCH&sub3;)&sub3;, Si(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (n-C&sub3;H&sub7;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
(CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH(CH&sub3;)&sub2;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub2;H&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)CHSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, ((CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, C&sub2;H&sub5;C(CH&sub3;)&sub2;Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (CH&sub3;)&sub3;CSi(OCH&sub3;)&sub3;, (CH&sub3;)&sub3;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und (CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)CHSi(OCH&sub3;)&sub3;.
Von diesen Verbindungen sind die Siliciumverbindungen bevorzugt, in denen R² dessen α-Kohlenstoff sekundär oder tertiär ist, für eine verzwigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere, in denen R², dessen α-Kohlenstoffatom tertiär ist, für eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenwasserstoffen steht.
(iii) Vinyl silanverbindungen
Spezielle Beispiele für die Vinylsilanverbindungen sind Verbindungen, die eine Struktur haben, in der zumindest ein Wasserstoffatom im Monosilan durch eine Vinylgruppe (CH&sub2;=CH-) und einige der übrigen Wasserstoffatome durch ein Halogen (bevorzugt Chlor), eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe (bevorzugt Phenyl) ersetzt sind, insbesondere CH&sub2;=CH-SiH&sub3;, CH&sub2;=CH=SiH&sub2;(CH&sub3;), CH&sub2;=CH-SiH(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CH-Si(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CH-SiCl&sub3;, CH&sub2;=CH-SiCl&sub2;(CH&sub3;), CH&sub2;=CH-SiCl(CH&sub3;)H, CH&sub2;=CH-SiCl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, CH&sub2;=CH-Si (C&sub2;H&sub5;)&sub3;, CH&sub2;=CH-Si(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, CH&sub2;=CH-Si(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CH-Si(CH&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub4;CH&sub3;), CH&sub2;=CH-Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CH-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, CH&sub2;=CH-Si(C&sub2;H&sub5;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CH-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;H,
wobei r = 10 - 20,
(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;-Si-O-Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;), (CH&sub2;=CH)&sub2;SiCl&sub2; und (CH&sub2;=CH)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;. Von diesen Silanverbindungen sind sauerstoffreie Vinylsilane bevorzugt und Vinylalkylsilane besonders bevorzugt.
(iv) Organoaluminiumverbindungen
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindung ist speziell durch die Formel R&sup4;3-sAlXs oder R&sup5;3-tAl(OR&sup6;)t beschrieben, wobei R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff stehen, X für Halogen steht und s und t eine Zahl in dem Bereich von 0 ≤ s < 3 bzw. 0 < t < 3 bedeuten.
Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindung sind (a) Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; (b) Alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; (c) Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminium; und (d) Aluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid. Von diesen Verbindungen sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt.
Zusätzlich zu den Organoaluminiumverbindungen (a) bis (d) können andere organometallische Verbindungen wie Alkylaluniiniumalkoxid, das durch die Formel R&sup7;3-uAl(OR&sup8;)u beschrieben ist, wobei u eine ganze Zahl in dem Bereich 1 ≤ u ≤ 3 ist und R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, jeweils ebenfalls in Kombination verwendet werden. Beispiele sind Kombinationen von Triethylaluminium und Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdiethoxid und Triethylaluminium und Diethylaluniiniummethoxid und Diethylaluminiumchlorid.

[Herstellung und Anteil des Bestandteils (A&sub2;)]

Obwohl die oben erwähnten wesentlichen drei Bestandteile und Wahlbestandteile in jeglichen Mengen eingesetzt werden können, sofern die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung beobachtet wird, werden sie bevorzugt in den unten angegebenen Mengen eingesetzt.
Es reicht aus, wenn die Menge an der eingesetzten Titanverbindung in einem molaren Verhältnis in dem Bereich von 1 10&supmin;&sup4; bis 1000 bezogen auf die Menge der verwendeten Magnesiumverbindung vorliegt. Bevorzugt liegt die Menge an der Titanverbindung in einem molaren Verhältnis von 0,01 bis 10 vor. Wenn eine Verbindung als Halogenquelle für die Titanverbindung verwendet wird, liegt die Menge bevorzugt in dem Bereich von 1 10&supmin;&sup4; bis 1000, besonders bevorzugt in dem molaren Verhältnis von 0,1 bis 100 bezogen auf die Menge an eingesetzter Magnesiumverbindung, ohne zu berücksichtigen, ob die Titanverbindung und/oder die Magnesiumverbindung Halogen enthält oder nicht.
Wenn der Elektronendonator als Wahlkomponente eingesetzt wird, liegt die normalerweise verwendete Menge an Elektronendonator in einem molaren Verhältnis in dem Bereich von 1 10&supmin;³ bis 10, bevorzugt 0,01 bis 5 in bezug auf die eingesetzte oben erwähnte Magnesiumverbindung,
Wenn die Siliciumverbindung als Wahlkomponente eingesetzt wird, ist die normalerweise verwendete Menge an der Siliciumverbindung in einem atomaren Verhältnis in dem Bereich von 0,01 bis 1000, bevorzugt 0,1 bis 100 in bezug auf die Titanverbindung, die den Bestandteil (A&sub2;) (Silicium/Titan) bildet. Wenn die Vinylsilanverbindung als Wahlkomponente eingesetzt wird, liegt die normalerweise verwendete Menge der Vinylsilanverbindung in einem molaren Verhältnis in dem Bereich von 0,001 bis 1000, bevorzugt 0,01 bis 300, bezogen auf das Silicium der Vinylsilanverbindung in bezug auf die Titanverbindung, die den Bestandteil (A&sub2;) (Silicium/Titan) bildet, vor. Wenn die Organoaluminiumverbindung als Wahlkomponente eingesetzt wird, liegt die normalerweise eingesetzte Menge an der Organoaluminiumverbindung in einem molaren Verhältnis in dem Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 30, bezogen auf die Menge an Aluminium der Organoaluminiumverbindung in bezug auf die Titanverbindung, die den Bestandteil (A&sub2;) bildet, vor.

[Darstellung der Verbindung (A)]

Der Bestandteil (A) ist das Produkt, das erhalten wird, indem die Bestandteile (A&sub1;) und (A&sub2;) in Kontakt gebracht werden. Obwohl jede Bedingung, unter der die Bestandteile (A&sub1;) und (A&sub2;) in Kontakt gebracht werden, vorliegen kann, solange die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung beobachtet werden kann, wird die folgende Bedingung allgemein bevorzugt. Die Temperatur für den Kontakt liegt in dem Bereich von -50ºC bis 200ºC, bevorzugt von 0ºC bis 100ºC. Diese Bestandteile werden im allgemeinen in Kontakt gebracht, indem sie in Gegenwart eines inerten Mediums gerührt werden. Als inertes Medium kann in diesem Fall jeder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff und ähnliches eingesetzt werden.
Obwohl die Bestandtelle (A&sub1;) und (A&sub2;) in jedem Verhältnis in Konatkt gebracht werden können, solange die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung beobachtet werden kann, ist das folgende Verhältnis bevorzugt. Das quantitative Verhältnis der Magnesiumverbindung in den Bestandteilen (A&sub1;) und (A&sub2;) liegt in einem derartigen Bereich, daß das Gewichtsverhältnis der Magnesiumverbindung in einem Verhältnis von 10 bis 200 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A&sub1;) liegt.
Die Bestandteile (A&sub1;) und (A&sub2;) können durch jedes Verfahren miteinander in Kontakt gebracht werden, vorausgesetzt daß die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfdinung beobachtet wird. Spezielle Beispiele des Verfahrens, mit dem die Bestandteile in Kontakt gebracht werden können, sind wie folgt:
(a) Ein Verfahren, in dem eine Lösung eines Magnesiumhalogenids und eines Titantetraalkoxids mit dem Bestandteil (A&sub1;) in Kontakt gebracht wird, und eine spezielle polymere Siliciumverbindung wird derart behandelt, um sie mit einem Titan- oder Magnesiumhalogenid in Kontakt gebracht wird.
Als polymere Siliciumverbindung kann eine Verbindung, die durch die folgende Formel beschrieben ist, eingesetzt werden.
wobei R&sup9; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und v einen Polymerisationsgrad angibt, derart, daß die polymere Siliciumverbindung eine Viskosität in dem Bereich von 1 10&supmin;&sup6; bis 100 10&supmin;&sup6; m²s&supmin;¹ (1 bis 100 cSt) hat.
Insbesondere sind Methylhydrogenpolysiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan, Cyclohexylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan oder 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentansiloxan bevorzugt.
(b) Ein Verfahren nach dem obigen Absatz (a), wobei der Bestandteil (A&sub1;) in Kontakt gebracht wird, nachdem die spezielle polymere Siliciumverbindung in Kontakt gebracht worden ist.
(c) Ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumhalogenid und ein Titantetraalkoxid mit dem Bestandteil (A&sub1;) in Kontakt gebracht wird, welcher zuvor mit der speziellen polymeren Siliciumverbindung in Kontakt gebracht worden ist.
(d) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung, die mit einem Titantetraalkoxid und einem Elektronendonator mit dem Bestandteil (A&sub1;) in Kontakt gebracht worden ist und dann mit einem Halogenierungsmittel oder einem Titanhalogenid in Kontakt gebracht wird.
(e) Ein Verfahren nach dem obigen Absatz (d), wobei der Bestandteil (A&sub1;) in Kontakt gebracht wird, nachdem ein Halogenierungsmittel oder einem Titanhalogenid in Kontakt gebracht worden ist.
(f) Ein Verfahren, bei dem eine Lösung einer Magnesiumverbindung, Titantetraalkoxid und ein Elektronendonator in Kontakt gebracht werden, nachdem der Bestandteil (A&sub1;) und ein Halogenierungsmittel oder eine Titanhalogenidverbindung in Kontakt gebracht worden sind.
Von diesen Verfahren sind die Verfahren (a), (d) und (f) bevorzugt.
In diesem Zusammenhang beträgt die Konzentration der Magnesiumverbindung in dem Bestandteil (A&sub2;) in bezug auf ein inertes Verdünnungsmittel 50 g/l oder mehr, liegt bevorzugt in dem Bereich von 100 g/l bis 1000 g/l, insbesondere in dem Bereich von 150 g/l bis 500 g/l. Das atomare Verhältnis von Silicium in bezug auf die Titanverbindung, die den Bestandteil (A&sub2;) (Silicium/Titan) bildet, liegt in dem Bereich von 0,01 bis 1000. bevorzugt von 0,1 bis 100.
Behandlungen mit den oben erwähnten Wahlkomponenten können nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren mit dem Katalysator des Ziegler-Typs, der in der vorliegenden Erfindung eingesezt wird, durchgeführt werden.

[Bestandteil (B)]

Der oben erwähnte Bestandteil (B) ist eine Organoaluminiumverbindung. Spezielle Beispiele für Organoaluminiumverbindungen als Bestandteil (B) können unter den Darstellungen der Organoaluminiumverbindungen, die als Wahlkomponenten bei der Darstellung des oben erwähnten Bestandteiis (A) beschrieben worden sind, gefunden werden. Von diesen Darstellungen sind die bevorzugten Beispiele Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Die Menge des eingesetzten Bestandteils (B) liegt in dem Bereich von 0,01 bis 1000, bevorzugt von 0,1 bis 100, für das Gewichtsverhältnis Bestandteil (B)/Bestandteil(A).

[II] Verwendung des Katalysators/Polymerisation

[Einleitung]

Der erfindungsgemäße Katalysator ist natürlich in der herkömmlichen Polymerisation in Aufschlämmung (slurry-polymerization) einsetzbar, aber er ist ebenfalls auf die lösungsmittelfreie Polymerisation in flüssiger Phase, die im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet, auf die Lösungspolymerisation und die Gasphasenpolymerisation anwendbar. Er ist ebenfalls in kontinuierlich durchgeführten Polymerisationen, chargenweise durchgeführten Polymerisationen und Vorpolymerisationen einsetzbar. Als Polymerisationslösungsmittel für die Polymerisation in Aufschlämmung können gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt in dem Bereich von Zimmertemperatur bis ca. 200ºC, bevorzugt von 50ºC bis 150ºC. Der Polymerisationsdruck liegt in dem Bereich von Atmosphärendrück bis ca. 294 bar (300 kg/cm²), bevorzugt von Atmosphärendruck bis 49 bar (50 kg/cm²). Wasserstoff kann in diesem Fall zusätzlich zur Modifizierung des Molekulargewichts eingesetzt werden.
Im Fall der Polymerisation in Aufschlämmung liegt die eingesetzte Menge des Bestandteils (A) bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 g des Bestandteils (A)/Liter Lösungsmittel.
Das α-Olefin, das mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird, ist durch die Formel R¹&sup0;-CH=CH&sub2; beschrieben, wobei R¹&sup0; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und eine verzweigte Gruppe aufweisen kann. Spezielle Beispiele für das α-Olefins beinhalten Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, bevorzugt Ethylen und Propylen. Zusätzlich zu der Homopolymerisation der α-Olefine kann eine Copolymerisation zum Beispiel von Ethylen mit einem der oben erwähnten Olefine in einem Verhältnis von 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger in Bezug auf Ethylen durchgeführt werden, und die Copolymerisation von Propylen mit einem der oben erwähnten Olefine, insbesondere Ethylen in einem Verhältnis von 30 Gew.-% in bezug auf Propylen, kann durchgeführt werden. Eine Copolymerisation eines α-Olefins mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat und Diolefinen kann ebenfalls durchgeführt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polymer, das eine gute Teilchengröße aufweist, wie in dem Bereich von 0,5 bis ca. 5 mm des durchschnittlichen Durchmessers, als Produkt des Polymerisationsverfahrens hergestellt werden.

[Blockcopolymerisation].

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einer Vielfalt von Polymerisationen unterschiedlicher α-Olefine wie oben beschrieben eingesetzt werden, und ein körniges Polymer kann direkt als Produkt des Polymerisationsverfahrens erhalten werden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist wie oben beschrieben insbesondere für die Blockpolymerisation zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers nützlich, wobei ein gummiähnliches Polymer "in-situ" hergestellt wird.
Die Blockcopolymerisation der α-Olefine, bevorzugt die Blockcopolymerisation von Ethylen und Propylen wird im allgemeinen als Gasphasenpolymerisation durchgeführt, in der im wesentlichen kein Lösungsmittel eingesetzt wird. Demzufolge enthält der Copolymerisationsprozeß bei der Gasphasenpolymerisation, die in Gegenwart der Katalysatorbestandteile der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, zumindest zwei Schritte, nämlich Schritt (1) und Schritt (2). Obwohl jeder der beiden Schritte (1) oder (2) zuerst ausgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, den Prozeß industriell in der Reihenfolge [(1) - (2)] durchzuführen. Diese Schritte werden in Gegenwart von im wesentlichen keinem Lösungsmittel durchgeführt. In jedem Fall werden diese Schritte gemäß der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren durchgeführt. Der zweite Schritt wird in Gegenwart von zumindest einem Teil des Produktes aus dem ersten Schritt durchgeführt.

[Bildung des Katalysators]

Der erfindungsgemäße Katalysator wird gebildet, indem die oben erwähnten Katalysatorbestandteile (A) und (B) gleichzeitig oder schrittweise in dem oder außerhalb des Polymerisationssystems in Kontakt gebracht werden. Der Katalysator kann zusätzlich in entsprechenden Schritten zugeführt werden, und der zweite Schritt kann durchgeführt werden, indem zusätzlich der Bestandteil (B) zugeführt wird.

[Polymerisationsschritt (1)]

In dem Polymerisationsschritt (1) wird Propylen allein oder eine Propylen/ Ethylen-Mischung einem Polymerisationssystem zugegeben, das die zuvor erwähnten Katalysatorbestandteile enthält, und in einem oder mehreren Schritten polymerisiert, so daß ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylencopolymer in einer Menge von 7 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger gebildet wird, entsprechend 20 bis 80 Gew.-% der Menge, die der gesamten in der Polymerisation umgesetzten Menge entspricht.
Wenn in dem Polymerisationsschritt (1) der Ethylengehalt in dem Propylen- Ethylen-Copolymer mehr als 7 Gew.-% beträgt, wird die Schüttdichte des schließlich erhaltenen Copolymers verringert, und die Menge eines Polymeren mit niedrigem Kristallinitätsgrad als Nebenprodukt steigt extrem an. Wenn das Polymerisationsverhältnis geringer als die untere Grenze des zuvor erwähnten Bereichs ist, erhöht sich die Menge eines Polymers mit niedrigem Kristallinitätsgrad als Nebenprodukt ebenfalls.
Die Polymerisationstemperatur in dem Polymerisationsschritt (1) liegt in dem Bereich von 30 bis 95ºC. bevorzugt von 50 bis 85ºC. Der Polymerisationsdruck liegt allgemein in dem Bereich von 1 bis 49 bar (1 bis 50 kg/m²). Es sit bevorzugt, die Schmelzflußrate (MFR) in dem Polymerisationsschritt (1) durch Modifizieren des Molekulargewichts durch z.B. Wasserstoff zu steuern und die hohe Schmelzfluidität des schließlich erhaltenen Copolymers beizubehalten.

[Polymerisationsschritt (2)]

In dem Polymerisationsschritt (2) wird ein Propylen-Ethylen-Copolymer in einem Schritt oder mehreren Schritten polymerisiert, um ein gummiähnliches Copolymer aus Propylen zu erzeugen, das ein Polymerisationsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Propylen-Ethylen in dem Bereich von 70/30 bis 30/70 aufweist. In diesem Zusammenhang entspricht der Polymerisationsumsatz 80 bis 20 Gew.-% des gesamten Polymerisationsumsatzes.
In dem Polymerisationsschritt (2) verursacht die Koexistenz der anderen Comonomeren keine Probleme. α-Olefine wie 1-Buten-1-Penten, 1-Hexen oder ähnliche können eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur des Polymerisationsschrittes (2) liegt in dem Bereich von 30 bis 90ºC, bevorzugt 50 bis 80ºC. Der Polymerisationsdruck in dem Bereich von 1 bis 49 bar (1 bis 50 kg/cm²) wird allgemein angewendet.
Wenn der Polymerisationsschritt (1) in den Polymerisationsschritt (2) übergeht, wird das Propylengas oder das Mischgas aus Propylen und Ethylen und ein Wasserstoffgas bevorzugt abgelassen, bevor der sich anschließende Schritt in Gang gesetzt wird.
Der Polymerisationsschritt (2) kann in Abhängigkeit von den Gegebenheiten mit oder ohne ein Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichtes durchgeführt werden. Das Propylencopolymer, das durch die oben beschriebene Polymerisation hergestellt worden ist, weist einen Gehalt an gummiähnlichem Copolymer (bei 20ºC in Xylol lösliche Fraktion) in dem Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% auf.

Beispiel 1

[Herstellung des Bestandteils (A&sub1;)]

In einen 2000 ml Glaskolben werden 20 g Polypropylenpulver mit einem Porenvolumen von 0,0743 cm³/g und einem Porendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å), einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 16 nm (160 Å) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Pulverteilchen in dem Bereich von 210 bis 300 µm, gemessen mit einem Porosimeter, eingefült. Als nächstes werden 320 ml n-Heptan, 1280 ml n-Octan und 1 g Siedesteine zugegeben und die Mischung wird unter Rühren bis zum Siedepunkt des oben beschriebenen gemischten Lösungsmittels erhitzt. Das gemischte Lösungsmittel wird 15 Minuten, nachdem die Temperatur den Siedepunkt erreicht hat, herausgenommen, und das Polypropylenpulver wird unter einem Stickstoffstrom getrocknet.
Für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung geeignetes Polypropylenpulver mit einem Porenvolumen von 0,9741 cm³/g mit einem Porendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å) einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 150 nm (1500 Å) und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Pulverteilchen in dem Bereich von in dem Bereich von 210 bis 300 µm (gemessen mit einem Porosimeter) wird durch diesen Extraktionsvorgang erhalten [Bestandteil (A&sub1;)]. Der Bestandteil (A&sub1;) in einer Menge von 3 g wird zu 200 ml gereinigtem Toluol zugegeben und auf 70ºC erhitzt wobei der Bestandteil (A&sub1;) vollständig gelöst wird.

[Herstellung des Bestandteils A]

In einem Kolben, der getrennt vorbereitet und ausreichend mit Stickstoff gespült worden ist, werden 25 ml von Wasserstoff und Sauerstoff befreitem n-Heptan zugegeben, dem 5 g MgCl&sub9; und 40 ml Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; folgen und die Mischung wird bei 95ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß der Reaktion wird die Mischung auf eine Temperatur von 40ºC abgekühlt. Dann werden 10 g des Bestandteils (A&sub1;) (poröses Polypropylenpulver), das zuvor vorbereitet worden ist, zugegeben. Anschließend werden 8 ml Methylhydropolysiloxan zugegeben, nachdem 30 Minuten lang gerührt worden ist, und die Mischung wird über einen Zeitraum von 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Der resultierende feste Bestandteil wird mit n-Heptan gewaschen.
Dann werden 25 ml n-Heptan zugegeben und 6 ml SiCl&sub4; wird bei 30ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Die Mischung wird bei 90ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Der feste Bestandteil wird mit n-Heptan gewaschen.
Als nächstes werden 25 ml TiCl&sub4; bei 30ºC zugegeben, und die Mischung wird bei 110ºC über einen Zeitraum von 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß der Reaktion wird die Mischung mit n-Heptan gwaschen. TiCl&sub4;, das nicht auf das Polypropylenpulver aufgebracht ist, wird entfernt, um den Bestandteil (A) herzustellen. Die Menge des Bestandteils (A&sub2;), die aufgebracht ist, beträgt 8,7 Gew.-%.

[Polymerisation von Propylen]

In einen 1,5-Liter Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührer und einer Einheit zur Steuerung der Temperatur ausgerüstet ist, werden 500 ml ausreichend von Wasserstoff und Sauerstoff befreitem n-Heptan, 125 mg Triethylaluminium als Bestandteil (B), 26,8 mg Diphenyldimethoxysilan, 100 mg des Bestandteils (A), der wie oben beschrieben hergestellt worden ist, und 60 ml Wasserstoff zugegeben. Nachdem Temperatur und Druck erhöht worden sind, wird die Mischung unter den Bedingungen von einem Polymerisationsdruck von 4,9 bar (5 kg/cm²), einer Polymerisationstemperatur von 75ºC und einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden einer Polymerisation unterzogen. Nach Abschluß der Polymerisation wird die so erhaltene Polymeraufschlämmung durch Filtration aufgetrennt und das Polymer getrocknet. Als Ergebnis wird ein Polymer mit einer Ausbeute von 90,2 g erhalten.
Das Polymer wird ebenfalls in einer Ausbeute von 0,19 g aus dem Filtrat erhalten. Aus dem Ergebnis der Extraktionsuntersuchung mit kochenden n-Heptan, besitzt das Polymer ein Gesamtprodukt I.I (hier später als T-I.I bezeichnet) von 99,1 Gew.-%, eine Schmelzflußrate (MFR) von 2,5 g/10 Minuten und eine Schuttdichte von 0,34 g/cm³. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymers heträgt 2,3 mm (der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymers wird mit einem SPIKA II, hergestellt von NIPPON AVIOMCS, gemessen, wie auch die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Polymere in den folgenden Beispielen).

Beispiel 2

[Darstellung des Bestandteils (A&sub1;)]

Es wird das poröse Polypropylenpulver, das in Beispiel 1 verwendet worden ist, eingesetzt.

[Darstellung des Bestandteils (A&sub1;)]

Nach der Behandlung mit TiCl&sub4; auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (25 ml TiCl&sub4;, das bei 30ºC zugegeben und bei 110ºC 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht wird), werden 0,5 ml Trimethylvinylsilan als Vinylsilanverbindung, 0,5 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Siliciumverbindung und 1,7 ml Triethylaluminium als Organoaluminiumverbindung zugegeben, und die Mischung wird bei 30ºC zwei Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß des Kontaktes wird die Mischung reichlich mit n-Heptan gewaschen, und die Materialien, die nicht auf Polypropylenpulver aufgebracht worden sind, werden entfernt, um den Bestandteil (A) zu erhalten. Die Menge des aufgebrachten Bestandteils (A&sub2;) beträgt 9,9 Gew.-%.

[Polymerisation von Propylen]

Die gleichen Bedingungen wie bei der Polymerisation von Propylen in Beispiel 1 werden vorgelegt, mit der Ausnahme, daß kein Diphenyldimethoxysilan verwendet wird. Als Ergebnis wird das Polymer in einer Ausbeute von 98,4 g mit einem T-I.I = 99,1 Gew.-%, einer Schmelzfiußrate (MFR) = 2,0 g/10 min., einer Polymer- Schüttdichte = 0,36 g/cm und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser = 2,3 mm erhalten.

Beispiel 3

Die Herstellung des Bestandteils (A) wird durchgeführt wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß in dem Bestandteil (A&sub1;) ein Polypropylenpulver mit einem Porenvolumen von 0.2116 cm³/g und einem Porendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å) einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 130 nm (1300 Å) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Pulverteilchen in dem Bereich von 210 bis 300 µm eingesetzt wird. Die Polymerisation von Propylen wird auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt. Die Menge des aufgebrachten Bestandteils (A&sub2;) beträgt 5,4 Gew.-%.
Als Ergebnis wird das Polymer in einer Ausbeute von 56.0 g mit einem T-I.I = 99,0 Gew.-%, einer Schmelzflußrate (MFR) = 2,7 g/10 min., einer Polymer- Schüttdichte = 0,224 g/cm³ und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser = 2,0 mm erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung des Bestandteils (A) wird duchgeführt wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß in dem Bestandteil (A&sub1;) ein Polypropylenpulver mit einem Porenvolumen von 0,074 cm³/g mit einem Porendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å), einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 160 nm (1600 Å) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Pulverteilchen in dem Bereich von 210 bis 300 µm eingesetzt wird. Die Polymerisation von Propylen wird auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt. Die Menge des aufgebrachten Bestandteils (A&sub2;) beträgt 1,3 Gew.-%.
Als Ergebnis wird das Polymer in einer Ausbeute von 12,2 g mit einem T-I.I = 99,1 Gew.-%, einer Schmelzflußrate (MFR) = 3,3 g/10 min., einer Polymer- Schüttdichte = 0,290 g/cm³ und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser = 1,3 mm erhalten.

Beispiel 4

Die Herstellung des Bestandteils (A) wird duchgeführt wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß in dem Bestandteil (A&sub1;) ein Polypropylenpulver mit einem Porenvolumen von 0,9971 cm³/g und einem Porendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å), einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 150 nm (1500 Å) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Pulverteilchen in dem Bereich von 150 bis 210 µm eingesetzt wird. Die Polymerisation von Propylen wird auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt. Die Menge des aufgebrachten Bestandteils (A&sub2;) beträgt 10,8 Gew.-%.
Als Ergebnis wird das Polymer in einer Ausbeute von 96,3 g mit einem T-I.I = 99,1 Gew.-%, einer Schmelzflußrate (MFR) = 1,6 g/10 min., einer Polymer- Schüttdichte = 0,350 g/cm³ und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser = 1,7 mm erhalten.

Beispiel 5

Die Herstellung des Bestandteils (A) wird duchgeführt wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß in dem Bestandteil (A&sub1;) ein Polypropylenpulver (Markenname: ACCUREL, hergestellt von AKZO) mit einem Porenvolumen von 2,5419 cm³/g mit einem Porendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 500 nm (100 bis 5000 Å), einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 400 nm (4000 Å) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Pulverteilchen in dem Bereich von 210 bis 300 µm eingesetzt wird. Die Menge des aufgebrachten Bestandteils (A&sub2;) beträgt 15,6 Gew.-%. Die Polymerisation von Propylen wird auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt mit der Ausnahme, daß 50 mg des auf die oben beschriebene Weise hergestellten Bestandteils zugeführt wird.
Als Ergebnis wird das Polymer in einer Ausbeute von 131,3 g mit einem T-I.I = 99,1 Gew.-%, einer Schmelzflußrate (MFR) = 2,4 g/10 min., einer Polymer -Schüttdichte = 0,290 g/cm³ und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser = 3,5 mm erhalten.

Beispiel 6

[Herstellung des Bestandteils (A)]

Der Bestandteil (A) wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.

[Polymerisation von Propylen]

Nachdem die Luft in dem Polymerisationsgefäß aus einem Edelstahlautoklav, der ein Innenvolumen von 1,5 Litern hat und mit einem Rührer und einer Steuereinheit für die Temperatur ausgestattet ist, durch reichlich gereinigten Stickstoff ersetzt worden ist, werden 30 g eines Polymerträgers, der weitestgehend von Wasserstoff und Sauerstoff befreit ist, zugegeben, und 50 mg Triethylaluminium und 200 g des Bestandteils (A), der wie oben beschrieben hergestellt ist, zugeführt. In dem ersten Polymerisationsschritt (1) wird die Mischung, nachdem 60 ml Wasserstoff zugegeben worden sind, auf eine Temperatur von 75ºC erhitzt, und Propylen wird über einen Gaszähler in das Polymerisationsgefäß eingeführt, um sicherzustellen, daß ein Propylendruck von 8,8 bar (9 kg/cm²G) beibehalten wird.
Die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 350 upm gerührt. Wenn die in der Polymerisation umgesetzte Menge 80 g erreicht (durch den Zähler berechnet), wird die Zuführung von Propylen beendet und Propylen und das restliche Wasserstoffgas werden abgelassen, bis der Druck in dem Polymerisationsgefäß auf Atmosphärendruck abgesunken ist. Anschließend werden, nachdem die Temperatur auf 70ºC erhöht worden ist, 100 ml H&sub2; zugegeben und der Polymerisationsschritt (2) initiiert. Im zweiten Polymerisationsschritt wird ein Mischgas aus Propylen und Ethylen, das in einem molaren Verhältnis von 1:1 gemischt worden ist, zugeführt, um sicherzustellen, daß der Druck von 4,9 bar (5 kg/cm²G) in dem Polymerisationsbehälter beibehalten wird.
Wenn die in der Polymerisation umgesetzte Menge an Copolymer aus Propylen und Ethylen ungefähr 80 g (von dem Zähler berechnet) erreicht hat, wird die Zuführung des Mischgases aus Propylen und Ethylen beendet, um die Copolymerisation abzuschließen.
Wenn die Monomere abgelassen worden sind und das Polymer herausgenommen worden ist, wird ein Copolymer in einer Menge von 147 g erhalten. Das so erhaltene Polymer hat eine Schmelzflußrate von 2,5 g/ 10 min., eine Schüttdichte (bulk density, B.D.) von 0,37 g/cm³ einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,3 mm und eine Polymertropfgeschwindigkeit von 5,2 Sekunden. Das gummiähnliche Copolymer hat ein Gewicht von 47,4 Gew.-%. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "Polymertropfgeschwindigkeit" die Zeit, die für den Tropfen von 50 g eines Polymers erforderlich ist.

Beispiel 7

[Herstellung des Bestandteils (A)]

Es wird der Vorgehensweise wie sie in Beispiel 1 dargelegt ist, bis zu dem Schritt der SiCL&sub4;-Behandlung gfolgt. Das erhaltene, feste Produkt wird sorgfältig mit n-Heptan gewaschen.
Anstelle der TiCl&sub4;-Behandlung, der das feste Produkt aus Beispiel 1 unterzogen wird, wird das feste Produkt einer Behandlung mit Phthalsäurechlorid unterzogen, in der 0,47 ml Phthalsäurechlorid dem festen Produkt bei 90ºC zugegeben wird, worauf eine 1-stündige Reaktion bei 90ºC folgt. Nach der Reaktion wird das feste Produkt sorgfältig mit n-Heptan gewaschen. Dem festen Produkt werden bei 30ºC 5 ml SiCl&sub4; zugegeben, worauf eine 2-stündige Reaktion bei 90ºC folgt, ferner 0,5 ml Trimethylvinylsilan, worauf eine 1-stündige Reaktion bei 90ºC folgt. Nachdem das Reaktionsprodukt auf 30ºC abgekühlt worden ist, werden 0,8 ml (CH&sub3;)CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; zugegeben und anschließend 2,2 g Trimethylaluminium worauf ein 2-stündiger Kontakt bei 30ºC folgt. Nach dem Kontakt wird das Produkt sorgfältig mit n-Heptan gewaschen, um den katalytischen Bestandteil, der nicht zur Bildung des Bestandteils (A) auf das Polypropylenpulver aufgebracht ist, zu entfernen.
Der Gehalt des Bestandteils (A&sub2;) in dem Bestandteil (A) beträgt 10,8 Gew.-%.

[Polymerisation von Propylen]

Der in Beispiel 2 aufgeführten Vorgehensweise wird gefolgt.
Ein Polymer in einer Menge von 147,6 g wird erhalten, das einen T-I.I. von 99,3 Gew.-%, eine Schmelzflußrate von 1,7 g/10 min., eine Polymerschüttdichte von 0,37 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,7 mm hat.

Vergleichsbeispiel 2

[Herstellung des Bestandteils (A)]

Anstelle des Polypropylenpulvers, das in Beispiel 2 verwendet wird, wird als Bestandteil (A&sub1;) "Chromosorb 101" eingesetzt, das ein poröses, aus Teilchen bestehendes Styrol-Divinylbenzolpolymer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 µm und einem Porenvolumen mit einer Porengröße zwischen 7,5 und 500 nm (75 und 5000 Å) ist, über eine Porosimeterbestimmung von 0,88 cm³/g bestimmt, hergestellt von Johus Manville zur Herstellung des Bestandteils (A). Der Gehalt an dem Bestandteil (A&sub2;) in dem Bestandteil (A) beträgt 5,5 Gew.-%.

[Polymerisation von Propylen]

Der in Beispiel 2 aufgeführten Vorgehensweise wird gefolgt. Ein Polymer in einer Menge von 43,7 g wird erhalten, das einen T-I.I. von 98,7 Gew.-%, eine Schmelzflußrate von 2,2 g/10 min., eine Polymerschüttdichte von 0,27 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,9 mm hat.
Der Katalysator für Olefinpolymerisationen gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wie in ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG beschrieben, ein Katalysator, bei dem die Verwendung eines Polyolefinpulvers mit einem ausreichend großen Porenvolumen als Träger für den Katalysator den Beschichtungszustand des Katalysators verbessert und ein von Verunreinnigungen freies Polymer mit einem ausreichend großen Teilchendurchmesser erzeugt, ohne die Aktivität oder Streoregularität der als Träger den Katalysator enthaltenden Teilchen zu verringern. Das Polymer hat einen ausreichend großen Teilchendurchmesser, der es möglich macht, den Granulierungsschritt aus dem Nachbehandlungsprozeß im Anschluß an die Polymerisation zu eliminieren und der es möglich macht, den Gehalt an gummiähnlichem Copolymer bei der Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers zu erhohen.

Claims

1. Katalysator für Olefinpolymerisation, der erhalten wird, indem die folgenden Bestandteile (A) und (H) in Kontakt gebracht werden:

Bestandteil (A): ein Produkt, das erhalten wird, indem die folgenden Bestandteile (A&sub1;) und (A&sub2;) in Kontakt gebracht werden.

Bestandteil (A&sub1;): Polyolefinpulver, das eine Verteilung der Porendurchmesser in dem Bereich von 75 bis 10000 Å (7,5 bis 1000 nm), ein Porenvolumen in dem Bereich von 0,1 bis 3,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser in dem Bereich von 300 bis 5000 Å (30 bis 500 nm), wie er mit einem Porosimeter gemessen wird, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 50 bis 1000 µm aufweist, und das bei 70ºC in Toluol vollständig lösbar ist,

Bestandteil (A&sub2;): ein fester Bestandteil für einen Katalysator des Ziegler-Typs, der Titan, Magnesium und ein Halogen als die wesentlichen Bestandteile enthält; Bestandteil B: eine Organoaluminiumverbindung.

2. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinpulver in dem Bestandteil (A&sub1;) zumindest eine der folgenden Bedingungen erfüllt:

(a) eine Verteilung der Porendurchmesser in dem Bereich von 100 bis 5000 Å (10 bis 500 nm),

(b) ein Porenvolumen in dem Bereich von 0,5 bis 2,5 cm³/g,

(c) einen durchschnittlichen Porendurchmesser in dem Bereich von 500 bis 3000 Å (50 bis 300 nm) aufweist,

(d) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 100 bis 700 µm.

3. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 2, wobei das Polyolefinpulver in dem Bestandteil (A&sub1;) ein Pulver eines Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 3, wobei das Polymer aus einem α-Olefin ein Polymer aus Ethylen und/oder Propylen ist.

5. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 3, wobei das Polymer aus einem α-Olefin ein Propylenhomopolymer ist.

6. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A&sub2;) Titan aufweist, du durch eine Titanverbindung zugeführt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Verbindungen besteht, die durch die Formel Ti(OR¹)4-nXn beschrieben sind, wobei R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für Halogen stehen und n eine Zahl bedeutet, die durch O ≤ n ≤ 4 bestimmt ist, und Molekülspezies, die erhalten werden, indem TiX'&sub4;, wobei X' Halogen bedeutet, mit einem Elektronendonator zur Reaktion gebracht wird.

7. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A&sub2;) Magnesium aufweist, das durch eine Magnesiumverbindung zugeführt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Magnesiumhalogenid, einem Dialkoxymagnesium, einem Alkoxymagnesiumhalogenid, einem Magnesiumoxihalogenid, einem Dialkymagnesium, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und einem Magnesiumcarbonat besteht.

8. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A&sub2;) Halogen aufweist, das durch das Halogen der Verbindungen, die die Quellen für die Titanzführung oder die Magnesiumzuführung sind und Halogen enthalten, zugeführt ist.

9. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A&sub2;) im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht, die zu seiner Herstellung verwendet werden:

(i) ein fester Bestandteil für einen Ziegler-Katalysator, der als wesentliche Bestandteile Titan, Magnesium und ein Halogen enthält,

(ii) eine Siliciumverbindung mit der Formel:

R²pXqSi(OR³),

wobei R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, X ein Halogenatom ist, 0 ≤ p ≤ 3, 0 ≤ q ≤ 3 und 0 ≤ p + q ≤ 3,

(iii) eine Vinylsilanverbindung und

(iv) eine Organoaluminiumverbindung.

10. Katalysator für Olefinpolymerisatlon nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A&sub2;) im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht, die zu seiner Herstellung verwendet werden:

(ii) einen Elektronendonator,

(iii) eine Siliciumverbindung mit der Formel

R²pXqSi(OR³)4-q-p,

(iv) eine Vinylsilanverbindung und

(v) eine Organoaluminiumverbindung.

11. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 9, wobei der Elektronendonator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Ester einer organischen Säure und einem Säurehalogenid besteht.

12. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 9, wobei die Siliciumverbindung eine verzweigte Alkylgruppe R² mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, von denen der α-Kohlenstoff sekundär oder tertiär ist.

13. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 9, wobei die Vinylsilanverbindung eine Verbindung ist, die eine Struktur hat, in der zumindest eines der Wasserstoffatome durch eine Vinylgruppe ersetzt ist und einige der übrigen Wasserstoffatome durch Halogen, eine Alkoxy- und/oder eine Arylgruppe ersetzt sind.

14. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 9, wobei die Organoaluminiumverbindung durch die Formeln, R&sup4;3-sAlXs und/oder R&sup5;3-tAl(OR&sup6;)t beschrieben ist, wobei R&sup4; und R&sup5; jeweils für eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R&sup6; für eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, s und t eine Zahl bedeuten, die durch 0 < s < 3 bzw. 0 < t < 3 bestimmt sind.

15. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 9, wobei die Organoaluminiumverbindung des Bestandteils (B) durch die Formeln, R&sup4;3-sAlXs und/oder R&sup5;3-tAl(OR&sup6;)t beschrieben ist, wobei R&sup4; und R&sup5; jeweils für eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R&sup6; für eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und s und t eine Zahl bedeuten, die durch 0 ≤ s < 3 bzw. 0 < t < 3 bestimmt sind.

16. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 15, wobei die Organoaluminiumverbindung des Bestandteils (B) ein Trialkylaluminium ist.

17. Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A&sub1;) mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert worden ist, um die Oberfläche der Pulverteilchen zu modifizieren, um den Anforderungen zu entsprechen.