CN115636887B - 负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，提供氯化镁‑醇络合物，其中醇为C2H2n+1OH，1≤n≤10；步骤S2，在惰性气氛或氮气气氛下或真空状态下，使氯化镁‑醇络合物与处理剂和四氢呋喃在20～75℃下反应，得到载体前体，处理剂为卤代烃；步骤S3，将茂金属配合物与载体前体混合加热处理，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系；步骤S4，对产物体系中的负载型茂金属催化剂进行提纯处理，得到负载型茂金属催化剂。采用四氢呋喃和处理剂对载体进行处理，实现了将茂金属配合物以较高的分散度负载在载体上，上述制备方法过程容易控制、较为简单。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化剂技术领域，具体而言，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
均相茂金属催化剂因其含有单活性中心，能合成均一的聚合物，具有催化活性高、组成分布窄等优点。但是在实际应用中存在聚合过程放热剧烈不易控制，聚合物粘釜，易堵塞管路，颗粒形态难以控制等缺点，目前茂金属催化剂的负载化是解决上述问题较为合适的方法。
申请号为201110246705.8的中国专利申请公开了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其载体为球形介孔二氧化硅，该制备方法的过程复杂，能耗较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，以解决现有技术中负载型茂金属催化剂的制备过程复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供氯化镁-醇络合物，其中醇为C2H2n+1OH，1≤n≤10；步骤S2，在惰性气氛或氮气气氛下或真空状态下，使氯化镁-醇络合物与处理剂和四氢呋喃在20~75℃下反应，得到载体前体，处理剂为卤代烃；步骤S3，将茂金属配合物与载体前体混合加热处理，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系；步骤S4，对产物体系中的负载型茂金属催化剂进行提纯处理，得到负载型茂金属催化剂。
进一步地，上述步骤S1包括：在惰性气氛下或氮气气氛下或真空状态下，对氯化镁和醇溶液进行热处理，得到氯化镁-醇络合物，优选热处理的温度为60~140℃，优选氯化镁和醇溶液的镁醇摩尔比为1：（4~15）。
进一步地，上述热处理过程中进行第一搅拌，优选第一搅拌的转速为150~400转/分钟，优选热处理的时间为1~2小时。
进一步地，上述氯化镁与处理剂的摩尔比为1:（5~12），优选氯化镁与四氢呋喃的摩尔比例为1:（2~7）。
进一步地，上述步骤S2包括：在惰性气氛下或真空状态下，使氯化镁-醇络合物与处理剂在20~75℃下反应0.5~1小时，得到第一产物体系；使第一产物体系与四氢呋喃在20~75℃下反应0.5~1小时，得到载体前体。
进一步地，上述处理剂为卤代烷烃，优选卤代烷烃的碳原子数为2~6，卤素原子数为1~6。
进一步地，上述步骤S3包括：在真空状态下，将载体前体与茂金属配合物的溶液混合后升温至40~90℃并保温预定时间，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系。
进一步地，上述采用第二搅拌将载体前体与茂金属的溶液混合，第二搅拌的转速为150~300转/分钟，优选预定时间为2~5小时。
进一步地，上述氯化镁与茂金属配合物的质量比为1：5~50；茂金属配合物选自：Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Ind3Cp2Cl、MeSi(Ind)2CpHfCl、Et(Ind)2CpHfCl2、Et(Flu)2CpZrCl2或(CpMe3)2TiCl2。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述任一种的制备方法得到的负载型茂金属催化剂。
应用本发明的技术方案，上述制备方法中所采用的氯化镁-醇络合物可以采用现有技术已知方法来制备，易于制备；然后通过采用四氢呋喃和处理剂对载体进行处理，四氢呋喃和处理剂使得氯化镁-醇络合物更容易与茂金属形成化合物，高效制备茂金属催化剂，从而实现了将茂金属配合物以较高的分散度负载在载体上，上述制备方法过程容易控制、较为简单，且所得催化剂具备催化乙烯均聚以及高碳数α-烯烃/乙烯共聚的高活性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的负载型茂金属催化剂的制备工艺复杂，为了解决该问题，本申请提供了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法包括：步骤S1，提供氯化镁-醇络合物，其中醇为C2H2n+1OH，1≤n≤10，且氯化镁-醇络合物的镁醇摩尔比为1~10：1；步骤S2，在惰性气氛下或真空状态下，使氯化镁-醇络合物与处理剂和四氢呋喃在20~75℃下反应，得到载体前体，处理剂为卤代烃；步骤S3，将茂金属配合物与载体前体混合加热处理，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系；步骤S4，对产物体系中的负载型茂金属催化剂进行提纯处理，得到负载型茂金属催化剂。
上述制备方法中所采用的氯化镁-醇络合物可以采用现有技术已知方法来制备，易于制备；然后通过采用四氢呋喃和处理剂对载体进行处理，四氢呋喃和处理剂使得氯化镁-醇络合物更容易与茂金属形成化合物，高效制备茂金属催化剂，从而实现了将茂金属配合物以较高的分散度负载在载体上，上述制备方法过程容易控制、较为简单，且所得催化剂具备催化乙烯均聚以及高碳数α-烯烃/乙烯共聚的高活性。
上述醇可以为上述可选范围内的任意一种醇，为了提高醇在后续的易脱出性，优选上述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异辛醇中的任意一种。
在本申请一些实施例中，为了尽可能提高氯化镁-醇络合物的表面活性，提高茂金属配合物的分散度和负载量，优选上述步骤S1包括：在惰性气氛下或氮气气氛下或真空状态下，对氯化镁和醇溶液进行热处理，得到氯化镁-醇络合物，优选热处理的温度为60~140℃，优选氯化镁和醇溶液的镁醇摩尔比为1：（4~15）。
上述过程中，通过氯化镁和醇的热反应，使得氯化镁形成镁的络合物，根据反应程度，选取最优络合物形态，实现活化氯化镁的目的。
为了提高热处理效率，优选上述热处理过程中进行第一搅拌，优选第一搅拌的转速为150~400转/分钟，优选热处理的时间为1~2小时。在上述转速下，一方面避免了转速过高导致形成的氯化镁微球遭到破坏，同时避免了转速过低导致氯化镁团聚引起的比表面积降低。在上述热处理后，得到的氯化镁-醇络合物的平均粒径为5~15μm，比表面积为10~40m2/g。
为了充分发挥处理剂和四氢呋喃的上述作用，优选上述氯化镁与处理剂的摩尔比为1:（5~12），优选氯化镁与四氢呋喃的摩尔比例为1:（2~7）。
在本申请一些实施例中，上述步骤S2包括：在惰性气氛下或真空状态下，使氯化镁-醇络合物与处理剂在20~75℃下反应0.5~1小时，得到第一产物体系；使第一产物体系与四氢呋喃在20~75℃下反应0.5~1小时，得到载体前体。
首先利用处理剂对氯化镁-醇络合物进行处理，使得形成适宜的镁离子络合物载体，然后再利用四氢呋喃进行处理，对载体进行火化，从而提高茂金属催化剂的有效负载率，避免了先使用四氢呋喃后使用处理剂处理导致的负载率下降。
为了避免处理剂加入导致的副反应，优选上述处理剂为卤代烷烃，优选卤代烷烃的碳原子数为2~6，卤素原子数为1~6。
在本申请一些实施例中，上述步骤S3包括：在真空状态下，将载体前体与茂金属配合物的溶液混合后升温至40~90℃并保温预定时间，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系。将茂金属配合物溶解在溶剂中形成溶液，然后在上述温度下进行反应，使得茂金属配合物与载体前体的接触更充分，负载效率更高。上述茂金属配合物的溶液的溶剂可以甲苯、二甲苯等常用非极性溶剂。上述过程在真空状态下进行，使得茂金属负载后，处理剂和四氢呋喃均挥发出去。
同样地，为了提高茂金属配合物的负载效率和在载体上的分散度，在一些实施例中采用第二搅拌将载体前体与茂金属配合物的溶液混合，第二搅拌的转速为150~300转/分钟，优选预定时间为2~5小时。
为了实现载体和茂金属配合物相匹配，避免过多的茂金属配合物以游离状态存在，优选上述氯化镁与所述茂金属配合物的质量比为1：5~50。用于本申请的茂金属配合物可以为本领域常用的茂金属配合物，为了更好地与本申请的载体配合，实现高分散度，优选上述茂金属配合物选自：Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Ind3Cp2Cl、MeSi(Ind)2CpHfCl、Et(Ind)2CpHfCl2、Et(Flu)2CpZrCl2或(CpMe3)2TiCl2。
在一些实施例中，上述步骤S4的提纯处理可以包括先洗涤后干燥，比如采用甲苯洗涤至无杂质，然后进行干燥即可。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种根据上述任一种的制备方法得到的负载型茂金属催化剂。该催化剂中茂金属配合物在载体上分散均匀，因此具备催化乙烯均聚以及高碳数α-烯烃/乙烯共聚的高活性。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
在氮气环境下，将5g氯化镁，加入到具有搅拌器的反应釜中，加入30mL乙醇, 开搅拌，搅拌转数150转/分，升温到60℃，反应1小时。在氮气保护的环境下进行热处理，得到9g、粒径为18~23μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1：1.5。向白色粉末中加入50mL氯化丙烷，20℃下反应0.5小时，再加入10mL四氢呋喃，20℃反应1小时，得到载体前体。在真空状态下，向载体前体中加入含有25mL 20%Cp2TiCl2的甲苯溶液，升温至40℃后开搅拌，搅拌转数为150转/分，保温2小时，得到氯化镁负载的茂金属催化剂产物体系。甲苯溶液清洗该产物体系至无杂质，干燥，得到固体粉末。
催化剂活性采取：无氢气，0.4MPa总压，2小时聚合反应，取得的催化剂生产聚合物的产量。催化剂活性为活性30000kg/mol•h。
粘均分子量测试方法：GB/T 1632.3－2010 塑料使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度第三部分：聚乙烯和聚丙烯，聚合产物分子量约50万。
实施例2
在氦气环境下，将5g氯化镁，加入到具有搅拌器的反应釜中，加入45mL乙醇, 开搅拌，搅拌转数200转/分，升温到70℃，反应1小时。在氮气保护的环境下进行热处理，得到12g、粒径为20~25μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:2.3。向白色粉末中加入50mL氯化丙烷，20℃下反应0.5小时，再加入10mL四氢呋喃，20℃反应1小时，得到载体前体。在真空状态下，向载体前体中加入含有25mL 20%Cp2ZrCl2的甲苯溶液，升温至40℃后开搅拌，搅拌转数为150转/分，保温2小时，得到氯化镁负载的茂金属催化剂产物体系。甲苯溶液清洗该产物体系至无杂质，干燥，得到固体粉末。
在反应温度40℃，压力0.4MPa，进行乙烯/丁烯共聚，竞聚率为R1=55，R2=0.017。
实施例3
在氮气环境下，将5g氯化镁，加入到具有搅拌器的反应釜中，加入正丁醇30mL, 开搅拌，搅拌转数250转/分，升温到90℃，反应1.5小时。在氮气保护的环境下进行热处理，得到13g、粒径为7~10μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:3.3。向白色粉末中加入50mL氯化戊烷，30℃下反应0.5小时，再加入10mL四氢呋喃，30℃反应0.5小时，得到载体前体。在真空状态下，向载体前体中加入含有25mL 20%Ind3Cp2Cl的甲苯溶液，升温至60℃后开搅拌，搅拌转数为200转/分，保温3小时，得到氯化镁负载的茂金属催化剂产物体系。甲苯溶液清洗该产物体系至无杂质，干燥，得到固体粉末。
在反应温度40℃，压力0.4MPa，进行乙烯均聚，催化剂活性为活性40000kg/mol•h，聚合产物分子量80万。
实施例4
在氮气环境下，将5g氯化镁，加入到具有搅拌器的反应釜中，加入正戊醇30mL, 开搅拌，搅拌转数300转/分，升温到105℃，反应1.5小时。在氮气保护的环境下进行热处理，得到11g、粒径为15-18μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:3.4。向白色粉末中加入50mL氯化己烷，75℃下反应1小时，再加入10mL四氢呋喃，75℃反应0.5小时，得到载体前体。在真空状态下，向载体前体中加入含有25mL 20%MeSi(Ind)2CpHfCl的甲苯溶液，升温至35℃后开搅拌，搅拌转数为200转/分，保温3.5小时，得到氯化镁负载的茂金属催化剂产物体系。甲苯溶液清洗该产物体系至无杂质，干燥，得到固体粉末。
在反应温度40℃，压力0.4MPa，进行乙烯/己烯均聚，竞聚率为R1=25，R2=0.016。
催化剂活性采取，0.1MPa己烯，0.4MPa总压，2小时聚合反应，取得的催化剂生产聚合物的产量。
实施例5
在氮气环境下，将5g氯化镁，加入到具有搅拌器的反应釜中，加入正己醇30mL, 开搅拌，搅拌转数350转/分，升温到120℃，反应1.5小时。在氮气保护的环境下进行热处理，得到11g、粒径为15~20μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:23.0。向白色粉末中加入50mL氯化丙烷，75℃下反应1小时，再加入10mL四氢呋喃，75℃反应0.5小时，得到载体前体。在真空状态下，向载体前体中加入含有25mL 20%Et(Ind)2CpHfCl2的甲苯溶液，升温至40℃后开搅拌，搅拌转数为300转/分，保温4小时，得到氯化镁负载的茂金属催化剂产物体系。甲苯溶液清洗该产物体系至无杂质，干燥，得到固体粉末。
在反应温度40℃，压力0.4MPa，进行乙烯均聚，催化剂活性为活性35000kg/mol•h，聚合产物分子量20万。
实施例6
在氮气环境下，将5g氯化镁，加入到具有搅拌器的反应釜中，加入正庚醇30mL, 开搅拌，搅拌转数400转/分，升温到130℃，反应2小时。在氮气保护的环境下进行热处理，得到12g、粒径为16~21μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:34.6。向白色粉末中加入50mL氯化丁烷，75℃下反应1小时，再加入10mL四氢呋喃，75℃反应0.5小时，得到载体前体。在真空状态下，向载体前体中加入含有25mL 20%Et(Flu)2CpZrCl2的甲苯溶液，升温至45℃后开搅拌，搅拌转数为300转/分，保温4.5小时，得到氯化镁负载的茂金属催化剂产物体系。甲苯溶液清洗该产物体系至无杂质，干燥，得到固体粉末。
在反应温度40℃，压力0.4MPa，进行乙烯/丙烯共聚，竞聚率为R1=6.1，R2=0.08。
实施例7
在氮气环境下，将5g氯化镁，加入到具有搅拌器的反应釜中，加入异辛醇30mL, 开搅拌，搅拌转数400转/分，升温到140℃，反应2小时。在氮气保护的环境下进行热处理，得到12g、平均粒径为17~22μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:4.5。向白色粉末中加入50mL氯化戊烷，70℃下反应1小时，再加入10mL四氢呋喃，70℃反应0.5小时，得到载体前体。在真空状态下，向载体前体中加入含有25mL 20%(CpMe3)2TiCl2的甲苯溶液，升温至50℃后开搅拌，搅拌转数为400转/分，保温5小时，得到氯化镁负载的茂金属催化剂产物体系。甲苯溶液清洗该产物体系至无杂质，干燥，得到固体粉末。
在反应温度40℃，压力0.4MPa，进行乙烯均聚，催化剂活性为活性42700kg/mol•h，聚合产物分子量20万。
实施例8
与实施例1的区别在于，乙醇的体积为60mL，得到11g、粒径为20~25μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:2.4。
所得催化剂的催化剂活性为活性30000kg/mol•h，聚合产物分子量约50万。
实施例9
与实施例1的区别在于，形成氯化镁-醇络合物的热处理温度为50℃，得到9.8g、粒径为28~30μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:1.1。
所得催化剂的催化剂活性为活性27550kg/mol•h，聚合产物分子量45.5万。
实施例10
与实施例1的区别在于，形成氯化镁-醇络合物的热处理温度为160℃，得到10.7g、粒径为15~20μm的氯化镁-醇络合物白色粉末，其中通过能谱仪检测得到的镁醇摩尔比为1:1.2。
所得催化剂的催化剂活性为活性21000kg/mol•h，聚合产物分子量47万。
实施例11
与实施例1的区别在于，氯化丙烷的添加体积为30mL。
所得催化剂的催化剂活性为活性28700kg/mol•h，聚合产物分子量47万。
实施例12
与实施例1的区别在于，氯化丙烷的添加体积为70mL。
所得催化剂的催化剂活性为活性23510kg/mol•h，聚合产物分子量43万。
实施例13
与实施例1的区别在于，四氢呋喃的添加体积为30mL。
所得催化剂的催化剂活性为活性23830kg/mol•h，聚合产物分子量44万。
实施例14
与实施例1的区别在于，四氢呋喃的添加体积为50mL。
所得催化剂的催化剂活性为活性25640kg/mol•h，聚合产物分子量40万。
实施例15
与实施例1的区别在于，加入的含有20% Cp2TiCl2的甲苯溶液的体积为50mL。
所得催化剂的催化剂活性为活性29100kg/mol•h，聚合产物分子量50万。
实施例16
与实施例1的区别在于，加入的含有Cp2TiCl2的甲苯溶液的体积为150mL。
所得催化剂的催化剂活性为活性22400kg/mol•h，聚合产物分子量40万。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
上述制备方法中所采用的氯化镁-醇络合物可以采用现有技术已知方法来制备，易于制备；然后通过采用四氢呋喃和处理剂对载体进行处理，四氢呋喃和处理剂使得氯化镁-醇络合物更容易与茂金属形成化合物，高效制备茂金属催化剂，从而实现了将茂金属配合物以较高的分散度负载在载体上，上述制备方法过程容易控制、较为简单，且所得催化剂具备催化乙烯均聚以及高碳数α-烯烃/乙烯共聚的高活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，提供氯化镁-醇络合物，其中醇为C2H2n+1OH，1≤n≤10；
步骤S2，在惰性气氛或氮气气氛下或真空状态下，使所述氯化镁-醇络合物与处理剂和四氢呋喃在20~75℃下反应，得到载体前体，所述处理剂为卤代烃；
步骤S3，将茂金属配合物与所述载体前体混合加热处理，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系；
步骤S4，对所述产物体系中的负载型茂金属催化剂进行提纯处理，得到所述负载型茂金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
在惰性气氛下或氮气气氛下或真空状态下，对氯化镁和醇溶液进行热处理，得到氯化镁-醇络合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为60~140℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镁和所述醇溶液的镁醇摩尔比为1：（4~15）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程中进行第一搅拌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的转速为150~400转/分钟。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为1~2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镁与所述处理剂的摩尔比为1:（5~12）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镁与所述四氢呋喃的摩尔比例为1:（2~7）。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
在惰性气氛下或真空状态下，使所述氯化镁-醇络合物与所述处理剂在20~75℃下反应0.5~1小时，得到第一产物体系；
使所述第一产物体系与所述四氢呋喃在20~75℃下反应0.5~1小时，得到所述载体前体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述处理剂为卤代烷烃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃的碳原子数为2~6，卤素原子数为1~6。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
在真空状态下，将所述载体前体与所述茂金属配合物的溶液混合后升温至40~90℃并保温预定时间，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，采用第二搅拌将所述载体前体与所述茂金属的溶液混合，所述第二搅拌的转速为150~300转/分钟。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述预定时间为2~5小时。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镁与所述茂金属配合物的质量比为1：5~50；所述茂金属配合物选自：Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Ind3Cp2Cl、MeSi(Ind)2CpHfCl、Et(Ind)2CpHfCl2、Et(Flu)2CpZrCl2或(CpMe3)2TiCl2。
17.一种根据权利要求1至16中任一项所述的制备方法得到的负载型茂金属催化剂。
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