JPH026741B2 - - Google Patents
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- JPH026741B2 JPH026741B2 JP59178463A JP17846384A JPH026741B2 JP H026741 B2 JPH026741 B2 JP H026741B2 JP 59178463 A JP59178463 A JP 59178463A JP 17846384 A JP17846384 A JP 17846384A JP H026741 B2 JPH026741 B2 JP H026741B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフイン性不飽和結合を有する化
合物の水添方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフイン性不飽和二重結合を有する化合物の
水添触媒としては、一搬に不均一系触媒と均一系
触媒が知られている。 前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられ
ているが均一系触媒と比べると一搬に活性が低
く、所望の水添反応を行うためには多量の触媒を
要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。
一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反
応が進行するので不均一系と比べると活性が高く
触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水
添できる特徴があるが、反面、触媒調整が煩雑で
触媒自体の安全性も十分とはいえず、再現性にも
劣り好ましくない副反応を併発しやすい欠点を有
している。従つて高活性で取扱いの容易な水添触
媒の開発が強く望まれているのが現状である。 一方、オレフイン性不飽和二重結合を有する重
合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用さ
れる反面、かかる二重結合は耐候性、耐酸化性等
の安定性に劣る欠点を有している。これらの安定
性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体鎖中の
不飽和二重結合をなくすことにより著しく改善さ
れる。しかし、重合体を水添する場合には低分子
化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や
重合体鎖の立体障害等の影響を受けて水添しにく
くなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去
することが極めて難しく、実質上完全に分離する
ことができない等の欠点がある。従つて経済的に
有利に重合体を水添するためには、脱灰の不要な
程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、ある
いは極めて容量に脱灰できる触媒の開発が強く望
まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は安定で取扱い易く、水添反応時には極
めて少ない使用量で活性を示す高活性水添触媒を
発見すること、特に重合体の水添に用い脱灰の不
要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒を
発見し、耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた
重合体の水添物を得る方法を見出すことをその解
決すべき問題点としているものである。 〔問題を解決するための手段及び作用〕 本発明は、チタノセンジハロゲン化合物と特定
の構造のアリールリチウムからなる水添触媒が、
温和な条件下で極めて高いオレフイン性不飽和二
重結合の水添活性を示し、またオレフイン性不飽
和二重結合を含有する重合体の不飽和二重結合
を、脱灰の不要な程度の使用量、温和な条件下に
て選択的に水添し得るという驚くべき事実に基き
なされたものである。 即ち、本発明は、オレフイン性不飽和二重結合
含有化合物を不活性有機溶媒中にて水添する方法
において、 (A) 下記(a)で示されるチタノセンジハロゲン化合
物の少なくとも１種 （但し、Ｘ、X′はハロゲン基でＸ、X′は同一
でも異つていてもよい。） および、 (B) 下記(b)で示されるアリールリチウム化合物の
少なくとも１種 （但し、R1〜R3は水素あるいは炭素数１〜４
のアルキル炭化水素基を示し、R1〜R3のうち
１つ以上は水素である。） とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該
化合物中のオレフイン性不飽和二重結合を水添す
ることを特徴とするオレフインの水添方法に関す
る。 本発明者らは、本発明に係るチタノセンジハロ
ゲン化合物の一種、チタノセンジクロライドとア
ルキルリチウムとからなる水添触媒が、共役ジエ
ンを重合または共重合して得られる重合体の水添
に用いると、極めて高い水添活性を有し、良好な
共役ジエン単位の不飽和二重結合水添選択性を有
する事を見出し、すでに特許出願した（特願昭58
−6718号）。 本発明者らは、この先願水添触媒系の活性をさ
らに向上させ、効率的かつ経済的にオレフインを
水添する方法につき、さらに鋭意検討した結果、
チタノセンジハロゲン化合物と特定の構造のアリ
ールリチウム化合物とからなる水添触媒が、少量
の使用で極めて高いオレフイン水添活性、オレフ
イン性不飽和二重結合選択性を有することを見出
し、本発明を完成するに至つたものである。 本発明に係る水添触媒成分(A)は一般式
合物の水添方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフイン性不飽和二重結合を有する化合物の
水添触媒としては、一搬に不均一系触媒と均一系
触媒が知られている。 前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられ
ているが均一系触媒と比べると一搬に活性が低
く、所望の水添反応を行うためには多量の触媒を
要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。
一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反
応が進行するので不均一系と比べると活性が高く
触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水
添できる特徴があるが、反面、触媒調整が煩雑で
触媒自体の安全性も十分とはいえず、再現性にも
劣り好ましくない副反応を併発しやすい欠点を有
している。従つて高活性で取扱いの容易な水添触
媒の開発が強く望まれているのが現状である。 一方、オレフイン性不飽和二重結合を有する重
合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用さ
れる反面、かかる二重結合は耐候性、耐酸化性等
の安定性に劣る欠点を有している。これらの安定
性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体鎖中の
不飽和二重結合をなくすことにより著しく改善さ
れる。しかし、重合体を水添する場合には低分子
化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や
重合体鎖の立体障害等の影響を受けて水添しにく
くなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去
することが極めて難しく、実質上完全に分離する
ことができない等の欠点がある。従つて経済的に
有利に重合体を水添するためには、脱灰の不要な
程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、ある
いは極めて容量に脱灰できる触媒の開発が強く望
まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は安定で取扱い易く、水添反応時には極
めて少ない使用量で活性を示す高活性水添触媒を
発見すること、特に重合体の水添に用い脱灰の不
要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒を
発見し、耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた
重合体の水添物を得る方法を見出すことをその解
決すべき問題点としているものである。 〔問題を解決するための手段及び作用〕 本発明は、チタノセンジハロゲン化合物と特定
の構造のアリールリチウムからなる水添触媒が、
温和な条件下で極めて高いオレフイン性不飽和二
重結合の水添活性を示し、またオレフイン性不飽
和二重結合を含有する重合体の不飽和二重結合
を、脱灰の不要な程度の使用量、温和な条件下に
て選択的に水添し得るという驚くべき事実に基き
なされたものである。 即ち、本発明は、オレフイン性不飽和二重結合
含有化合物を不活性有機溶媒中にて水添する方法
において、 (A) 下記(a)で示されるチタノセンジハロゲン化合
物の少なくとも１種 （但し、Ｘ、X′はハロゲン基でＸ、X′は同一
でも異つていてもよい。） および、 (B) 下記(b)で示されるアリールリチウム化合物の
少なくとも１種 （但し、R1〜R3は水素あるいは炭素数１〜４
のアルキル炭化水素基を示し、R1〜R3のうち
１つ以上は水素である。） とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該
化合物中のオレフイン性不飽和二重結合を水添す
ることを特徴とするオレフインの水添方法に関す
る。 本発明者らは、本発明に係るチタノセンジハロ
ゲン化合物の一種、チタノセンジクロライドとア
ルキルリチウムとからなる水添触媒が、共役ジエ
ンを重合または共重合して得られる重合体の水添
に用いると、極めて高い水添活性を有し、良好な
共役ジエン単位の不飽和二重結合水添選択性を有
する事を見出し、すでに特許出願した（特願昭58
−6718号）。 本発明者らは、この先願水添触媒系の活性をさ
らに向上させ、効率的かつ経済的にオレフインを
水添する方法につき、さらに鋭意検討した結果、
チタノセンジハロゲン化合物と特定の構造のアリ
ールリチウム化合物とからなる水添触媒が、少量
の使用で極めて高いオレフイン水添活性、オレフ
イン性不飽和二重結合選択性を有することを見出
し、本発明を完成するに至つたものである。 本発明に係る水添触媒成分(A)は一般式
【式】
（但し、Ｘ、X′はハロゲン基でＸ、X′は同一で
も異つていてもよい。）で示される。かかるチタ
ノセンジハロゲン化合物の具体的な例としては、
ジフルオロビス（シクロペンタンジエニル）チタ
ニウム、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）
チタニウム、ジブロモビス（シクロペンタンジエ
ニル）、チタニウム、ジイオダイドビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウム等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよいし、２種以上を組合
わせて使用してもさしつかえない。 一方、触媒成分(B)は一般式
も異つていてもよい。）で示される。かかるチタ
ノセンジハロゲン化合物の具体的な例としては、
ジフルオロビス（シクロペンタンジエニル）チタ
ニウム、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）
チタニウム、ジブロモビス（シクロペンタンジエ
ニル）、チタニウム、ジイオダイドビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウム等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよいし、２種以上を組合
わせて使用してもさしつかえない。 一方、触媒成分(B)は一般式
以上のように本発明の方法により、オレフイン
性不飽和二重結合の水添反応が効率的に可能とな
り、特にオレフイン性不飽和二重結合を有する重
合体を高活性な触媒によつて温和な条件で水添す
ること、さらに共役ジエンとビニル置換芳香族炭
化水素との共重合体の共役ジエン単位の不飽和二
重結合を極めて選択的に水添することが可能とな
つた。 また、本発明の方法によつて得られる水添重合
体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑
性弾性体もしくは熱可塑性樹脂として使用され、
また紫外線吸収剤、オイル、フイラー等の添加剤
を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使
用され、工業上極めて有用である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例に用いた各アリールリチウム及び各重合
体の合成例を以下の参考例に示した。 参考例 １ 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１
三つ口フラスコに無水エーテル200mlを加えた。
装置を乾燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー
小片17.4ｇ（2.5モル）をフラスコ中に切り落し、
エーテル300ml、ブロモベンゼン157ｇ（１モル）
の溶液を室温で少量適下した後、還流下で徐々に
ブロモベンゼンのエーテル溶液を全量加えた。 反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にて濾
過し、無色透明なフエニルリチウム溶液を得た。 一部単離し、水中で失活させた後、塩酸水溶液
にて滴定したところ、フエニルリチウム濃度は
1.45モル／であつた。 参考例 ２ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモトルエンを
用いた以外は参考例１と同様に合成し、４−メチ
ルフエニルリチウムを合成した。このものの濃度
は1.40モル／であつた。 参考例 ３ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモ−Ｏ−キシ
レンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、
３，４−ジメチルフエニルリチウムを得た。この
ものの濃度は1.38モル／であつた。 参考例 ４ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモエチルベン
ゼンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、４
−エチルフエニルリチウムを合成した。このもの
の濃度は1.43モル／であつた。 参考例 ５ ２のオートクレープ中にシクロヘキサン500
ｇ、１，３−ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ−ブ
チルリチウム0.05ｇを加え、撹拌下60℃にて３時
間重合した。次いでこのリビング重合体溶液を多
量のメタノール中にあけ失活、折出させた後、60
℃にて50時間真空乾燥した。このものは、１，２
−ビニル結合を11％含有し、GPCで測定した数
平均分子量約15万のポリブタジエンであつた。 参考例 ６ １，３−ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例５と全く同じ方法でイソプレン重
合体を合成した、このものは、１，２−ビニル結
合10％、数平均分子量約15万であつた。 参考例 ７ シクロヘキサン400ｇ、１，３−ブタジエンモ
ノマー70ｇ、スチレンモノマー30ｇ、ｎ−ブチル
リチウム0.03ｇおよびテトラヒドロフラン0.9ｇ
を同時にオートクレーブに加え、40℃で２時間重
合した。ついでこのリビング重合体溶液を多量の
メタノール中にあけ失活、折出させた後、60℃に
て50時間真空乾燥した。このものは、ブタジエ
ン／スチレンの完全ランダム共重合体で、ブタジ
エン単位の１，２−ビニル結合含有率50％、重量
平均分子量20万を有するものであつた。 参考例 ８ オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、ス
チレンモノマー15ｇとｎ−ブチルリチウム0.11ｇ
を加え、60℃で３時間重合し、次いで１，３−ブ
タジエンモノマーを70ｇ加えて60℃で３時間重合
した。最後にスチレンモノマー15ｇを添加し、60
℃で３時間重合した。このリビング重合体溶液を
多量のメタノール中にあけ失活、折出させた後、
60℃にて50時間真空乾燥した。 得られた重合体は結合スチレン含有量30％、ブ
ロツクスチレン含有量28％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有量12％（全重合体換算８
％）、数平均分子量約６万のスチレン−ブタジエ
ン−スチレン型ブロツク共重合体であつた。 参考例 ９ 参考例８において、さらにテトラヒドロフラン
をｎ−ブチルリチウムに対して35倍モル加えた以
外は全く同じ方法で、結合スチレン含量30％ブロ
ツクスチレン含量24％、ブタジエン単位の１，２
−ビニル結合含有量39％（全重合体換算23％）、
数平均分子量約６万のスチレン−ブタジエン−ス
チレン型ブロツク共重合体を合成した。 参考例 10 オートクレーブ中にシクロヘキサン4000ｇ、
１，３−ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ−ブチル
リチウム0.55ｇおよびテトラヒドロフランをモル
比でｎ−BuLi／THF＝１／40の割合で加え、70
℃で45分重合し、次いでスチレンモノマー150ｇ
を加えて60分、次いで１，３−ブタジエンモノマ
ー600ｇを加えて150分、そして最後にスチレンモ
ノマー150ｇを加えて60分重合し、ブタジエン−
スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共重
合体を合成した。このリビング重合体溶液を多量
のメタノール中にあけ失活、折出させた後、60℃
にて50寺間真空乾燥した。このものは結合スチレ
ン含有量30％、ブロツクスチレン含有量28％、ブ
タジエン単位の１，２−ビニル結合含有量35％
（全重合体換算25％）、数平均分子量約12万のブロ
ツク共重合体であつた。 参考例 11 参考例10と全く同じ方法でブタジエン−スチレ
ン−ブタジエン−スチレン型リビングブロツク共
重合体を重合した。このものは重合体100ｇ当り
0.83ミリモルのリビングリチウムを有し、一部単
離して分析したところ、結合スチレン含有量30
％、ブロツクスチレン含有量27％、ブタジエン単
位の１，２−ビニル結合含有量34％（全重合体換
算24％）、数平均分子量約12万であつた。 実施例 １〜４ １−ヘキセン、シクロヘキサンをシクロヘキサ
ンで希釈し、濃度15％に調整して水添反応に供し
た。 十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに、上記オレフイン化合物溶液1000ｇを仕込
み、減圧脱気した後水素置換し、撹拌下60℃に保
持した。 ついで触媒成分(A)としてジクロロビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウム（関東化学(株)製）１
ミリモルを含むシクロヘキサン溶液100mlと、触
媒成分(B)として参考例１〜４で合成した各アリー
ルリチウム化合物２ミリモルを含むシクロヘキサ
ン溶液とを、０℃、2.0Kg／cm2の水素圧下で15分
間混合した触媒溶液（Li／Tiモル比＝２）全量
をオートクレーブ中へ仕込み、5.0Kg／cm2の乾燥
したガス状水素を供給し撹拌下２時間水添反応を
行つた。反応液を常温常圧下に戻した後、ガスク
ロマトグラフイー分析により水添率を求めた。結
果を表に示す。
性不飽和二重結合の水添反応が効率的に可能とな
り、特にオレフイン性不飽和二重結合を有する重
合体を高活性な触媒によつて温和な条件で水添す
ること、さらに共役ジエンとビニル置換芳香族炭
化水素との共重合体の共役ジエン単位の不飽和二
重結合を極めて選択的に水添することが可能とな
つた。 また、本発明の方法によつて得られる水添重合
体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑
性弾性体もしくは熱可塑性樹脂として使用され、
また紫外線吸収剤、オイル、フイラー等の添加剤
を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使
用され、工業上極めて有用である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例に用いた各アリールリチウム及び各重合
体の合成例を以下の参考例に示した。 参考例 １ 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１
三つ口フラスコに無水エーテル200mlを加えた。
装置を乾燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー
小片17.4ｇ（2.5モル）をフラスコ中に切り落し、
エーテル300ml、ブロモベンゼン157ｇ（１モル）
の溶液を室温で少量適下した後、還流下で徐々に
ブロモベンゼンのエーテル溶液を全量加えた。 反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にて濾
過し、無色透明なフエニルリチウム溶液を得た。 一部単離し、水中で失活させた後、塩酸水溶液
にて滴定したところ、フエニルリチウム濃度は
1.45モル／であつた。 参考例 ２ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモトルエンを
用いた以外は参考例１と同様に合成し、４−メチ
ルフエニルリチウムを合成した。このものの濃度
は1.40モル／であつた。 参考例 ３ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモ−Ｏ−キシ
レンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、
３，４−ジメチルフエニルリチウムを得た。この
ものの濃度は1.38モル／であつた。 参考例 ４ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモエチルベン
ゼンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、４
−エチルフエニルリチウムを合成した。このもの
の濃度は1.43モル／であつた。 参考例 ５ ２のオートクレープ中にシクロヘキサン500
ｇ、１，３−ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ−ブ
チルリチウム0.05ｇを加え、撹拌下60℃にて３時
間重合した。次いでこのリビング重合体溶液を多
量のメタノール中にあけ失活、折出させた後、60
℃にて50時間真空乾燥した。このものは、１，２
−ビニル結合を11％含有し、GPCで測定した数
平均分子量約15万のポリブタジエンであつた。 参考例 ６ １，３−ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例５と全く同じ方法でイソプレン重
合体を合成した、このものは、１，２−ビニル結
合10％、数平均分子量約15万であつた。 参考例 ７ シクロヘキサン400ｇ、１，３−ブタジエンモ
ノマー70ｇ、スチレンモノマー30ｇ、ｎ−ブチル
リチウム0.03ｇおよびテトラヒドロフラン0.9ｇ
を同時にオートクレーブに加え、40℃で２時間重
合した。ついでこのリビング重合体溶液を多量の
メタノール中にあけ失活、折出させた後、60℃に
て50時間真空乾燥した。このものは、ブタジエ
ン／スチレンの完全ランダム共重合体で、ブタジ
エン単位の１，２−ビニル結合含有率50％、重量
平均分子量20万を有するものであつた。 参考例 ８ オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、ス
チレンモノマー15ｇとｎ−ブチルリチウム0.11ｇ
を加え、60℃で３時間重合し、次いで１，３−ブ
タジエンモノマーを70ｇ加えて60℃で３時間重合
した。最後にスチレンモノマー15ｇを添加し、60
℃で３時間重合した。このリビング重合体溶液を
多量のメタノール中にあけ失活、折出させた後、
60℃にて50時間真空乾燥した。 得られた重合体は結合スチレン含有量30％、ブ
ロツクスチレン含有量28％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有量12％（全重合体換算８
％）、数平均分子量約６万のスチレン−ブタジエ
ン−スチレン型ブロツク共重合体であつた。 参考例 ９ 参考例８において、さらにテトラヒドロフラン
をｎ−ブチルリチウムに対して35倍モル加えた以
外は全く同じ方法で、結合スチレン含量30％ブロ
ツクスチレン含量24％、ブタジエン単位の１，２
−ビニル結合含有量39％（全重合体換算23％）、
数平均分子量約６万のスチレン−ブタジエン−ス
チレン型ブロツク共重合体を合成した。 参考例 10 オートクレーブ中にシクロヘキサン4000ｇ、
１，３−ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ−ブチル
リチウム0.55ｇおよびテトラヒドロフランをモル
比でｎ−BuLi／THF＝１／40の割合で加え、70
℃で45分重合し、次いでスチレンモノマー150ｇ
を加えて60分、次いで１，３−ブタジエンモノマ
ー600ｇを加えて150分、そして最後にスチレンモ
ノマー150ｇを加えて60分重合し、ブタジエン−
スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共重
合体を合成した。このリビング重合体溶液を多量
のメタノール中にあけ失活、折出させた後、60℃
にて50寺間真空乾燥した。このものは結合スチレ
ン含有量30％、ブロツクスチレン含有量28％、ブ
タジエン単位の１，２−ビニル結合含有量35％
（全重合体換算25％）、数平均分子量約12万のブロ
ツク共重合体であつた。 参考例 11 参考例10と全く同じ方法でブタジエン−スチレ
ン−ブタジエン−スチレン型リビングブロツク共
重合体を重合した。このものは重合体100ｇ当り
0.83ミリモルのリビングリチウムを有し、一部単
離して分析したところ、結合スチレン含有量30
％、ブロツクスチレン含有量27％、ブタジエン単
位の１，２−ビニル結合含有量34％（全重合体換
算24％）、数平均分子量約12万であつた。 実施例 １〜４ １−ヘキセン、シクロヘキサンをシクロヘキサ
ンで希釈し、濃度15％に調整して水添反応に供し
た。 十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに、上記オレフイン化合物溶液1000ｇを仕込
み、減圧脱気した後水素置換し、撹拌下60℃に保
持した。 ついで触媒成分(A)としてジクロロビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウム（関東化学(株)製）１
ミリモルを含むシクロヘキサン溶液100mlと、触
媒成分(B)として参考例１〜４で合成した各アリー
ルリチウム化合物２ミリモルを含むシクロヘキサ
ン溶液とを、０℃、2.0Kg／cm2の水素圧下で15分
間混合した触媒溶液（Li／Tiモル比＝２）全量
をオートクレーブ中へ仕込み、5.0Kg／cm2の乾燥
したガス状水素を供給し撹拌下２時間水添反応を
行つた。反応液を常温常圧下に戻した後、ガスク
ロマトグラフイー分析により水添率を求めた。結
果を表に示す。
【表】
実施例 ５〜11
参考例５〜10で得られた各種重合体を精製乾燥
したシクロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量
％に調整して水添反応に供した。また、参考例11
で得られたリビングポリマー溶液を精製乾燥した
シクロヘキサンで希釈し、リビングポリマー濃度
５重量％に調整して水添反応に供した。 十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに、上記各種重合体溶液またはリビングポリ
マー溶液1000ｇを仕込み、減圧脱気後水素置換
し、撹拌下60℃に保持した。 ついで、触媒成分(A)としてジクロロビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウム0.2ミリモル含む
シクロヘキサン溶液50mlと触媒成分(B)として参考
例２で合成した４−メチルフエニルリチウム0.8
ミリモルを含むシクロヘキサン溶液とを、０℃、
2.0Kg／cm2の水素圧下で約15分間混合した触媒溶
液（Li／Tiモル比＝４）全量をオートクレーブ
中へ仕込み、5.0Kg／cm2の乾燥したガス状水素を
供給し撹拌下２時間水添反応を行なつた。反応液
を常温常圧に戻してオートクレーブより取出し、
多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、
濾別乾燥し、白色の水添重合体を得た。得られた
水添重合体の水添率を赤外線吸収スペクトルより
求め（水添率の求め方の詳細は特願昭58−6718号
に記載）表に示した。
したシクロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量
％に調整して水添反応に供した。また、参考例11
で得られたリビングポリマー溶液を精製乾燥した
シクロヘキサンで希釈し、リビングポリマー濃度
５重量％に調整して水添反応に供した。 十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに、上記各種重合体溶液またはリビングポリ
マー溶液1000ｇを仕込み、減圧脱気後水素置換
し、撹拌下60℃に保持した。 ついで、触媒成分(A)としてジクロロビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウム0.2ミリモル含む
シクロヘキサン溶液50mlと触媒成分(B)として参考
例２で合成した４−メチルフエニルリチウム0.8
ミリモルを含むシクロヘキサン溶液とを、０℃、
2.0Kg／cm2の水素圧下で約15分間混合した触媒溶
液（Li／Tiモル比＝４）全量をオートクレーブ
中へ仕込み、5.0Kg／cm2の乾燥したガス状水素を
供給し撹拌下２時間水添反応を行なつた。反応液
を常温常圧に戻してオートクレーブより取出し、
多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、
濾別乾燥し、白色の水添重合体を得た。得られた
水添重合体の水添率を赤外線吸収スペクトルより
求め（水添率の求め方の詳細は特願昭58−6718号
に記載）表に示した。
【表】
実施例 12〜20
参考例10で合成したブタジエン−スチレン−ブ
タジエン−スチレン型ブロツク共重合体を精製乾
燥したシクロヘキサンにて希釈し５重合％とし、
この溶液1000ｇをオートクレーブに仕込み、実施
例５と同様にして表に示した各種条件で水添し
た。結果を表に示した。 実施例 21 ジブロモビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムを合成し、〔合成法は、G.WILKINSON、J.
Am.Chem SOC.、76、4281（1954）に従い行つ
た。〕水添触媒成分(A)として用いる以外は、実施
例12と同様に表に示した各種条件で水添反応を
行つた。 結果を表に示した。
タジエン−スチレン型ブロツク共重合体を精製乾
燥したシクロヘキサンにて希釈し５重合％とし、
この溶液1000ｇをオートクレーブに仕込み、実施
例５と同様にして表に示した各種条件で水添し
た。結果を表に示した。 実施例 21 ジブロモビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムを合成し、〔合成法は、G.WILKINSON、J.
Am.Chem SOC.、76、4281（1954）に従い行つ
た。〕水添触媒成分(A)として用いる以外は、実施
例12と同様に表に示した各種条件で水添反応を
行つた。 結果を表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフイン性不飽和二重結合含有化合物を不
活性有機溶媒中にて水添する方法において、 (A) 下記一般式(a)で示されるチタノセンジハロゲ
ン化合物の少なくとも１種 （但し、Ｘ、X′はハロゲン基でＸ、X′は同一
でも異つていてもよい。） および (B) 下記(b)で示されるアリールリチウム化合物 （但し、R1〜R3は水素あるいは炭素数１〜４
のアルキル炭化水素基を示し、R1〜R3のうち
１つ以上は水素である。） の少なくとも１種 とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、
該化合物中のオレフイン性不飽和二重結合を水
添することを特徴とするオレフインの水添方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59178463A JPS6157524A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | オレフインの水添法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59178463A JPS6157524A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | オレフインの水添法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6157524A JPS6157524A (ja) | 1986-03-24 |
| JPH026741B2 true JPH026741B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=16048954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59178463A Granted JPS6157524A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | オレフインの水添法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6157524A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1787804B1 (en) | 2004-09-07 | 2011-04-20 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Conductive composite sheeting |
| US7064171B1 (en) * | 2005-09-22 | 2006-06-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-random styrene-butadiene rubber |
-
1984
- 1984-08-29 JP JP59178463A patent/JPS6157524A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6157524A (ja) | 1986-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |