JPH1067838A - リビングアニオン重合体の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反復して重合を行ってもゲルの発生を抑制
でき、しかも機械的性質に優れたブロック共重合体を得
ることができるリビングアニオン重合体の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 同一重合槽において重合促進剤を使用し
たリビングアニオン重合で得られる、少なくとも１ケの
共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１ケのビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックからなるブロック共重合
体、或いはビニル含量の異なる共役ジエン重合体ブロッ
クを２ケ以上有するブロック共重合体、からなるブロッ
ク共重合体を繰り返し製造する際に、 １）重合触媒の添加時に触媒と等モル量以上のモノマー
を共存させ、 ２）重合触媒の添加を、第一番目のブロックを構成する
モノマーの１／４量を添加する前に完了する事 を特徴とするリビングアニオン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアニオン重合で得ら
れる共役ジエン重合体および／または芳香族ビニル重合
体よりなるブロック共重合体であって、ゲルが著しく少
なく、且つ物理的性能が優れたブロック共重合体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】リビングアニオン重合においてゲルが発生
する事は広く知られており、例えば特開平３−２６９０
０３には重合完了後に水等のリビングアニオン重合反応
の停止剤を加える事でゲルを改善する技術を示してい
る。

【０００３】リビングアニオン重合では、反応の停止剤
を加えないと何時までも重合活性を維持する事は公知で
あり、またリビングな状態で空気にさらせば副反応によ
る２量体等の生成、発火の危険等があり、通常反応完了
後にリアクターに反応停止剤を加える事は公知の技術で
ある。

【０００４】しかしながら上記のようなリビングアニオ
ン重合反応後に停止剤を加える技術を駆使しても、重合
触媒の活性を向上させる重合促進剤を使用する場合に
は、多量のゲルが頻繁に生成し新しいゲル防止技術の開
発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
困難であった重合促進剤を使用した場合でもゲルの発生
を抑え、且つ機械的性能が優れたブロック重合体を得る
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を改善すべく鋭意検討した結果、重合促進剤を使用する
場合でも、重合触媒、モノマーの添加方法を特定する事
により、上記課題が解決される事を見いだし、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記の（１）、
（２）、（３）の方法よりなる。

【０００８】（１）同一重合槽において重合促進剤を使
用したリビングアニオン重合で得られる、少なくとも１
ケの共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１ケのビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックからなるブロック共重
合体、或いはビニル含量の異なる共役ジエン重合体ブロ
ックを２ケ以上有するブロック共重合体、からなるブロ
ック共重合体を繰り返し製造する際に、 １）重合触媒の添加時に触媒と等モル量以上のモノマー
を共存させ、 ２）重合触媒の添加を、第一番目のブロックを構成する
モノマーの１／４量を添加する前に完了する事 を特徴とするリビングアニオン重合体の製造方法。

【０００９】（２）重合触媒を、第一番目のブロックを
構成するモノマーの１／６量を添加する前に完了する前
記（１）に記載の製造方法。

【００１０】（３）重合触媒を、第一番目のブロックを
構成するモノマーの１／８量を添加する前に完了する前
記（１）に記載の製造方法。

【００１１】以下本発明を詳細に説明するが、本発明は
従来より知られているリビングアニオン重合技術全般に
適用でき、例えば「アニオン重合」鶴田禎二著／化学同
人発行等に記載された技術等に適応できる。

【００１２】本発明のリビングアニオン重合に用いるこ
とのできる溶媒は、直鎖、分岐鎖および環状炭化水素溶
媒、例えばブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、デカリン、テトラリン及びそれらの誘導体などが挙
げられる。好ましくはヘキサンやシクロヘキサンであ
る。

【００１３】重合に用いる触媒には、一般的なリビング
アニオン重合に使用できる触媒なら特に制限は無いが、
例えばアルカリ有機金属開始剤やアルカリ土類有機金属
開始剤等が好適である。金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ等が使用できその中でもＬｉが特に好適であ
る。具体的な有機リチウムを示せば、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム等が上げられる。

【００１４】更に、上記有機金属触媒を多官能モノマ
ー、例えばジビニルベンゼン等と反応させた多官能開始
剤も用いることができる。

【００１５】本発明の重合促進剤とは重合触媒の反応の
開始を円滑にする、或いは重合速度を向上させる、更に
は共役ジエンのミクロ構造を制御する等の性能を有する
極性化合物である。具体的には酸素原子や窒素原子等を
含みかつ活性水素を持たない化合物である。以上の重合
促進剤の例を上げればエーテル化合物や３級アミン化合
物、アルコキサイド化合物等であり、更に具体的にはジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチ
ルテトラヒドロフラン、ジグライム、テトラメチルエチ
レンジアミン、ビス−オキソラニルプロパン、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ナトリウムエト
キシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ
る。

【００１６】次に本願発明のアニオン重合で使用するモ
ノマーである共役ジエンとビニル芳香族炭化水素に関し
て説明する。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキ
サジエンなどを用いることができるが、一般には１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）が用いられる。また、ビニル芳香族炭化水素に
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−
ジフェニルエチレンなどを用いることができる。一般に
はスチレン、α−メチルスチレンが用いられる。これら
の共役ジエン、ビニル芳香族炭化水素は１種のみならず
２種以上を用いてもよい。

【００１７】本発明のブロック共重合体は、少なくとも
１ケの共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１ケのビ
ニル芳香族炭化水素ブロックからなるブロック共重合
体、ビニル含量の異なる共役ジエン重合体ブロックを２
ケ以上含むブロック共重合体であるが、それぞれのブロ
ック部分には下記の構造のものが含まれる。

【００１８】共役ジエンあるいはビニル芳香族炭化水素
の単独重合体ブロック、共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素のランダム共重合体ブロック、共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素のランダム部分においてその組成が連続
的に変化するいわゆるテーパー構造の重合体ブロック、
共役ジエンに基づくミクロ構造（ビニル、シス、トラン
ス）の異なる重合体ブロックやミクロ構造が連続的に変
化するテーパー重合体ブロック等である。

【００１９】またブロック共重合体の形状としては、通
常の直鎖状の重合体以外に、カップリング剤、分岐剤あ
るいは熱分岐によって得られるカップリング重合体、放
射状重合体、分岐状重合体、更に多官能重合開始剤によ
って得られる直鎖状あるいは分岐状重合体等も望ましい
ものである。

【００２０】上記の重合体の中でビニル芳香族炭化水素
を主体とするブロックを少なくとも２個以上有し、共役
ジエンを主体とするブロックを少なくとも１個以上有す
るブロック共重合体が最も望ましいものである。

【００２１】本発明はリアクターへの触媒、モノマーの
添加を或特定の条件下でおこなう事である。

【００２２】すなわち、重合促進剤を使用して同一重合
槽にて繰り返しブロック共重合体を製造する際に、 １）重合触媒の添加時に触媒と等モル量以上のモノマー
を共存させ、 ２）重合触媒の添加を、第一番目のブロックを構成する
モノマーの１／４量を添加する前に完了する事 であり、この２つの条件を満たすと、得られるブロック
共重合体のゲルは少なく、機械的な物性の優れたものが
得られる。

【００２３】更に望ましい範囲を示せば、重合触媒の添
加を第一番目のブロックを構成するモノマーの１／６量
を添加する前に完了する事であり、最も望ましい範囲と
しては、重合触媒の添加を第一番目のブロックを構成す
るモノマーの１／８量を添加する前に完了する事であ
る。

【００２４】このような条件を満足すると優れたブロッ
ク共重合体が得られる理由は明確ではない。しかしなが
ら重合触媒をモノマーの存在しない状態でリアクターに
添加すれば、重合を重ねるにつれ製品にゲルが多量に混
入するようになり、ゲル除去用のフイルター詰まりが頻
発し生産が困難になる事や、製品の品質が著しく低下す
る結果になるのに反し、モノマー共存下に触媒を添加す
る本発明の方法では、驚くべき事に重合を重ねてもゲル
の発生は殆ど見られず何時までも高い品質の製品を安定
して得られる。

【００２５】逆に、多量モノマーの存在下で触媒を添加
すればゲル化の問題は解決するが、今度は機械的な物性
が悪化する問題が発生する。多量のモノマー存在下に重
合触媒を添加すると、添加開始直後の重合触媒は添加完
了直前の重合触媒に比較し、触媒添加完了までに多量の
モノマーを重合する。この為第一番目のブロックの重合
度に大きな分布が発生する。更に多量のモノマーが一斉
に重合するため急激な発熱による重合失活反応を引き起
こし、結果として第一番目のブロックの分子量分布はブ
ロードとなる。この為、得られるポリマーは機械的な性
質が劣ったポリマーとなる。これを解決するためには触
媒の添加が完了するまでに添加するモノマーを少ない量
に制限する事が必要である。

【００２６】触媒はモノマーの添加開始と同時に短時間
で添加する事が最も望ましい事であり、この場合には触
媒の重合開始も揃い、急激な発熱も防止できるため、ゲ
ルの生成の少ない、機械的な性質の優れたポリマーが得
られる。

【００２７】触媒の添加量に関しては、目標とするポリ
マーの分子量により適宜定めればよいが、目安としては
添加する全てのモノマー１００に対して０．０２〜０．
５重量部であり、更に望ましくは０．０３〜０．３重量
部程度である。

【００２８】本発明では重合促進剤を使用するが、重合
促進剤の添加は重合触媒の添加の前、或いは重合触媒の
添加と同時に、さらには重合触媒の添加完了後直ちに添
加する等種々考えられるが、重合反応速度、ポリマー構
造等を勘案しながら適宜選択すれば良い。一般的には、
重合促進剤の添加は重合触媒の前、或いは同時に添加す
るのが望ましい。

【００２９】重合促進剤の添加量に関しては特に制限は
なく目標とする重合反応速度等を勘案し適宜定めれば良
い。一例を上げれば重合促進剤に２ケ以上の酸素原子や
窒素原子を有する場合、例えばテトラメチルエチレンジ
アミン、ビス−オキソラニルプロパン等では触媒に対し
て０．０１〜２モル等量であり、更に望ましくは０．０
３〜１モル等量である。また重合促進剤に酸素原子や窒
素原子を１ケ有する場合、例えばテトラヒドロフラン、
トリエチルアミン等では触媒に対して０．５〜１００モ
ル等量であり、更に望ましくは２〜３０モル等量であ
る。

【００３０】本発明の重合温度は特に制限は無く、通常
報告されている重合温度に適応できる。好適な重合温度
を示せば−７８℃から１５０℃であり、生産性と得られ
るポリマーの物性を勘案すれば、３０℃〜１００℃が更
に好ましい温度である。

【００３１】重合リアクターのジャケット温度は重合温
度以下、望ましくは２０℃以上の温度差を付けて常時冷
却する事が望ましい。リアクターのジャケットを常時冷
却する事により、ゲルの生成はより効果的に防止でき
る。

【００３２】本発明では、最後のブロックを構成するモ
ノマーの添加完了後に重合触媒の失活剤を添加する事が
できる。重合触媒の失活剤とは有機リチウム等の重合触
媒と反応する化合物なら特に制限は無い。例えば水、ア
ルコール等の活性な水素を有する化合物、或いは有機ハ
ロゲン化合物、さらには有機リチウムと反応するカルボ
ニル基、エポキシ基、等の官能基を有する有機物であ
る。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、フェノール、
ＢＨＴ等のフェノール類、酢酸、蟻酸等のカルボン酸
類、燐酸、ほう酸等の無機酸類、結晶水を有する無機化
合物、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等の水酸化化合
物、活性水素を有するアミン類、メタノールアミン類、
シラノール類、メチルクロライド、エチルブロマイド、
ベンジルクロライド等の有機ハロゲン化化合物、トリメ
チルクロルシラン等のハロゲン化シラン類、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物、
二酸化炭素、アセトン等のケトン類、アルデヒド類、等
である。またフェニルアセチレン等のアセチレン類やプ
ロパジエン等のアレン類も使用できる。

【００３３】本発明では重合完了後に通常知られている
処理により溶剤中よりポリマーを取りだす事ができる。
例えば重合完了後に各種安定剤、紫外線吸収剤、軟化
剤、無機充填剤、難燃剤、触媒の中和剤、界面活性剤、
着色剤、滑剤等を添加し、スチームストリッピング等で
脱溶剤した後造粒、乾燥し製品とする、或いは直接ポリ
マー溶液を押出機等で脱溶剤、造粒し製品とする等が例
示できる。添加剤を加える工程は場合によっては脱溶剤
工程の後、造粒工程の後等添加剤の目的により適宜調整
して添加できる。必要なら触媒残さを脱灰する事も望ま
しい。さらに得られたブロック共重合体に水素添加して
水素添加ブロック共重合体にしても良い。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３５】以下に実施例、比較例で使用する評価方法
を説明する。

【００３６】・分 子 量：ポリスチレン換算ゲルパー
ミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により測定 ・分子量分布：ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）
と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分子量分布＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ） ・フイルター詰まり回数：ポリマー溶液を１００メッシ
ュのフイルターで濾過し、 目詰まりの発
生回数を測定 ・引張強度 ：２００℃にて圧縮成形した厚さ３ミリの
成形体から試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の
方法に準拠し測定 ・シートの外観：得られたポリマーをＬ／Ｄ＝２５、３
０ミリの単軸押出機で押出、厚さ２００ミクロンのシー
トを得た。このシートのゲルを目視で観察

【００３７】

【実施例１〜４、比較例１〜３】窒素置換した１５００
リットルのオートクレーブに乾燥、精製した８５℃のシ
クロヘキサン７００リットル、重合促進剤としてテトラ
メチルエチレンジアミン６０グラムを仕込んだ。

【００３８】次にスチレン３０キログラムとｎ−ブチル
リチウム１２８グラムを表１に記載の条件で添加し、重
合を行った。続いて１，３−ブタジエン９０キログラ
ム、スチレン３０キログラムを逐次添加した。重合中は
ジャケットには重合温度より３０℃以上低い温度の温水
を循環し冷却した。モノマー添加完結後５分間撹拌した
後、１分間でメタノール６０グラムを添加して、重量平
均分子量が約７４、０００、ポリブタジエン部分の１，
２−ビニル結合含有量が３３％であるＳＢＳ構造の完全
ブロック共重合体溶液を得た。

【００３９】更に同じ条件で連続して２０回重合を繰り
返し、ゲルの発生状況を確認した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】本発明に記載の触媒とモノマーの添加条件
を制限した実施例１〜４はいずれも引張強度等が強く、
ゲルの少ない良好なブロックポリマーが得られた事が分
かる。特に触媒の添加が完了するまでに少量のモノマー
しか添加しない実施例１、４では引張強度が強く特に望
ましいものである。

【００４３】一方、触媒添加時にモノマーの存在しない
比較例１では重合を重ねるにつれゲルが生成し、フイル
ターを詰める、或いはゲルが製品中に混入し製品の外観
を悪化させる等の影響を与える。

【００４４】また触媒をモノマー存在下に添加しても、
触媒添加完了時までに多量のモノマーがリアクターに添
加される比較例２、３の場合には、分子量分布が広くな
る、或いは多量のモノマーの急激な重合が始まり重合温
度が高温となる為、得られるポリマーの第一番目スチレ
ン部分の分子量は不揃いとなり、引張強度等が劣る製品
となる。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、リビングアニオン重合におい
て触媒、モノマーの添加を特定の条件に限定する事によ
り、ゲルの生成が著しく抑え、また機械的強度の優れた
ブロック共重合体の製造を可能にする方法を提供するも
のであり、得られたブロックポリマーは樹脂組成やエラ
ストマー組成物の原料ポリマーとして特に有用であり、
また、粘接着剤、粘度調整剤等にも好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同一重合槽において重合促進剤を使用
   したリビングアニオン重合で得られる、少なくとも１ケ
   の共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１ケのビニル
   芳香族炭化水素重合体ブロックからなるブロック共重合
   体、或いはビニル含量の異なる共役ジエン重合体ブロッ
   クを２ケ以上有するブロック共重合体、からなるブロッ
   ク共重合体を繰り返し製造する際に、 １）重合触媒の添加時に触媒と等モル量以上のモノマー
   を共存させ、 ２）重合触媒の添加を、第一番目のブロックを構成する
   モノマーの１／４量を添加する前に完了する事 を特徴とするリビングアニオン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合触媒を、第一番目のブロックを構成
   するモノマーの１／６量を添加する前に完了する請求項
   １に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 重合触媒を、第一番目のブロックを構成
   するモノマーの１／８量を添加する前に完了する請求項
   １に記載の製造方法。