JPH04255708A - 水素化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐候性、耐オ
ゾン性、加工性に優れた水素化ブタジエン系共重合体に
関し、更に詳しくは、特定構造を有する２種類のブロッ
クからなる水素化ブタジエン系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】スチレン−ブタジエン共重
合体の水素化物については古くから知られている。例え
ば、特公昭３６−３８９５　号公報、特公昭４２−８９
３３　号公報、特公昭４２−２５３０４号公報には、水
素化スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法が開示さ
れている。

【０００３】水素化スチレン−ブタジエン共重合体の製
法については特公昭４５−３９２７４号公報に、また、
未加硫物の強度を向上させた組成物については、特公昭
４６−３５４９７号公報に、さらに、温度に対して粘度
変化の少ない潤滑油組成物については特公昭４８−３９
２０３号公報に開示されている。

【０００４】一方、星型構造の水素化スチレン−ブタジ
エン共重合体を用いた高剪断安定性の潤滑油組成物も特
公昭６１−５０１２０号公報に開示されている。特開昭
６０−２５２６４３　号公報には分子量分布がポリモー
ダルで加工性、強度に優れた組成物について開示されて
いる。特公昭６２−４５８８３号公報にはジブロック型
水素化共重合体について、特開平１−２１７０６９号公
報には結晶ブロックと非晶ブロックからなるジブロック
ポリマーの歴青質組成物について開示されている。

【０００５】これらの共重合体は水素化による耐熱性の
向上と結晶性の向上を図ったものであるが、これだけで
十分な強度、耐候性、加工性、耐熱性、ゴム弾性のバラ
ンスを同時に満足する重合体は得られていない。また、
従来の水素化スチレン−ブタジエン共重合体は他ゴムと
のブレンドで相溶性が悪く、強度やゴム弾性が不十分で
あった。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明は上述の問題点
を解決する新規な重合体を提案するものである。すなわ
ち本発明は、ブタジエン部のビニル結合量が２５％未満
であるブタジエン重合体からなるブロックＡ１〜９重量
％と、ブタジエン１００〜５０重量％と、ビニル芳香族
化合物０〜５０重量％からなり、ブタジエン部のビニル
結合量が２５〜７０％であるブタジエン重合体またはブ
タジエン系ランダム共重合体からなるブロックＢ９９〜
９１重量％とからなり、該ブロックがＡ−Ｂ構造を持ち
、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下のブタジエン系重合体にお
いて、全ブタジエン部の二重結合を７５％以上水素化し
たことを特徴とする水素化重合体を提供するものである
。

【０００７】本発明の水素化重合体の水素化前の重合体
を構成するブロックＡはビニル結合量が２５％未満、好
ましくは１５％以下のブタジエン重合体ブロックである
。ビニル結合が２５％を越えると水素化重合体の結晶性
が低下し強度の低下をもたらすので好ましくない。ブロ
ックＡの含量は１〜９重量％、好ましくは３〜７重量％
である。９重量％を越えるとゴム弾性が失われ樹脂的性
質が強まるので好ましくない。１％未満では、結晶部分
が少なくなり強度の低下やポリエチレンとの相溶性が低
下してくる。

【０００８】ブロックＢは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物から選ばれた１種または２種
以上の芳香族ビニル化合物が０〜５０重量％、好ましく
は０〜３０重量％、１，３−ブタジエンが１００〜５０
重量％、好ましくは１００〜７０重量％の重合体または
ランダム共重合体である。芳香族ビニル化合物が５０％
を越えると水素化重合体のゴム弾性が失われるので好ま
しくない。ブタジエン部のビニル結合量は２５〜７０％
で、好ましくは３０〜６０％である。７０％を越えると
水素化重合体の強度を低下させ、２５％未満では水素化
重合体のゴム弾性を低下させるので好ましくない。

【０００９】ブロックＡ及びＢは、芳香族ビニル化合物
が含まれた場合は、ランダム共重合体であり、ブロック
性の芳香族ビニル化合物量（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ
；　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６
）．の方法による）が各重合体ブロックの１０重量％以
下である。ブロック性の芳香族ビニル化合物が１０重量
％を越えると硬度が上昇しゴム弾性が失われるので好ま
しくない。

【００１０】一方、ブタジエン部分のビニル結合は、分
子内に均一に存在しても、分子鎖に沿って増加或は減少
してもよい。本発明の水素化重合体のブタジエン部分の
二重結合は７５％以上、好ましくは８５％以上水素化さ
れていることが必要である。７５％未満では耐オゾン性
、耐熱性に劣り好ましくない。

【００１１】本発明の水素化共重合体の水素化前の重量
平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１０以下である。重量平均分子量が１００
万以上では加工性は著しく劣り、１万以下では水素化重
合体の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍｎが１０を越えると低
分子による表面べた付きが激しくなる。本発明の水素化
重合体の水素化前の重合体は、前述の特定の構造に該当
する物であればその製造方法はいかなるものであっても
よい。これら重合体を得る代表的な製造方法を以下に示
す。

【００１２】水素化前の重合体は、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン等の不活性溶媒中において、重合触媒
としてｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他
のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触媒成分
として、カリウムブトキシドなどのアルコキシド、ドデ
シスベンゼンスルフォン酸塩、ステアリン酸ナトリウム
などの有機酸塩を代表例とする有機化合物を用い、更に
必要に応じてビニル結合量を調節する化合物として、エ
ーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリアミン、チ
オエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極
性有機化合物を用いて、モノマーのブタジエン、場合に
より更にスチレンを所定の比率で共重合することにより
得られる。ビニル結合量は、前記極性有機化合物の添加
量及び重合温度によって制御できる。

【００１３】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、ビニル結合量を調節する化合物
の量、添加方法、重合温度を重合反応の途中で変化させ
るなどの各種重合条件を変えることにより、前記したよ
うな分子鎖中に於て、スチレン含有量やビニル結合量が
増加または減少した共重合体とすることができる。また
、重合においては分子量調節剤として、アセチレン、１
，２−ブタジエン、フルオレン、第一級アミン、第二級
アミン等の各種化合物を使用することもできる。

【００１４】また、上記で得られた活性末端を有する重
合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物などの多官能性化合物によって、カップリングするか
、あるいはジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に添
加することによって、分岐状ないしは放射状の共重合体
が得られる。すなわち、ブロックＡとブロックＢを二官
能性以上のカップリング剤（Ｘ）を用いて、（Ａ）ａ　
−Ｘ−（Ｂ）ｂ　［ａ＋ｂ＝２〜４、ａ，ｂは１以上の
整数］、（Ａ−Ｂ）ｎ　−Ｘ［ｎ＝２〜４］の構造の重
合体を得ることもできる。

【００１５】上記の重合体を得る重合プロセスは、バッ
チプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれで
も用いることができる。また、水素化前の共重合体は、
リチウム触媒を使用する以外の他の重合法、例えばニッ
ケル、コバルト、チタン等の有機化合物と、リチウム、
マグネシウム、アルミニウム等の有機金属成分とから成
るチグラー系触媒を使用する方法ないしは乳化重合法に
よるものであっても使用可能である。

【００１６】水素化反応の方法及び条件は、本発明で限
定する水素化率の重合体が得られるのであれば、いずれ
の方法及び条件を用いることが可能である。それらの水
素化方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成
分とする触媒を水素化触媒として使用する方法、鉄、ニ
ッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム
等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテ
ニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用
する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、
ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の
担体に担持した触媒を使用する方法などがある。

【００１７】各種の方法の中では、最近開発されたチタ
ンの有機金属化合物単独またはそれとリチウム、マグネ
シウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一
触媒（特開昭５９−１３３２０３　号公報、特開昭６０
−２２０１４７　号公報）を用い、低圧、低温の穏和な
条件で水素化する方法が工業的に好ましい。

【００１８】水素化は触媒に不活性で、重合体が可溶な
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエー
テル類の単独またはそれらを主成分とする混合物である
。

【００１９】水素化反応は、一般には重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または
不攪拌下にて水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを導
入して所定圧に加圧することによって実施される。不活
性雰囲気とは、例えばリチウム、ネオン、アルゴン等の
水素化反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意
味する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活
を招くので好ましくない。また窒素は水素化反応時触媒
毒として作用し、水素化活性を低下させるので好ましく
ない。特に、水素化反応器内は水素ガス単独の雰囲気で
あることが最も好適である。

【００２０】水素化重合体を得る水素化反応プロセスは
、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのい
ずれでも用いることができる。また、水素化触媒として
チタノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独でそ
のまま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶
液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に
使用する不活性有機溶媒は、水素化反応のいかなる関与
体とも反応しない前記各種溶媒を用いることができる。 好ましくは水素化反応に用いる溶媒と同一の溶媒である
。また、触媒の添加量は水素化前重合体１００ｇ当り０
．０２〜２０ミリモルである。

【００２１】本発明の水素化重合体を得る最も好ましい
方法は、水素化前重合体を有機リチウム触媒を用いて溶
液重合し、得られた重合体溶液をそのまま次の水素化反
応に用いることであり、工業的に極めて有用である。本
発明の水素化重合体は上記で得られた溶液から溶媒を除
去し、重合体を単離して得られる。

【００２２】本発明の水素化重合体はその特性を生かし
、エチエン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ポリエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴムが現在使用されている用途に使用できる。 本発明の水素化ブタジエン系共重合体は単独または天然
ゴム、他の合成ゴムとブレンドし、所定の配合、成形、
加硫を経て最終用途に供される。この場合、本発明の水
素化ブタジエン系共重合体がその効果を発現するために
は原料ゴムの少なくとも３０％は本発明の水素化共重合
体である必要がある。

【００２３】またブレンドして使用され得る合成ゴムの
例としては、エチエン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ポリエン共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル
ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレ
ン、エピクロルヒドリンゴム、水素化アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水素化
スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム
、水素化スチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム等が挙げられる。特に天然ゴムとのブ
レンドで本発明のブロック構造の水素化ブタジエン系共
重合体は好ましい効果をもたらす。好ましいブレンド比
率は水素化ブタジエン系共重合体が３０％〜９０％、天
然ゴムが７０％〜１０％である。

【００２４】また、配合において、上記原料ゴムに添加
される配合剤としては、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発
泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、ス
コーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤
、その他の配合剤などがあり、組成物の用途に応じて、
適宜選択されて使用される。

【００２５】補強剤としては、カーボンブラックのＳＡ
Ｆ，ＳＲＦのファーネスブラック及びＭＴ，ＦＴなどの
サーマルブラック、ホワイトカーボン、塩基性炭酸カル
シウム、活性化炭酸カルシウムなどの無機補強剤、ハイ
スチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂などの有機補強剤などを使用し、な
かでもカーボンブラック及び無機補強剤が好ましい。補
強剤を使用する場合、その使用量は、重合体１００重量
部当り、５〜２００重量部である。

【００２６】充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー
、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、硫酸アルミニウム
、硫酸バリウムなどが使用できる。軟化剤としては、パ
ラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香族
（アロマチック）系プロセス油、パラフィンワックス、
石油樹脂、アスファルト、植物油系軟化剤、サブ類等を
使用する。特にパラフィン系プロセス油、ナフテン系プ
ロセス油、芳香族（アロマチック）系プロセス油が好ま
しい。軟化剤を使用する場合、その使用量は、重合体１
００重量部あたり、１〜２００重量部である。前記の補
強剤及び軟化剤の量は、得られる架橋ゴム組成物の硬さ
及び弾性率を考慮して使用する。

【００２７】架橋剤としては、有機パーオキサイド化合
物およびアゾ化合物などのラジカル発生剤のほか、オキ
シム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物が使用
できる。加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄化合物、有機
硫黄化合物などが使用できる。加硫促進剤としては、グ
アジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモ
ニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素
系、チラウム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系
等の化合物が使用できる。

【００２８】可塑剤としては、フタル酸誘導体、オレイ
ン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体などが
使用できる。加工助剤としては、ステアリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及び、その金属塩など
が使用できる。酸化防止剤ないし老化防止剤としては、
ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などの
アミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体
、モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノ
ール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類
などが使用できる。

【００２９】紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤その他のゴム配合薬品
は、公知のものをその使用目的に応じて使用することが
できる。本発明の水素化重合体の組成物は、公知の方法
により、配合、混練、成型、架橋の工程を経て架橋ゴム
組成物となる。

【００３０】本発明の水素化重合体を用いた架橋ゴム組
成物は、公知のゴム製品として使用可能であり、それら
の例としてはタイヤチューブ、エンジンマウント、ブッ
シュ、ストッパーなどの防振ゴム、窓枠、グラステン、
スポンジ、防水シート、ルーフィング、電線、パッキン
、ヒーターホース、ラジエターホースなどの工業用品、
自動車部品、建築資材などの各種用途に使用可能である
。

【００３１】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。 実施例１ 内容積１０リットルの攪拌機付き、ジャケット付きオー
トクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキサンを２０２
０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度
５重量％）９．０ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
をリチウムの１６倍モル量導入し、１，３−ブタジエン
／ｎ−ヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０重量％）を９
７２ｍｌ添加し、６０℃にて重合した。

【００３２】転化率がほぼ１００％となった後、ＴＨＦ
をリチウムの４５倍モル量になるように添加し、１，３
−ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０
重量％）５５１０ｍｌを添加し、６０℃で重合した。転
化率が１００％に達した後、メタノールをリビングリチ
ウムに対して等モル量加え、失活させた。

【００３３】水素化触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１
−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン
溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ｍｌとｎ−ブ
チルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）５０ｍ
ｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２　の水素下で混合した
溶液を添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２　にて９０
分間反応させた。 得られた水素化共重合体は、酸化防止剤として２，６−
ジターシャリーブチルヒドロキシトルエンを重合体当り
０．５部添加して、溶媒を除去した。得られた水素化共
重合体の分析値を表１に示した。また、この水素化共重
合体の物性及び架橋物性を表２に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例２〜６、比較例１〜３モノマー溶液
の添加量及びＴＨＦの添加量を変化させ、各ブロックの
存在率とビニル結合量を変動させる以外は実施例１と同
様の条件にて水素化重合体を得た。水素化重合体の分析
値を表１に、物性を表２に示した。

【００３７】実施例７ 水素化前の重合体の合成後、二塩化珪素でカップリング
する以外は実施例１と同様の条件にてＡ−Ｂ−Ａのブロ
ック構造をもった水素化重合体を得た。水素化重合体の
分析値を表１に、物性を表２に示した。水素化前重合体
のスチレン含有率、ブタジエン部分のビニル結合量、重
量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び
水素化率は、以下に示す方法で測定した。各ブロックの
存在比率はモノマー添加量から求めた。

【００３８】スチレン含有量：水素化前の共重合体をク
ロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ
２５４ｎｍ吸収により、測定した。ブタジエン部分のビ
ニル結合量：水素化前の共重合体を重クロロホルム溶液
とし、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ　、日本電子（株）
製）にて、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シ
フト４．７ｐｐｍ　〜５．２ｐｐｍ　のビニル結合によ
るプロトン（＝ＣＨ２　）と、化学シフト５．２ｐｐｍ
　〜５．８ｐｐｍ　のプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度
比より、計算した。

【００３９】重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：水素化前の重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポ
ンプ：（株）島津製作所製ＬＣ−５Ａ、カラム：ポリス
チレンゲルＨＳＧ−４０，５０，６０各１本、検出器：
示差屈折計）にて、クロマトグラムを測定した。標準ポ
リスチレンのピークの分子量と保持体積との関係の検量
線を用い、定法によりポリスチレン換算の重要平均分子
量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を計算して求めた。

【００４０】水素化率：水素化前の重合体および水素化
後の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（
２７０ＭＨｚ　、日本電子（株）製）にて、各々のＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、水素化前の重合体に関しては化
学シフト４．７ｐｐｍ　〜５．２ｐｐｍ　のビニル結合
によるプロトン（＝ＣＨ２　）と、化学シフト５．２ｐ
ｐｍ　〜５．８ｐｐｍ　のプロトン（＝ＣＨ−）の積分
強度を計算し、一方水素化後の重合体に関しては、化学
シフト０．６ｐｐｍ　〜１．０ｐｐｍ　の水素化したビ
ニル結合によるメチルプロトン（−ＣＨ３　）、化学シ
フト４．７ｐｐｍ　〜５．２ｐｐｍ　の水素化されてい
ないビニル結合によるプロトン（ＣＨ２　）、化学シフ
ト５．２ｐｐｍ　〜５．８ｐｐｍ　の水素化されていな
いプロトン（＝ＣＨ−）それぞれの積分強度を求め、水
素化率を計算した。

【００４１】表２に示した水素化重合体物質は、以下の
ように測定した。ガラス転移点、吸熱量：示差走差熱量
計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ−２００）にて
、昇温速度１℃／ｍｉｎ　で、−１００〜１５０℃の範
囲を測定した。ムーニー粘度：１００℃にて測定した。

【００４２】表２に示した架橋物の各性能は、以下のよ
うに測定した。 （１）硬さ、引張試験：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って
測定した。 （２）耐オゾン性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、４０
℃、２０％伸長、オゾン濃度１ｐｐｍ　の条件で、５０
０時間オゾン暴露の亀裂発生状況（亀裂の数、大きさ及
び深さ）を観察した。 （３）耐老化性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、１２５
℃に設定したギャー式老化試験機中で空気老化を行い、
引張強度の変化を測定した。 （４）反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、リュプ
ケ型反発試験機で測定した。

【００４３】以上の様に、従来の水素化重合体（比較例
１）に比べ、本発明の水素化共重合体（実施例１〜４）
は特に強度が優れている。

【００４４】

【発明の効果】本発明の特定された構造を有する水素化
共重合体により、強度、耐熱性、耐オゾン性、反発弾性
に優れ、特に強度と反発弾性との物性バランスがとれた
原料ゴムが提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ブタジエン部のビニル結合量が２５％
   未満であるブタジエン重合体からなるブロックＡ１〜９
   重量％と、ブタジエン１００〜５０重量％と、ビニル芳
   香族化合物０〜５０重量％からなり、ブタジエン部のビ
   ニル結合量が２５〜７０％であるブタジエン重合体また
   はブタジエン系ランダム共重合体からなるブロックＢ９
   ９〜９１重量％とからなり、該ブロックがＡ−Ｂ構造ま
   たはＡ−Ｂ−Ａ構造を持ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が
   １万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下
   である重合体を、全ブタジエン部の二重結合を７５％以
   上水素化したことを特徴とする水素化重合体。