JPS62267373A - 焼付け塗料バインダー用架橋成分およびその製造方法 - Google Patents

焼付け塗料バインダー用架橋成分およびその製造方法

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JPS62267373A JP62113389A JP11338987A JPS62267373A JP S62267373 A JPS62267373 A JP S62267373A JP 62113389 A JP62113389 A JP 62113389A JP 11338987 A JP11338987 A JP 11338987A JP S62267373 A JPS62267373 A JP S62267373A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願で開示される発明はエステル交換反応および／また
はアミド交換反応によって架橋が可能な構造を有する焼
付は塗料バインダー用架橋剤成分に関し、またその製造
方法およびその利用、特に陰極電着塗料組成物中への使
用に関する。
ヨーロッパ特許−８１−０１３１１２７号に、エステル
交換反応および／またはアミド交換反応（ｔｒａｎｓａ
ｍｉｄａｔｉｏｎ　）による架橋が可能な、バインダー
の架橋成分の製造方法が開示されている。二の方法は、
Ｘ　　ＣＨ２−Ｃ０ＯＲ（：＞テＸｉｔ　　Ｃ０ＯＲ。
−ＣＮ、または−ＣＯＣＨ３、Ｒは炭素原子数１〜８の
アルキル基である）で示される構造を有する化合物であ
り、好ましくはマロン酸と炭素原子数１〜４個のアルカ
ノールとのジエステルである）に、カルボニル化合物（
好ましくはホルムアルデヒド、特に好ましくはパラホル
ムアルデヒド）と、クネーフエナーゲル反応形式によっ
て水を脱離する反応を行なわせ、えられたα−二置換ア
ルキリデン化合物を重合して分子量３００〜６０００の
オリゴマーまたはポリマーにすることを特徴とする。
この硬化剤成分を用いてえちれる塗膜の性質をさらに改
良することを目的として研究を行なった結果、反応 （式中、ＸおよびＲは上記の意味を有し、Ｒ１は水素原
子またはアルキル基、ｎは上記単位を分子量３００〜６
０００にする倍数である）によってえられる化合物は、
ジオールまたはポリオールと部分エステル交換または少
くとも二官能性の第一および／または第二アミンまたは
ポリアミンと部分アミド交換してえられる生成物の形態
で、塗膜形成能が改良された生成物を与えることが見出
された。
すなわち、本発明は、 （ａｌ）　　式（Ｉ）の化合物、 １　Ｃ０ＯＲ飢：０ （式中、Ｘ１ｔ−ＣＯＯＲ，−ＣＮＳまたは−ＣＯＣＨ
３、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ１は水素原
子またはアルキル基、ｎは上記単位を分子量３００〜６
０００にする倍数である）と、二価および／または多価
アルカノール０．１〜１．４ヒドロキシ当量との部分エ
ステル交換反応、または少なくとも二官能性の第一およ
び／または第二アミン０．０５〜　ＬＯＮＨ当量との部
分アミド交換反応によってえられる化合物かまたは（ａ
２）　　式Ｘ−ＣＨ，−Ｃｏ○Ｒ（［［）の化合物（式
中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を有する）のエステル
基を、二価および／または多価のアルカメールと５〜８
０％まで部分エステル交換、または少くとも二官能性の
第一および／または第二アミンと部分アミド交換し、え
られた予備縮合物をクネーフエナーゲル反応によってカ
ルボニル化合物と反応させてえられる化合物 からなり、（ａｔ）および（ａ２）の分子量（ゲル・バ
ーミエイション・クロマトグラフィによって測定）が１
０００〜８０００であることを特徴とするエステル交換
反応によって架橋することができる塗料バインダー用架
橋成分に関する。
さらに、本発明は、 （ａｌ）式 （式中、Ｘは一〇〇〇Ｒ，−ＣＮ、または−ＣＯＣＨ３
、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ１は水素原子
またはアルキル基、ｎは上記単位を分子量３００〜６０
００にする倍数である）で表わされるクネーフェナーゲ
ル反応生成物であるオリゴマーを、０．１〜１．４ヒド
ロキシ当量の二価および／または多価アルカノールと１
３０〜１８０℃でエステル交換させるか、あるいは化合
物（Ｉ）モル当り０．０５ないしｌ、ＱＮＨ当量の少く
とも二官能性の第一および／または第二アミンとアミド
交換させるか、 （ａ２）　　式Ｘ　　Ｃ８２Ｃ００Ｒ（式中、Ｘおよび
Ｒは上記と同じ意味を有する）で表わされる化合物のエ
ステル基を、二価および／または多価アルカノールと５
〜８０％まで部分エステル交換、または少なくとも二官
能性の第一および／または第二アミンとアミド交換し、 えられた予備縮合物をカルボニル化合物とクネーフェナ
ーゲル反応形式によって反応し、重合させることによっ
て、（ａｌ）、（ａ２）いずれの場合も、分子量が１０
００〜８０００　（ゲル・パーミエイション・クロマト
グラフィによる測定値）の生成物をうろことを特徴とす
る、エステル交換および／またはアミド交換によって架
橋可能な塗料バインダー用の架橋成分の製造方法に関す
る。
さらに、本発明は本発明の塗料バインダーを、水酸基お
よび／または第一級および／または第二級アミノ基を有
する陽イオン性樹脂と組合せて焼付塗料組成物、特に陰
極析出が可能な電着塗装用塗料に使用することに関する
。
ＥＰ−Ｂｌ−０１３１１２７の架橋成分を用いて得みれ
る結合剤組成物とは異って、本発明の架橋成分を用いる
ことにより、それから調製される塗料組成物の諸性質に
本質的に効果をおよぼすことができる。このことは特に
電着塗料としての特性、例えば架橋過程中の塗膜の形成
、均一電着性あるいは完全な塗面の形成能に対して、あ
てはまる。また、反応相手の化合物を十分者、慮の上選
ぶことによって、硬化特性、塗装体への接着性、および
上塗り塗膜への接着性を制御することができる。
特に、本製法によれば、陰極電着に好ましいアミド基を
架橋成分中に導入することができる。アルコールやアミ
ンをイソシアネート化合物で変性することによって、ウ
レタン基あるいは尿素基を導入することもできる。
（ａｌ）の方法に出発原料として用いる式（Ｉ）のり不
−フエナーゲル反応生成物であるオリゴマーは、ＥＰ−
８１−０１３１１２７に従って、α−ジ置換アルキリデ
ン化合物の重合によってえられる。このアルキリテン化
合物はＸ　　ＣＨ２Ｃ０ＯＲ（Ｘは−ＣＯＯＲ，−ＣＮ
、または−ＣＯＣＨ２、Ｒ；ま炭素原子数１〜８のアル
キル基である）で表わされる化合物と、カルボニル化合
物、好ましくはホルムアルデヒドとの反応によって、水
の分離と共にえられる。
本発明の方法には、マロン酸と炭素原子数１〜４のアル
カノールとジエステル（Ｘが−ＣＯＯＲのもの）、例え
ばマロン酸ジメチノヘマロン酸ジエチル、マロン酸ｎ−
プロピル、マロン酸イソプロピル等が好適に用いられる
。またシアノ酢酸メチル、ンアノ酢酸エチノベシアノ酢
酸プロピル、シアン酢酸ブチル、シアノ酢酸シクロペン
チル、シアン酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸メチノペ
アセト酢酸エチルのようなシアン酢酸アルキルエステル
またはシアン酢酸シクロアルキルエステルも用いること
ができる。
カルボニル化合物はホルムアルデヒド、特にその重合体
であるパラホルムアルデヒドが好ましい。
高級アルデヒドも用いることができるが安価で人手が容
易なホルムアルデヒドと比べてほとんど利点：まない。
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トンもまた使用できる。
オリゴマーは次のようにして有利に製造される。
パラホルムアルデヒドを一部づつ分けて上記のエステル
に６０〜７０℃で加え溶解する。この反応の触媒として
、ピペリジンと蟻酸との混合物をエステルに対し約０．
１〜１モル％添加する。パラホルムアルデヒドが溶解し
ない間は、反応温度を９０℃より高くしてはならない。
次に、温度を徐々に上げ、反応で生ずる水は、共沸剤、
例えば脂肪族または芳香族炭化水素を用いて１２０〜１
５０℃で共沸蒸留により同伴除去する。反応は反応によ
る水の生成量によって監視する。同時におこる重合：ま
屈折率の測定または粘度上昇の測定によって制御する。
過酸物重合開始剤を添加して重合を完全に行なってもよ
い。共沸剤を除去した後架橋剤成分を実質的に無溶媒で
使用することができる。取扱いを容易にするため、架橋
剤中の基本樹脂の分布を良好にするため、必要に応じて
不活性の溶媒を添加してもよい、生成物の分子量は約３
００乃至約６０００である。
（ａｌ）の方法では、この反応生成物を、二価および／
または多価のアルカノール０．１〜１．４０８当量（ク
ネーフェナーゲル反応生成物１モル当り）と反応させる
。分子量を増加させるためには、少くとも二官能性の第
一および／または第二アミン０．０５〜１．ＯＮＨ当量
（生成ｙＡ１モル当り）とアミド交換反応を行なわせる
こともできる。これらの原料はこのようにしてえられる
架橋剤成分の平゛均分子量が１０００〜８０００となる
ように選択される。この分子量はゲル・パーミエイショ
ヅ・クロマトグラフィによって測定するのが便利である
。
上記の生成物とアルカノールまたはアミンとの反応は、
１３０〜１８５℃で行なわれるが、この反応の進行は、
分離されるアルコールの量、またはジメチルホルムアミ
ド中の２０℃における固有粘度によって監視される。
二価のアルコールとして１吏用に適しているものは、エ
チレングリコール、その同族体およびその異性体のよう
な、直鎖状または分岐状のアルヵンジオールである。ジ
アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポ
リカプロラクトンジオール、さらには、１．１′　−イ
ソプロピリデン−ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジェタ
ノール−２（シアツール２２　（ＤＩＡＮＯＬ　２２　
）　）　、）リシクロデカンジメタノール（ＴＤＣ−ア
ルコールＤＭ）のような環状ジオールなどのポリエーテ
ルジオールも同様に用いることができる。
多価アルコールとして使用に適したものは、トリメチロ
ールアルカンやペンタエリスリトールである。そのほか
適したジオールまたはポリオールは、例えば、モノエポ
キシ化合物と、二級アルカノールアミン、またはジメチ
ロールプロピオン酸のようなヒドロキシカルボン酸との
反応、ジアミンとアルキレンカーボネートとの反応など
簡単な反応で得ることができる。ジオールまたはポリオ
ールが生成する同様の反応は当技術の専門家に知られて
いるとおりである。
ウレタン結合を導入するため、インシアネート化合物と
上記のアルコールとの反応生成物をジオールまたはポリ
オール成分として用いることができる。
アミド交換反応には、特に、脂肪族の第一および第二ア
ミンが用いられる。これらのほか、モノメチルエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−エチルプロパンジオール、
モノエタノールアミン等の第一級および第二級アルカノ
ールアミン、およびヒドロキシエチルピペラジンユアミ
ノエチルピベラジンのような環状ポリアミンもアミド交
換反応に用いることができる。
（ａ２）の方法で本発明の架橋剤成分を製造する場合に
は、最初の反応段階において、活性メチレン基を含有す
る、式Ｘ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＲ（ＸおよびＲは請求の範囲
で述べたとおり）で表わされるエステルのエステル原子
団の５〜８０％を、５〜８０％まで部分ジオールおよび
／またはポリオール、並びに／もしくはジアミンおよび
／またはポリアミンとエステル交換またはアミド交換さ
せる。この反応がおこるとアルコールＲＯＨが分離する
が、このアルコールは泡鐘塔を用いて反応混合物から除
くのが有利である。この反応の進行は留畠液の量または
反応生成物の屈折率によって監視することができる。
こ５で用いるアルコール成分は（ａｌ）の方法で用いる
ものと同じである。アミンは第一および／または第ニア
ミノ基を有するものであれば直鎖状あるいは分枝状アル
キレンジアミンまたはポリアミンのいずれでもよい。さ
らに相当するアルカノールアミンも本発明の方法には用
いることができる。
このようなアルカノールアミンは、例えば、エチレンジ
アミンおよびその同族体、イソホロンジアミン、ジエチ
レントリアミン、およびこれらと類似の物質である。上
記のアミンとイソシアネートとの反応生成物は、架橋剤
成分に尿素結合を導入するのに用いることができる。
（ａｌ）の方法と全く同様に、この反応生成物に、触媒
（通常ピペリジンと蟻酸またはジシクロヘキシルアミン
と蟻酸との混合物）の存在下で、カルボニル化合物、よ
り好ましくはＣＨ２Ｏ約９０〜１００％を含むパラホル
ムアルデヒドの形態のホルムアルデヒドとクネーフエナ
ーゲル反応を行なわせる。エステルと触媒との混合物を
少量あて６０〜９０℃のパラホルムアルデヒドに加える
のが有利である。反応温度はパラホルムアルデヒドが完
全に溶けるまでは９０℃より高くしてはならない。次い
で温度を１００℃に上げ、遊離のホルムアルデヒドが０
．５％よりも少くなるまで同温度を保つ。次に反応で生
じた水を同伴剤を用いて留去し、所望の粘度、屈折率か
えられるまで反応温度を保持する。反応は生ずる架橋剤
成分の分子量（ゲル・パーミエイション・クロマトグラ
フィで測定）が約１０００〜８０００に達するまで続け
る。
上記の予備縮合物を用いるときにも、クネーフェナーゲ
ル反応が支障なく、制御可能な様式でおこることは驚く
べきことである。
本発明に従って製造された架橋剤成分は、エステル交換
反応およびアミド交換反応が可能な基体樹脂と組合せて
使用される。とくに水で稀釈可能な塗料系に混入して用
いられる。本架橋成分：まとくに陰極析巴性塗料組成物
に有用で、反応性が高いので多くの場合焼付温度を１３
０〜１６０℃に低下させることが可能なことが判った。
基体樹脂として適したものは、塗膜の十分な架橋を確実
にするために、エステル化およびアミド化が可能な基を
十分な数だけ含有する（封脂である。
この種の樹脂はヨーロッパ特許第００１２４６３号また
はオーストラリア特許第３７２０９９号に開示されてい
る。好適な樹脂はエポキシ樹脂、特にエポキシ樹脂アミ
ン付加物を主体とするものである。これらの樹脂は陰極
電着に特に適するよう内部可塑性（ｉｎｎｅｒ　ｆｌｅ
ｘｉｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ　）を改質してもよい。
池の好適な基体樹脂は、適当な七ツマ−を用いることに
よって、あるいはさらに改質を行なうことによって十分
な数のプロトン化可能な基を含有させた共重合体である
。
酸によって部分的にあるい（ま完全に中和したときに水
で十分な稀釈が可能なことを確保するため、基体樹脂は
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有していなけ
ればならない。エステル交換またはアミド交換が可能な
基の数は４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇに相当すべきであ
る。
本発明の特別な実施態様においては、基体樹脂を架橋剤
成分と８０〜１４０℃において部分予備縮合させる。こ
の方法によって、両者の間の相溶性がかなり改良され、
この結合剤あるいは塗料組成物を長期間貯蔵する場合で
も相分離を避けることができる。
両成分は、基体樹脂６０〜９５重量％、本発明の架橋成
分５〜４０重量％の割合で混合する。より好ましい混合
割合は基体樹脂７０〜８５重量％で架橋成分１５〜３０
重量％である。
結合剤組成物を加工して水で稀釈可能な塗料組成物にす
る方法すなわち、酸で中和し、塗工に適した粘度になる
まで稀釈し、顔料および増量材（体質顔料）を添加する
という方法および可能な塗布形態は当業者には公知であ
る。本発明の架橋剤成分を含有する塗料組成物の好適な
最終用途は陰極電着塗装である。
この塗料組成物は１２０〜１８０℃で１５〜以下の実施
例によって本発明をさらに説明するがこれは本発明の範
囲を制限するものではない。
実施例における部およびパーセントは別に断らない限り
、重量基準であり、樹脂成分については樹脂固形分にだ
いするものである。
実施例では、次の原料の略称を用いる。
ＡＣＥＥ　　　　アセト酢酸エチル ＭＤＭ　　　　　マロン酸ジメチル ＭＤＥ　　　　　マロン酸ジエチル 〜ｒＤ　Ｉ　Ｐ　　　　マロン酸ジイソプロピルＭ　Ｄ
　Ｂ　Ｅ　　　　マロン酸ジ−ｎ−ブチル〜ＩＥＢＥ　
　　　マロン酸エチル−ｎ−フ＋ルＰＧ　　　　　　１
．　２−プロピレングリコールＮＰＧ　　　　　ネオペ
ンチルグリコールＢＤ　　　　　　Ｌ　　４−ブタンジ
オールＨＤ　　　　　　１．　６−ヘキサンジオールＴ
ＰＧ　　　　トリプロピレングリコールＣ、Ａ、　Ｐ　
　　　　ポリカプロラクトンジオール（分子量約２００
） Ｄ２２　　　　１．ｌ−インプロピリデン−ビス（ｐ−
フェニレンオキシ）ジ ェタノール−２（シアツール２２） ＴＭＰ　　　　　　）リメチロールプロパンＣＥ　　　
　　　Ｃ，〜Ｃ，，ｔ−モノカルボン酸のグリシジルエ
ステル ＭＥＯＬＡ　　　モノエタノールアミンＤＯＬＡ　　　
　Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミンＥＨＡ　　　　　２−エ
チルヘキシルアミンＨＭＤＡ　　　　１．６−へキサメ
チレンジアミンＩＰＤＡ　　　　インホロンジアミン Ｄ　ＣＨＡ　　　　ジシクロヘキシルアミンＤ　Ｅ　Ｔ
　、Ａ　　　　ジエチレントリアミンＤＥＡＰＡ　　　
Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパンジアミン−１，３ ＤＥＡ　　　　　ジエチルアミン ＦＡ　　　　　　　１００％ホルムアルデヒド（９１％
パラホルムアルデヒド として使用） ＥＣＴ　　　　　エチレンカーボネートＰＣＴ　　　　
　ブロピレンカーボネートＴＤｒ　　　　　　トリレン
ジイソシアネート（異性体比８０／２０） ＤＭＰＳ　　゛　　ジメチロールプロピオン酸Ａｋ’丁
Ｓ！ｌ　酸 ＰＩＦ　　　　　ピペリジン ＣＩ　　　　　　ＣＥとＤＯＬＡとの等モル反応生成物 Ｃ２ＨＭＤＡ１モルとＥＣＴ２モル との反応生成物 Ｃ３ＴＤ１１モルとＢＤ２モルとの 反応生成物 Ｃ４Ｈ〜（ＤＡ１モルとＰＣＴ２モル との反応生成物 Ｃ５ＣＥとＤ　Ｍ　Ｐ　Ｓとの等モル反応生成物 ＥＧＬ　　　　　エチレングリコールモノエチルエーテ
ル ＢＵＧＬ　　　　エチレングリコールモノブチルエーテ
ル ＤＥＧ〜・１　　　ジエチレングリコールジメチルエー
テル ＰＭ　　　　　　プロピレングリコールモノメチルエー
テル（メトキシプロノくノ ール） ＤＭＦ　　　　　ジメチルホルムアミドＥＮＳ　　　　
　イソノナン酸 ＡＳ　　　　　　アジピン酸 Ｔ　ＨＰ　Ｓ　Ａ　　　テトラヒドロ無水フタル酸ＴＯ
ＦＳ　　　　）−ル油脂肪酸 ＨＥＯＸ　　　　ヒドロキシエチルオキサゾリジン Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ　　　　メチルイソブチルケトン実施例
１〜１６ （ａｌ）の型の架橋成分を、表１に掲げた原料かみ以下
のようにして製造する。
部分エステル交換反応またはアミド交換反応の際生ずる
アルコール成分を分離するための共沸蒸留装置と泡鐘塔
とを備えた適当な反応器中で、エステル成分と触媒系（
エステルに対しそれぞれ０．５〜１，０モル％のピペリ
ジンと蟻酸）との混合物を７０〜８０℃に加熱し、パラ
ホルムアルデヒドを一部づつ分けて加える。発熱反応が
おこるがパラホルムアルデヒドが完全にとけるまで、温
度は９０℃を越えないように保つ。次に温度を徐々に１
１０〜１２０℃に上げ、反応で生ずる水を適当な同伴剤
を用いて除去する。同伴剤を減圧除去した後、ポリオー
ル成分またはアミン成分を加え、温度を蒸留が始まる点
（約１４０〜１８０℃）まで上げる。アルコール成分の
分離は泡鐘塔を用いて行なう。えられる反応生成物は固
形分９０〜９６％（１２０℃、３０分間乾燥して求める
）を含有する。
実施例１７〜２５ （ａ２）の型の架橋成分を表２に掲げた原料から、以下
のようにして製造する。
部分エステル交換反応またはアミド交換反応の際生ずる
アルコール成分を分離するための共沸蒸留装置と、＠鐘
塔とを備えた適当な反応器中で、エステルとエステル交
換成分またはアミド交換成分との混合物を１２０’Ｃｉ
こ加熱し、次いで温度を１８０℃まで上昇させると共に
エステルかろ遊離してくるアルコールを泡鐘塔を通して
分離する。
反応の進行は留出物の量によって監視でき、またそれは
反応混合物の屈折率を測定により簡単に制御することが
できる。
６０℃に冷却後、触媒混合物を、次にパラホルムアルデ
ヒドを一部づつ分けて加える。反応は発熱反応であり、
温度は９０℃より高くしてはならない。ホルムアルデヒ
ドが完全に溶解した後、温度を１００℃に上げ、遊離の
ホルムアルデヒドの含有率が０．５％よりも低くなるま
で、この温度を保つ。反応で生ずる水を同伴剤、例えば
適当な沸点範囲を有する炭化水素溶媒を用いて除去する
。
同伴剤を減圧留去してのちさらに所定の直がえちれるま
でその温度に保つ。反応生成物は１２０℃で３０分間乾
燥後、９０％以上の固体を含有する。
本発明に従って製造した架橋剤の使用 本発明に従って製造した架橋剤を種々の基体樹脂と表３
に示す条件で混合する。
成分を混合しあるいは部分的に反応させてＰ　Ｍ中７０
％溶液とする。
試験塗料の調製 表示するバインダー組成物の耐脂固形分各１００ｇを、
二酸化チタン２９．５ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、
けい酸アルミニウム１７ｇ１および塩基性けい酸鉛３ｇ
と練り合せる。さらにエステル交換反応触媒をこれと均
一に混ぜ合せる。オクタン酸鉛を樹脂固体に対し有効金
属含有量が０．５％となるように用いる。
これらの顔料を分散させた後、塗料を蟻酸で中和し、脱
イオン水で固形分１５％に希釈する。
混合物（サンプル）２．８．２０、および２４について
は白色の顔料着色をえらぶ。すなわち、−樹脂固体１０
０ｇ、二酸化チタン３７ｇ１および塩基性けい酸鉛３ｇ
を練り合せ、オクタン酸鉛を鉛として０．５％含有され
るように、均一に混ぜ合せる。
アセトン抵抗性の試験 陰、極電着塗布後、１６０℃で３０分間焼付けた着色塗
膜にアセトンに浸した綿（ｃｏｔｔｏｎ　ｓｗａｂ　）
をあてがうことによって、アセトンに対する塗膜の抵抗
性を試験する。指の爪で塗膜にカスリ傷がつけられるま
でアセトン含浸綿をあてがっておいた時間を記録する。
使用した基体樹脂は次のようにして製造する。
なおＭ　Ｅ　Ｑ値とは試料（固体）１グラム当りの未反
応のエポキシ基のミリ当量数およびアミンのミリ当量数
のことである。
基体樹脂Ａ１：ビスフェノールへ−エポキシ樹脂（１エ
ポキシ当量のもの）１９０ｇとビスフェノールへ−エポ
キシ樹脂（３エポキシ当量のもの）１４２５ｇとを１０
０℃でＥＧＬ５９７ｇに溶解する。この溶液を６０℃に
冷却し、ＤＯＬＡ１２６ｇを加える。温度を８０℃に２
時間かけて徐々に上げ、ＤＥＡＰＡｌ　６９　ｇを加え
る。さらに温度を１２０℃まで２時間かけて上げ、この
温度でＣＥ４７８ｇを加えた後、液を撹拌しながら１３
０℃に５時間保持する。えられた液をＥＧＬで稀釈し、
樹脂固体の濃度を６５％とする。えられる樹脂のアミン
圃は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価；ま２
６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
基体樹脂１へ２：アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加
温下にインプロパツール４０ｇに溶かす。この澄明な溶
液に還流温度（約８４℃）で、グリシジルメタクリレー
ト２０ｇ１ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ１メ
チルメタクリレート２０ｇ１２−エチルへキシルアクリ
レート４０ｇからなるモノマー混合物（アゾビスイソブ
チロニトリル２ｇを溶かした澄明な液）を２時間かけて
連続的に加える。この反応混合物を還流温度でさらに３
時間撹拌する。ジイソプロパツールアミン１６ｇをＢＵ
ＧＬ２０　ｇに溶かした均質な溶液を反応混合物に８５
℃で速やかに加え、反応液を９０℃でさらに２時間撹拌
する。生成物を９０℃で６６１１３ｇで稀釈し、次いで
４０℃でアセトン１０ｇで稀釈する。
えられた樹脂は固形分５７％、アミン価５８ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ヒドロキシルｆｉｉｆ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを示
す。
゛基１木枝目旨△３：エポキ／・ノボラック樹脂（エポ
キシ当量的１９０）３８０ｇをＤＥＧＭ３５４ｇに溶解
し、８０℃で、ＴＨＰＳＡとＨＥＯＸセミエステル２６
９ｇＳＤＥＡ３７ｇ、およびＴＯＦ３１４０ｇと、酸価
が３ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなるまで反応させる。えら
れた樹脂と、その固形分１００ｇあたり１０ミリモルの
酢酸（３Ｎ）とを混合し、６５℃で３時間撹拌する。生
成物のヒドロキシル価は２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
基体樹ＱｆＡ４：ビスフェノールをベースとするエポキ
シ樹脂（エポキシ当１ｉ約４７５）１６２７ｇ（３，４
３Ｖａｊｉ’）を、ＴＭＰ３モル、Ａ５２モル、ＩＮＳ
　１モルおよびＴＨＰｓＡ１モルから−よルホリエステ
ル（酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＯＯＨｆｉＣ００Ｈｆ
ｉ９４２　（０，２４Ｃ○○Ｈ−Ｖａ　ｊｌ’　）と、
８５％ＰＭ溶液として、１１０℃で反応させ酸価を５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇよりも低くする。
生成物をＰＭで固形分７０％に稀釈した後、〜（ＥＯＬ
Ａ９４．５ｇ　　　（０，９Ｖａｉり　　、　　ＤＥ、
八　Ｐ　、へ７８　ｇ　（１，２ＶａＮ）　、およびＰ
Ｍ２４０ｇかろなる混合物を６０℃で２時間かけて加え
る。次に温度を９０℃に上げ１時間この温度を保つ。え
られた生成物中の固形分をＰＭで７０％に調節する。
基体樹脂Ａ５：ビスフェノールをベースとするエポキシ
樹脂（エポキシ当量約１９０）５７０ｇ（３Ｖａｆ）と
ＰＭ３１７ｇとを６０℃に加熱し、ＥＨＡ　１１６　ｇ
　（０，９ＶａＪ）と高分子アミン（下記の方法で調製
）　　１６３　ｇ　（ＮＨ−Ｖａｊ２０．１５）の混合
物と２時間反応させＭＥＱ値２．０６とする。
次にビスフェノールへ−エポキシ樹脂（エポキシ当量約
４７５）の７５％ＰＭ溶液１３３０ｇ（２，１Ｖａｆ＞
を加える。さらに、ＤＯＬＡ１８９ｇ　（１，８Ｖａｆ
）をＰＭ中７５％に溶かした液を６０℃で１時間かけて
加え反応させてＭＥＱ値１．５７とする。ＤＥＡＰＡ７
８ｇ　　（１，２Ｖａｆ）をＰＭ５４ｇに溶かした液を
１時間かけて加え、６０℃で反応させＭＥＱ値を１．４
６とする。温度を９０℃に上げ、さらに１時間かけて１
２０℃に上げる。粘度（ガードナー・ホルト：樹ｔｌａ
６ｇ÷ＰＭ４ｇ＞がＩ−Ｊに達した後、Ｐ　Ｍで固形分
６５％に調節する。生成物はアミン価１１７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ヒドロキシル価３２３ｍｇを示すっ高分子アミン
は、ＤＥＴＡ　１モルを２−エチルへキシルグリシジル
エーテル３．１モルおよびビスフェノールＡ−エポキシ
樹脂（エポキシ当量約１９０）０．５モルと８０％ＰＭ
溶液として反応させることによってえられる。生成物は
６０〜８０Ｓの粘度（Ｄ　ＩＮ　５３２１１　、樹脂１
０１００ｇ−８−ＰＸ１３０を示す。
基体樹脂入６：基体樹脂Ａ４として述べた改質二ポキシ
ーアミン付加物の最後の調製段階のものを５重量％のポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルと９０℃
で混合し、グリシジル基がすべて反応するまで１２０℃
で反応させる。生成物はアミン価７６＋ｍｇＫＯＨ／ｇ
、ヒドロキシル価（第一級○Ｈ）８９ｍｇＫＯＨ／ｇを
示す。
基体樹ｔｌＷＡ７：ビスフエノール八−エポキシ樹脂５
７０　ｇ　（３Ｖａｎ）の１７３ｇＰＭ中の溶液中へ、
ＥＨＡ９８．６ｇ　　（０，７５νａβ）、重合アミン
（１へ−５で用いろれたもの）　　３２６ｇ　（０，３
ＮＨ−Ｖａ　ｌ　）およびＰＭ１６０ｇの混合物を６０
℃で２時間以内に加え、ＭＥＱ値が２．１５になるまで
反応させた。次にビスフェノールへ−エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量４７５）のＰＭ中７５％の溶液１３３０　ｇ
　（２，ＩＶａＡ）を加え、ＤＯＬＡ２１０ｇ（２Ｖａ
β）を６０℃で３０分以内に加えた。
ＭＥＱ値が１，７２に達したとき、ＰＭ２４５．ｇ中に
溶解したジケチミ：／　（Ｄｉｋｅｔｉｍｉｎｅ）　　
（０，５ＮＨ−Ｖａｊ）（下記）１３８ｇを加え、ＭＥ
Ｑ値が１．６０になるまで反応させた。生成物の固形分
含量は７０％であり、その粘度（ガードナー・ホルト、
樹脂ＩＱｇ＋ＰＭ４ｇ）はＬ−Ｍである。アミン（直は
１１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ジケチミンの製法：ＤＥＴＡ１０３ｇをＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋ
２Ｏ０ｇと１２０℃で反応し、共沸蒸留で水３６ｇを分
、雅する。溶媒を減圧除去すると、反応生成物は屈折？
ｎｏ　１．４６７２を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ１）式（ I ）の化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、または −ＣＯＣＨ＿３、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、
    Ｒ＿１は水素原子またはアルキル基、ｎは上記単位を分
    子量３００〜６０００にする倍数である）と二価および
    ／または多価アルカノール０．１〜１．４ヒドロキシ当
    量との部分エステル交換反応、または少なくとも二官能
    性の第一および／または第二アミン０．０５〜１．０Ｎ
    Ｈ当量との部分アミド交換反応によってえられる化合物
    か、または （ａ２）式Ｘ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ（II）の化合物（式
    中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を有する）のエステル
    基を、二価および／または多価のアルカノールと５〜８
    ０％まで部分エステル交換、または少なくとも二官能性
    の第一および／または第二アミンと部分アミド交換し、
    えられた予備縮合物をクネーフェナーゲル反応によって
    カルボニル化合物と反応させてえられる化合物、からな
    り、（ａ１）および（ａ２）の化合物の分子量（ゲル・
    パーミエィション・クロマトグラフィによって測定）が
    １０００〜８０００であることを特徴とする、エステル
    交換および／またはアミド交換反応によって架橋するこ
    とができる塗料バインダー用架橋成分。 ２、式（ I ）および（II）の化合物において、Ｘが−
    ＣＯＯＲ基であり、Ｒが炭素原子数１〜４のアルキル基
    である特許請求の範囲第１項に記載した架橋成分。 ３、クネーフェナーゲル反応にカルボニル化合物として
    ホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドを用い
    る特許請求の範囲第１および第２項に記載した架橋成分
    。 ４、ウレタン結合および／または尿素結合をその構造中
    に含む特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
    載した架橋成分。 ５、（ａ１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、または −ＣＯＣＨ＿３、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、
    Ｒ＿１は水素原子またはアルキル基、ｎは上記の単位を
    分子量３００〜６０００にする倍数）で表わされるクネ
    ーフェナーゲル反応生成物オリゴマーを、該化合物１モ
    ルあたり、０．１〜１．４ヒドロキシ当量の二価および
    ／または多価アルカノールと１３０〜１８５℃でエステ
    ル交換するか、あるいは０．０５〜１．０ＮＨ当量の少
    なくとも二官能性の第一および／または第二アミンとア
    ミド交換させるか、 （ａ２）式Ｘ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ（式中、ＸおよびＲ
    は上記と同じ意味を有する）で表わされる化合物のエス
    テル基の５〜８０％を、二価および／または多価アルカ
    ノールと１００〜２００℃でエステル交換させるか、あ
    るいは少くとも二官能性の第一および／または第二アミ
    ンとアミド交換させ、えられた予備縮合物をカルボニル
    化合物とクネーフェナーゲル反応形式によって反応させ
    、重合させることによって、（ａ１）および（ａ２）い
    ずれの場合も分子量が１０００〜８０００（ゲル・パー
    ミエィション・クロマトグラフィで測定）の生成物を得
    ることを特徴とする、エステル交換反応および／または
    アミド交換反応によって架橋可能な塗料バインダー用の
    架橋成分の製造方法。 ６、Ｘ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲの構造を有する化合物とし
    て、または式（ I ）のクネーフェナーゲル反応生成物
    オリゴマーの合成に、マロン酸と炭素原子数１〜４のア
    ルカノールとのジエステルを用いる特許請求の範囲第５
    項に記載した方法。 ７、クネーフェナーゲル反応にカルボニル化合物として
    ホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドを用い
    る特許請求の範囲第５項または第６項に記載した方法。 ８、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに述べ
    た架橋成分を、水酸基および／または第一および／また
    は第二アミノ基を含有する陽イオン性樹脂と組合せて用
    いること。 ９、部分的に予備縮合した形態で合成された特許請求の
    範囲第１項乃至第４項のいずれかの架構成分を陽イオン
    性樹脂と共に用いる方法。 １０、水酸基および／または第一および／または第二ア
    ミノ基を有する樹脂と前記特許請求の範囲のいずれかに
    記載した架橋剤との混合物または部分縮合物を結合剤と
    して含有する陰極析出性電着塗料。
JP62113389A 1986-05-09 1987-05-09 焼付け塗料バインダー用架橋成分およびその製造方法 Granted JPS62267373A (ja)

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