CN113166457A - 亚乙烯基芳族单体与具有酸基的不饱和化合物的共聚物的离聚物泡沫和形成所述泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可用于制成挤出型泡沫的起泡组合物包含：一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价；和一种或多种发泡剂。可通过将所述起泡组合物加热至足以使所述共聚物熔化和离子交联的温度，接着通过模具挤出，形成泡沫来使所述起泡组合物制成泡沫。所述泡沫包含上述离子交联的共聚物，其中所述共聚物通过所述不饱和酸与所述金属盐或金属氧化物的所述金属之间的离子键交联。

Description

亚乙烯基芳族单体与具有酸基的不饱和化合物的共聚物的离 聚物泡沫和形成所述泡沫的方法
技术领域
本发明涉及形成泡沫的组合物、所形成的泡沫和形成泡沫的方法。特定而言，本发明涉及包含经亚乙烯基取代的芳族单体与含有酸的不饱和化合物的共聚物的泡沫，通过使用金属盐、金属氧化物或其组合使所述共聚物可逆离子键合，其中所述金属具有2或更大的化合价。
背景技术
挤出型聚苯乙烯(XPS)泡沫已在声音和绝缘应用中使用一段时间。泡沫通过连续挤出含有发泡剂的经加热塑料树脂穿过模具来形成，所述树脂在出所述模具时在例如蒸汽或真空下膨胀。用于建筑工业的XPS泡沫必须具有足够的强度、热绝缘性、耐热性和耐溶剂性。在过去几年，由于环境问题，实现优异绝缘特性的典型HFC发泡剂已逐步淘汰，导致需要具有经改善绝缘特性的泡沫，其由于强度丧失而不能仅通过降低泡沫的密度来达成。为了试图解决此需要，已采用具有更低导热率的聚苯乙烯共聚物，如DE102004057602和US20120161061A1中所述。然而，在建造工业中仍需要经改善的绝缘，同时保持足够强度和耐热性。
因此，需要提供对于给定密度(孔隙度)具有更大强度的挤出型聚苯乙烯基泡沫。同样，需要此泡沫易于在已知过程中在典型条件下产生，其中所述过程可对给定密度的泡沫实现更快泡沫线速。
发明内容
发明人已发现对于给定密度(孔隙度)具有改进抗压强度的改进挤出型聚苯乙烯基(XPS)泡沫可通过加热起泡组合物来制得，所述起泡组合物包含具有亚乙烯基芳族单体的可逆可交联共聚物，其中所述可逆可交联共聚物在如制备挤出型聚苯乙烯(XPS)泡沫时在所述方法期间经受不交联和交联以形成所述泡沫。可交联聚合物可在形成所述泡沫之前交联或在起泡过程期间原位交联。所述泡沫有利地在用于最初使所有用于制成挤出型泡沫的成分熔化掺合的典型较高温度和较高剪切下交联，接着在用于通过模具挤出融化掺合物的较低剪切和温度(例如环境条件)下交联。这出乎意料地允许制成在给定密度(也就是说相同密度)下具有更大强度或在更低密度(也就是说更高孔隙度)下具有类似强度的挤出型泡沫。这允许例如能够在更高生产量下制成表现出与由未展示可逆交联的相同共聚物制成的泡沫类似的密度或强度的泡沫。
本发明的第一方面为一种起泡组合物，其包含：
(a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；
(b)金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价；和
(c)一种或多种发泡剂。
本发明的第二方面为一种形成泡沫的方法，其包含：
a)加热起泡组合物，所述起泡组合物包含具有亚乙烯基芳族单体的可逆可交联共聚物，其中所述可逆可交联共聚物在发泡剂存在下在所述方法期间经受不交联和交联，和
b)从较高压力到较低压力挤出所述起泡组合物以形成包含所述交联的可逆可交联共聚物的挤出型泡沫。
本发明的第三方面为一种泡沫，其包含共聚物，所述共聚物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价，其中所述共聚物通过所述不饱和酸与所述金属盐或金属氧化物的所述金属之间的离子键交联。泡沫在此项技术中通常理解为意指为多孔的主体。多孔(泡沫)在本文中意指聚合物主体与所述聚合物的密度相比具有实质上降低的表观密度并且所述主体包含闭合或开放的孔。闭孔意指所述孔内的气体与另一个孔被形成所述孔的聚合物壁隔开。开孔意指所述孔内的气体未如此受限并且能够流向另一个孔而无需穿过任何聚合物孔壁至大气。
在特定实施例中，包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物(所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬)与金属盐、金属氧化物或其组合在形成挤出型泡沫的过程期间交联和不交联。据信在较高温度下以较高初始剪切速率未进行交联允许在稍后泡沫挤出过程的阶段期间以较低剪切、温度和压力进行更加明显的剪切稀化和强度的建构。据信使得实现前文所述的具有较低密度和较高抗压强度的泡沫。也就是说，可逆交联共聚物在挤出过程期间实现所需的流变性，同时对于给定的密度实现了更大的强度，从而允许更大的隔热性，同时仍保留了如建造工业中高要求应用的足够强度。
具体实施方式
用于制成泡沫的组合物包含发泡剂，一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬，和金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价。共聚物和金属盐或金属氧化物描述于同在申请中的美国临时申请案62/774,510中，通过引用的方式并入本文并且总结于本文中。
所述起泡组合物包含发泡剂。所述发泡剂可为任何合适的物理或化学发泡剂或其组合，如此项技术已知的那些。物理发泡剂可例如为在泡沫形成期间挥发的任何液体，如水、烃、氯化烃、氟化烃、氯氟化烃、或其他挥发性烃如低级烷(例如异丁烷)、酮、醚、酯、醛、羧酸酯、羧酰胺等，或任何有用气体，如存在于大气中的那些(氧、氮、二氧化碳、氢、氦等)，或上述的任何组合。化学发泡剂可为在用于制成泡沫的条件(如此项技术中已知的那些)下反应或分解形成气体的任何已知化学化合物。示范性化学发泡剂包括碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺以及可商购获得的那些如以商品名FOAMAZOL从新泽西州东拉瑟福德卑尔根国际有限责任公司(Bergen International,LLC,East Rutherford,NJ)商购的那些。
公开的组合物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；并且通过i)由侧悬酸基的阴离子与具有2或更大化合价的金属阳离子的离子键合或ii)通过侧悬酸基与金属氧化物之间的络合使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联((i)与(ii)在本文中皆称为离子键合)。所述交联为可逆的并且一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的重均分子量在交联逆转之后与交联之前实质上相同。金属可为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。金属离子与由所述共聚物上侧悬酸基形成的阴离子的当量比可为约200:1、40:1或20:1或其倒数1:20、1:40或1:200。一种或多种不饱和酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸或其混合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈和共轭二烯中的一者或多者。交联组合物可进一步含有一种或多种亚乙烯基芳族单体的一种或多种聚合物或共聚物，其与一种或多种亚乙烯基芳族单体和一种或多种不饱和酸的共聚物掺合。一种或多种亚乙烯基芳族单体的共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈和共轭二烯中的一者或多者。
交联组合物可进一步包含一种或多种冲击改性剂，其可为通常称为橡胶的材料。组合物可包含基于组合物的重量，约50至约99.5重量％的交联共聚物和约0.5至约50重量％的冲击改性剂。组合物可包含共聚物的连续基质和包含橡胶的分散相。分散相可包含约0.05至约25.0微米的颗粒。冲击改性剂可经接枝到本文所述的共聚物。共聚物可经接枝到冲击改性剂。可接枝到共聚物或共聚物所接枝的冲击改性剂可为聚丁二烯。
公开的组合物包含a)一个部分中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和b)另一部分中具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物。金属盐或金属氧化物与所述共聚物上侧悬酸基的当量比可为约40:1至约1:40。金属可为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。金属可以金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、脂肪酸的金属盐或其混合物的形式存在。金属的至少两个化合价能够将由侧悬酸基形成的阴离子与具有2或更大的化合价的金属阳离子进行离子键合或ii)在侧悬酸基与金属氧化物之间形成络合物。
公开一种制备交联共聚物的方法，其包含：在使得通过由侧悬酸基形成的阴离子与由金属盐形成的金属阳离子的离子键合或侧悬酸基与金属氧化物的络合使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联的条件下使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸(酸基从所述共聚物侧悬)的一种或多种共聚物与具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐接触。接触可在约180℃至约260℃的温度下进行任何足够的时间段，其中通常约0.5至约5分钟足以使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物经由离子键(ionomeric bond)交联。金属盐或氧化物与共聚物上侧悬酸基的当量比可为约200:1至约1:200，优选为约40:1至约40:1。
公开一种方法，其包含使所公开的交联共聚物在剪切下经历约180℃至约240℃的温度和/或使组合物与相对于交联阴离子过量当量的酸接触使得逆转交联。和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的交联共聚物接触的酸可为乙酸、对应于式CH3(CH2)nCOOH的羧酸(其中n在每次出现时独立地为1至20)、三氟乙酸或其混合物。当在200℃下测量时，在0.314s-1角频率下的熔化黏度比不具有离子交联的相同聚合物高至少10百分比。
当在200℃下测量时，交联聚合物在0.314s-1角频率下的熔化黏度可比如本文多公开的不具有交联的相同聚合物高至少10百分比，并且可高至少20％、50％或甚至高100％。交联聚合物虽然在低剪切下具有所要高黏度，但在高剪切下的黏度(也就是说628s-1)与类似不交联聚合物相比可为基本上相同的(例如差别少于10％)。交联聚合物由于其以上所要流变学特性而倾向于具有比无交联的相同聚合物高的黏度比(低剪切黏度“0.314s-1”/高剪切黏度“628s-1”)。一般而言，黏度比对于交联聚合物为至少25、30或40或甚至45或更高，而对于缺乏这些的相同聚合物，黏度比倾向于为约20或更小。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的交联共聚物在交联后的熔化流动速率相比于非交联聚合物低至少10％。
无交联的共聚物可具有约200-800kg/mol的z均分子量(Mz)和约100-400kg/mol的Mw。交联共聚物可用于制备挤出型泡沫、挤出型片材、吹塑部件、注塑部件、热成型部件等。
虽然已结合某些实施例描述本公开，但应理解本公开不限于所公开的实施例，而是相反地意欲涵盖所附权利要求书的范围内所包括的各种修改和等效排列，所述范围欲符合最广泛解释，以便在法律允许下包括所有这些修改和等效结构。
如本文所用，一种或多种意指可如所公开地使用所述组分中的至少一者或多于一者。除非另外指明，否则如本文所用，重量％或重量份是指或是基于组合物的重量。
如本文所用的经交联意指多种本发明共聚物通过由来自不饱和酸的酸基形成的阴离子与由金属形成的阳离子的离子键或通过来自不饱和酸的酸基与金属氧化物的络合物连接至其他本发明共聚物，其中所述金属盐和金属氧化物具有至少2的化合价。本文的经交联还理解为意指离子键在如本文关于熔化黏度和溶液黏度所述的典型泡沫加工条件(温度和压力)下为可逆的。关于金属的化合价意指金属可形成两种阳离子物质，所述阳离子物质与阴离子形成键或可与至少两种酸络合。目标共聚物可为一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物。一定数量的本发明共聚物可与其他本发明共聚物具有两个或更多个键。所述数量的本发明共聚物可与其他本发明共聚物具有两个或更多个键，并且全部交联经选择以提供如本文所公开的交联聚合物的有利特性。如本文所用，未经交联意指目标聚合物不具有多个交联，使得所得聚合物组合物在23℃下不溶于溶剂(例如二氯甲烷)中。
经交联的聚合物是基于一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物的共聚物为通过不饱和基团进行加成聚合而形成的加成聚合物。共聚物经制备，选择酸基的浓度使得当与一种或多种金属盐或金属氧化物反应时，共聚物交联以提供如本文所述的有利特性。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物上酸基的浓度经选择使得基于待要与共聚物反应的金属盐或金属氧化物的浓度，制备交联聚合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物上酸基的浓度可为共聚物的约0.01重量％或更大，约0.05重量％或更大或约0.2重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物上酸基的浓度可为共聚物的约15重量％或更小、约10重量％或更小、或约5重量％或更小。
金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的共聚物上的亲核基团的当量比经选择使得当所述组分反应时，制备交联聚合物。如上下文所用的当量意指可用于与金属反应的酸基的数目。为形成交联聚合物，基于酸基的阴离子与由具有2或更大化合价的金属盐形成的阳离子反应或酸与金属氧化物络合。通过所存在的酸基或金属氧化物或金属盐的最低量的量控制反应和交联程度。酸基的量可为限制性的反应基团。金属盐或金属氧化物基团的量可为限制性的反应基团。金属盐或金属氧化物基团与酸基的当量比可为约1:200或更大、约1:40或更大、约1:20或更大或1:10或更大。金属盐或金属氧化物基团与酸基的当量比可为约200:1或更小、约40:1或更小、约20:1或更小或10:1或更小。
本文所公开的共聚物含有经亚乙烯基取代的芳族单体。经亚乙烯基取代的芳族单体包含直接键合至芳族结构的亚乙烯基、烯基。经亚乙烯基取代的芳族单体可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。烯基包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或分支碳链。适用于经亚乙烯基取代的芳族单体的烯基可包括当键合至芳族环时能够聚合以形成共聚物的那些。烯基可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。示范性经亚乙烯基取代的芳族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-顺丁烯二酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。经亚乙烯基取代的芳族单体可为单亚乙烯基芳族单体，其含有一个不饱和基团。亚乙烯基芳族单体包括但不限于美国专利第4,666,987号；第4,572,819号和第4,585,825号中所述的那些，所述专利以引用方式并入本文中。单体可对应于式：
Figure BDA0003096117570000081
其中R1在每次出现时单独为氢或甲基；并且
Ar在每次出现时单独为芳族基团。Ar可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。n在每次出现时单独为1至3、1至2或1。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。经亚乙烯基取代的芳族单体可以足够量存在于共聚物中，使得聚合物表现出与经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物(例如聚苯乙烯)相关的有利特性。经亚乙烯基取代的单体的聚合物的有利特性中包括可加工性、刚性和热稳定性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为共聚物的约85重量％或更大、约90重量％或更大、或约95重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约99.99重量％或更小、约99.97重量％或更小、或约99.95重量％或更小。
组合物可含有亚乙烯基芳族类聚合物中常用的支化剂。支化剂可为具有2或更多个亚乙烯基的经亚乙烯基取代的芳族单体。其他支化剂可包括其他双官能单体和一般而言多官能(官能度>2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大、或约0.003重量％或更大。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.5重量％或更小、约0.2重量％或更小、或约0.1重量％或更小。
一种或多种含有酸基的不饱和化合物可含有可形成阴离子的酸基，所述阴离子能够与由金属盐或金属氧化物形成的阳离子反应以在共聚物链之间形成交联。示范性酸基包括羧酸、不饱和芳香酸、磺酸、磷基酸、硼酸等。磺酸可为芳族磺酸。示范性酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-苯乙烯磺酸或其混合物。
本文所公开的共聚物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指化合物具有键合至烷基酯的羰基部分的乙烯基，其中键合至羰基的乙烯基的碳进一步具有与其键合的氢或甲基。如上下文中所用的术语(甲基)是指化合物在键合至羰基的乙烯基的碳上具有氢或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于下式的那些：
Figure BDA0003096117570000101
其中Ra在每次出现时单独为H或—CH3；并且
Rb可为C1至C-30烷基或C1-10烷基。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。可聚合组合物中一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以足够量存在以提供共聚物的所要特性，如可加工性、实用韧性、折射率、抗环境应力开裂性、水解稳定性、热稳定性、UV稳定性、抗冲击性、耐候性等特性。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有(甲基)丙烯酸酯的量为可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有(甲基)丙烯酸酯的量为可聚合组合物或共聚物的约20重量％或更小、约15重量％或更小、约10重量％或更小、约8重量％或更小、或约5重量％或更小。
共聚物可进一步包含一种或多种不饱和腈。不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈和其混合物。不饱和腈可为丙烯腈。不饱和腈可在共聚物中用于增强玻璃转变温度、透明度、耐化学性等。本文所公开的共聚物含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。共聚物可含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约40重量％或更小、约35重量％或更小、约30重量％或更小、或约20重量％或更小。
其他乙烯基单体也可包括于共聚物中，其量足以提供如本文所公开的所要特性，包括共轭1,3二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-未经取代的一元酸和其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯键式不饱和二羧酸和其酐类及衍生物，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、顺丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、对应反丁烯二酸酯)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(N-PMI)等。这些额外共单体可以若干方式并入组合物中，所述方式包括与含有经亚乙烯基取代的芳族基的共聚物进行交互聚合和/或聚合成可与共聚物合并(例如掺合)的聚合物组分。如果存在，那么这些共单体的量可为基于聚合物组合物的总重量等于或小于约20重量％、等于或小于约10重量％、或等于约5重量％。这些共单体可存在的量为约1重量％或更大。
所公开的组合物可含有冲击改性剂。术语冲击改性剂和橡胶在本文中可互换使用。各种冲击改性剂可用于所公开的组合物中；如二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素的橡胶、形成橡胶的单体与其他可共聚合单体的互聚物，和其混合物。橡胶可存在于经调配组合物中的量足以为组合物提供所要抗冲击特性。所要抗冲击特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德纳(gardner)、张力、落镖等增加。组合物可含有冲击改性剂的量为组合物的约0.5重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。本文所公开的组合物含有冲击改性剂的量为组合物的约50重量％或更小、约45重量％或更小、约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小、或约10重量％或更小。组合物可含有共聚物的量为组合物的约0.5重量％或更大。组合物可含有共聚物的量为组合物的约99.5重量％或更小、组合物的约90重量％或更小、组合物的约80重量％或更小、或者组合物的约50重量％或更小。如上下文中所用的组合物为含有用于预期用途的所有成分的经调配组合物。
橡胶可为二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁烯等或二烯橡胶的混合物，也就是说一种或多种共轭1,3-二烯(如1,3-丁二烯)的任何橡胶状聚合物。这些橡胶包括1,3-丁二烯的均聚物和1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体如经亚乙烯基取代的芳族单体(苯乙烯)的共聚物。二烯橡胶可为1,3-丁二烯的均聚物。1,3-丁二烯的示范性共聚物为至少约30重量％1,3-丁二烯、约50重量％、约70重量％、或约90重量％1,3-丁二烯和多达约70重量％经亚乙烯基取代的芳族单体、多达约50重量％、多达约30重量％、或多达约10重量％经亚乙烯基取代的芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，重量是基于1,3-丁二烯共聚物的重量。
所采用的冲击改性剂可为那些聚合物和如下共聚物，其对于二烯片段表现出如使用常规技术例如ASTM测试方法D 746-52T确定的不高于0℃或不高于-20℃的二级转变温度，有时称为玻璃转变温度(Tg)。Tg为聚合物材料的物理特性(包括例如机械强度)显示急剧改变的温度或温度范围。Tg可通过微差扫描热量法(DSC)测定。二烯橡胶可具有至少约100千克/摩尔(kg/mol)的重量平均分子量或至少约300kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶可具有等于或小于约900kg/mol的重量平均分子量或等于或小于600kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶可具有至少10厘史(centiStoke，cSt)(苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液黏度或约30cSt的溶液黏度。二烯橡胶可具有等于或小于约500cSt或等于或小于约400cSt的溶液黏度。具有接枝和/或包藏聚合物(如果存在的话)的橡胶作为离散颗粒分散于连续基质相中。橡胶颗粒可包含具有单峰、双峰、或多峰分布的一系列尺寸。如本文所用，橡胶颗粒的平均粒度将是指体积平均直径。一组颗粒的体积平均直径可与重量平均值相同。平均颗粒直径测量通常包括接枝到橡胶颗粒的聚合物和聚合物在颗粒内的包藏。除非另外指明，否则本文所公开并且主张的橡胶粒度在库尔特颗粒计数器(CoulterMultisizer)II或II e上使用ACCUCOMPTM软件2.01版通过以下方法来测定：使用超声波浴搅拌大约15至20分钟，将约3种聚合物样品颗粒(30-70mg)溶解于5毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)。将10ml电解质溶液(DMF中的1百分比NH4SCN)与0.2ml样品溶液混合。库尔特测量站与20微米库尔特管和1.16微米校准材料一起使用。装置的一致性水平指标应在5百分比与10百分比之间读取。如果读数高于10百分比，那么在烧杯中以电解质溶液稀释样品，或如果读数过低，那么在DMF中添加更多滴聚合物溶液。报告体积平均粒度。橡胶颗粒的平均粒度可等于或大于约0.05微米(micrometer/micron)(μm)、等于或大于约0.1微米和约0.5微米。橡胶颗粒的平均粒度可等于或小于约10微米、等于或小于约5微米、或等于或小于约4微米。
所公开的组合物也可任选含有常用于此类型的组合物中的一种或多种添加剂。示范性添加剂包括：阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅油、流动增强剂、脱模剂等。可使用的示范性阻燃添加剂包括卤化烃、卤化碳酸酯寡聚物、卤化二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐、或其混合物。可以使用使块状聚合橡胶改性的经亚乙烯基取代的芳族共聚物组合物针对通过(但不限于)热、光和氧、或其混合物造成的降解稳定的化合物。也可存在填料和强化剂。示范性填料包括滑石、黏土、硅灰石、云母、玻璃、或其混合物。
此类添加剂和/或填料可存在于经调配组合物中的量为基于组合物的重量约0.01重量％或更大、约0.1重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大、或约3重量％或更大。添加剂和/或填料可存在的量为基于组合物的重量约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小、约15重量％或更小、约10重量％或更小、约5重量％或更小。基于组合物的重量，添加剂可存在的量多达5重量％，而填料可存在的量多达40重量％。
公开用于制备所述共聚物的各种技术。这些已知聚合过程的实例包括本体(bulk)、块状溶液(mass-solution)、或块状悬浮聚合，通常称为块状聚合过程。为了充分论述如何制成含有单亚乙烯基芳族共聚物的组合物，参见聚合物科学(威利(Wiley))中的系列“现代苯乙烯系聚合物(Modern Styrenic Polymers)”，编辑约翰·沙伊斯(JohnScheirs)和杜安·普里迪(Duane Priddy)，ISBN 0 471 497525。还有例如美国专利第3,660,535号、第3,243,481号和第4,239,863号，所述专利均以引用的方式并入本文。连续块状聚合技术有利地用于制备共聚物。聚合可在一种或多种实质上线性、分层流或所谓“塞流”型反应器中进行，如美国专利第2,727,884号所述，这有时称为多区域塞流本体过程，其可包含或不包含部分聚合产物的一部分的再循环，或者聚合可在搅拌槽反应器中进行，其中所述反应器的内容物始终为基本上均匀的，所述反应器通常与一种或多种塞流型反应器组合使用。搅拌槽反应器可为沸腾和/或盘管反应器。这些反应器可串联使用。使用搅拌槽反应器制备共聚物的过程公开于现代苯乙烯系聚合物中，约翰·沙伊斯和杜安·普里迪编辑，威利，ISBN 0 471 49752 5，2003年出版，参见第43-72页，相关部分以引用方式并入本文中。或者，如EP 412801中的平行反应器设置也可用于制备共聚物，相关部分以引用方式并入本文中。
多区域塞流本体过程包括一系列彼此连续连接的聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区域。形成用于制备共聚物的单体混合物，然后将其进料到反应体系中。冲击改性剂(例如丁二烯橡胶)可在进料到反应体系中之前溶解于单体混合物中。聚合可以热方法或化学方法引发，并且反应混合物的黏度将逐渐增加。在反应过程期间，在存在时，橡胶可与共聚物接枝，并且在橡胶溶液中，还形成本体共聚物(也称为游离共聚物或基质共聚物或非接枝共聚物)。在游离共聚物不能“保持”在橡胶溶液的一个单一连续“相”中时，所述共聚物开始形成溶解于单体和溶剂中的共聚物的域。聚合混合物如今为二相体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离共聚物，橡胶相开始本身(橡胶域)分散于日益增长的游离共聚物相的基质中。最后，游离共聚物变成连续相。一些共聚物还包藏在橡胶颗粒内部。前相转换意指橡胶溶液为连续相并且未形成橡胶颗粒，后相转换意指实质上所有橡胶相已转换为橡胶域并且存在连续共聚物相。在相转换后，可形成更多基质共聚物。
增加基质的Tg并且还增加产物的耐热性的具有功能单体如N-苯基顺丁烯二酰亚胺的进料可添加到聚合过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同，例如参见美国专利第5,412,036号和第5,446,103号，所述专利均以引用方式并入本文。
增加产物的可加工性的具有功能添加剂如乙烯-双硬脂酰胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基硅氧烷、或其他润滑剂或离型剂的进料可添加到聚合、去挥发物和运输过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同。
当获得所要单体转化水平和具有所要分子量分布的基质共聚物时，在存在冲击改性剂的情况下，聚合混合物然后可经历足以使橡胶交联并且去除任何未反应单体和溶剂的条件。未反应单体的这些交联和去除以及稀释剂或溶剂(如果采用的话)和其他挥发性材料的去除有利地采用常规去挥发物技术进行，如将聚合混合物引入到去挥发物腔室中、在高温例如130℃至300℃下和/或在真空下闪蒸出单体和其他挥发物和从所述腔室中将其去除。可挤出聚合物，从造粒机获得散粒。
进行聚合的温度依赖于多种因素，包括特定引发剂和橡胶的类型和浓度、共单体、反应器设置以及所采用的反应溶剂(如果有的话)。可在相转换前采用60℃至160℃的聚合温度，其中在相转换后采用100℃至200℃的温度。在此高温下继续进行块状聚合，直到获得单体至聚合物的所要转化。需要添加到聚合体系的单体的55至90或60至85重量％转化(固体％)为聚合物。固体％为在聚合反应期间的任何指定时间以百分比表示的固体(例如，橡胶加上基质(共)聚合物)的重量与反应混合物(例如未聚合单体)的重量的比率。
聚合物的分子量与促成其流变学和物理特性的缠结效应直接相关。在橡胶改性的亚乙烯基芳族取代的共聚物生产期间接枝反应器中产生的基质共聚物的分子量可通过添加合适的链转移剂来调节。链转移剂或分子量调节剂为可经受原子或基团转移或加成-消除的物质。具有不稳定氢的有机分子为众所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇如正-十二烷基硫醇(nDM)和巯乙酸盐、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、卤化物或卤碳、常用溶剂和某些不饱和化合物如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物、烯丙基硫化物和萜烯类如萜品油烯。而且，过渡金属络合物如卟啉钴(II)络合物可用作转移剂。链转移剂以基于反应混合物(也就是说橡胶、单体和溶剂(如果有的话))的重量约0.0001至10重量％的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或大于约0.001重量％、约0.002、或约0.003重量％的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或小于约0.5重量％、约0.2、或约0.1重量％的量添加。
链转移剂可一次性全部添加在一个反应器区域中或其可添加在二或更多个反应器区域中。链转移剂可在相转换前、在橡胶颗粒筛分期间添加，更多可在颗粒筛分后添加以帮助控制基质分子量，并且任选更多可稍后添加以微调基质分子量/分子量分布。链转移剂可在聚合开始时(换言之，在反应混合物的固体％等于橡胶重量％时)以等于或大于基于反应混合物重量的0.001重量％、约0.002至约0.1重量％、或约0.003至约0.05重量％的第一量添加。例如在约40固体％、30固体％之后稍后添加的链转移剂的量是以基于反应混合物重量等于或小于约0.7重量％、约0.001至约0.6重量％、或约0.002至约0.5重量％的第二量添加。基质共聚物的分子量尤其依赖于使用多少链转移剂和何时添加所述链转移剂。
反应混合物中的单体和任选橡胶或橡胶前驱物可溶解或分散于惰性溶剂中。有用溶剂家族为芳族、酮类、烷烃类。示范性溶剂为乙基苯。溶剂中单体和橡胶或橡胶前驱物的固体含量可经选择以促进共聚物和任选共聚物中的分散橡胶有效形成。如上下文中所用的固体含量为反应混合物中单体和任选橡胶以重量％表示的量。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约60重量％或更大，为约65重量％或更大或约70重量％或更大。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约95重量％或更小，为约90重量％或更小或约85重量％或更小。
反应器中反应混合物的滞留时间足以制备具有所要分子量的共聚物。反应器中反应混合物的滞留时间可为约1小时或更大、约1.5小时或更大或2小时或更大。反应器中反应混合物的滞留时间可为约10小时或更小、约9小时或更小或8小时或更小。共聚物的分子量可为约100kg/mol或更大、约120kg/mol或更大或约140kg/mol或更大。共聚物的分子量可为约400kg/mol或更小、约350kg/mol或更小或约325kg/mol或更小。分子量通过凝胶渗透色谱术(GPC)使用聚苯乙烯标准物进行测定。
所述过程可在自由基引发剂存在下进行。可使用增强共聚物形成的任何自由基引发剂。引发剂的示范性类别包括将加速乙烯基芳族单体聚合的自由基引发剂，如过氧化物和偶氮化合物。示范性引发剂包括过氧基乙酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二异丙苯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、苯甲酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物和叔丁基过氧基新戊酸酯和偶氮化合物如偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双甲基异乳酸酯和偶氮双氰基戊酸酯。典型量为此项技术中众所熟知并且可用于所公开的过程中。自由基引发剂可以足以增强单体的聚合以形成共聚物的量使用，包括增加聚合速率。自由基引发剂可存在的量为基于所存在单体重量的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大、或约0.003重量％或更大。自由基引发剂可存在的量为基于所存在共单体重量的约0.1重量％或更小、约0.08重量％或更小、或约0.05重量％或更小。
公开一种适用于制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有酸基的不饱和化合物的交联共聚物的组合物。所述组合物包含：a)一个部分中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和b)另一部分中具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物。两个部分可保持分开，直到需要形成一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物的形成可在与共聚物的制备相距甚远的时间和位置发生。交联支共聚物可通过使所述组分接触来形成。所述组分可在本文所公开的条件下接触以形成交联共聚物。
未接触组合物可包括具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物。金属可为任何能够形成2个或更多个阳离子基团或与两个酸基络合的金属，所述阳离子基团与由共聚物的酸基形成的阴离子形成离子键。金属可为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。金属可为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。金属可为锌和/或锆中的一者或多者。金属可为锌。
金属可以盐或氧化物形式使用。可使用任何在形成交联聚合物的反应条件下形成阳离子的盐或氧化物。金属可以金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、脂肪酸的金属盐或其混合物的形式存在。示范性金属盐或金属氧化物包括乙酸锌、氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、硬脂酸锌、柠檬酸锌、乙酸锆、氧化锆、乙酸铝、碳酸钙、硬脂酸钙等。金属盐或金属氧化物可以前文所公开的比存在于用于形成交联共聚物的反应性组合物中。金属盐或金属氧化物可以足以形成交联共聚物的量存在于反应组合物中。金属盐或金属氧化物可存在于一种或多种亚乙烯基芳族单体的聚合物的基质中，所述聚合物基质可与所述共聚物掺合。金属盐或金属氧化物可存在于母粒中，所述母粒可包括适用于如本文所公开的组合物的最终用途的其他组分的混合物，如母粒。此类母粒可包含阻燃剂、成核剂、发泡剂、促流剂、加工助剂、纤维、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、其他聚合物的掺合物等。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约85重量％或更大、约90重量％或更大、或约99重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约99.9重量％或更小、约99.8重量％或更小、或约99.7重量％或更小。
公开一种制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物的方法。所述方法可包含在使得通过由侧悬酸基形成的阴离子与由金属盐形成的金属阳离子的离子键合或通过与金属氧化物络合使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联的条件下使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸(酸基从所述共聚物侧悬)的一种或多种共聚物与具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐或金属氧化物接触。所利用的反应物的量可为在此之前所述的那些量。反应物的接触条件经选择使得形成交联共聚物。
可使用任何制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物的方法使反应物接触。示范性方法包括熔融掺合、挤出、注塑、泡沫挤出、片材挤出等。示范性方法包括熔融掺合。用于使反应物反应的温度经选择使得制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物。反应物可在约180℃或更大、约200℃或更大、或约220℃或更大的温度下接触。反应物可在约260℃或更小、约250℃或更小、或约245℃或更小的温度下接触。在所述温度下的接触时间经选择使得制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的交联共聚物。反应物的接触时间可为约0.1分钟或更大、约0.3分钟或更大、或0.5分钟或更大。反应物的接触时间可为约10分钟或更小、约5.0分钟或更小、或3.0分钟或更小。酸可在过程中产生。可去除任何存在于反应器中的酸以驱动反应完成。可通过任何已知方法去除酸。反应物可在挤出机、混合器等中熔融掺合。产物的最终形式可为粒料、泡沫板、片材、热成型制品、注塑制品、压塑制品。
交联为可逆的。在使用共聚物以促进可加工性之前，可逆转交联。可通过在剪切下使交联共聚物经历使离子键断裂的温度和/或使组合物与相对于交联酸基为过量当量的酸接触使得逆转交联来逆转交联。交联共聚物可以暴露以使交联断裂的温度为断裂或逆转交联的任何温度。共聚物可暴露于约180℃或更大、或约190℃或更大、或约200℃或更大的使交联断裂的温度。共聚物可暴露于约260℃或更小、或约255℃或更小、或约250℃或更小的使交联断裂的温度。在所述温度下的接触时间经选择使得一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个酸基的不饱和化合物的共聚物的交联断裂。反应物的接触时间可为约0.1分钟或更大、约0.2分钟或更大、或0.3分钟或更大。反应物的接触时间可为约5分钟或更小、约4分钟或更小或3分钟或更小。接触可在剪切下发生。剪切可在挤出机、混合器或注塑设备中诱发。
或者，可通过使交联共聚物与酸接触来逆转交联，所述酸引起交联断裂并且在过程中去除所述酸以如通过煮沸来制成泡沫。示范性种类的酸包括乙酸、对应于式CH3(CH2)nCOOH的羧酸(其中n在每次出现时独立地为1至20)、三氟乙酸(TFA)或其混合物。示范性酸包括乙酸。可使用引起交联断裂的酸与交联共聚物的任何比。酸与酸基的交联阴离子的当量比可为约1:1或更大、约5:1或更大、或10:1或更大。酸与酸基的交联阴离子的当量比可为约10000:1或更小、约5000:1或更小、或4000:1或更小。执行过程直到一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的溶液黏度在交联逆转后与交联之前实质上相同或对于特定过程实现所需的逆转交联量。实质上相同意指已经历交联逆转的共聚物的溶液黏度在初始分子量的5百分比内或初始分子量的1百分比内。
本发明的泡沫包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价，其中所述共聚物通过所述不饱和酸与所述金属盐或金属氧化物的所述金属之间的离子键交联。出乎意料地，本发明的泡沫具有比无链延长/分支共聚物的泡沫低的密度，同时具有基本上与之相同或较之更大的抗压强度。另外，具有类似密度的泡沫可在更高速率下制成，同时保持不存在链延长/分支共聚物的泡沫的抗压强度。
在一个实施例中，组合物(也就是说起泡组合物)经接触并且经加热和挤出以形成泡沫。在形成挤出型泡沫时，将起泡组合物加热到一个温度，在本文所述的温度下使所述共聚物熔化并且引起共聚物经由金属盐交联并形成离子链延长/分支共聚物，其中至少在形成一部分泡沫期间，共聚物与发泡剂混合。发泡剂可在形成泡沫前或期间任何时间与正反应的共聚物混合或接触。例如，根据发泡剂的类型，其可与共聚物物理地混合或熔化并入以形成起泡组合物，之后加热并且挤出以形成泡沫。发泡剂可在加热和挤出期间引入以形成泡沫。同样，可使用引入一种或多种发泡剂的任何组合以及发泡剂的任何组合。理想地，可使用发泡剂的组合。
当加热并且挤出以形成泡沫时，可采用用于制成XPS泡沫的已知工艺，如美国专利第2,669,751号；第3,231,524号；第3,391,051号；第3,368,008号；第3,482,006号、第4,420,448号和第5,340,844号中所述的那些。在形成泡沫的一具体实施例中，在与第二螺杆挤出机串联连接的第一螺杆挤出机中将共聚物熔化掺合，其中第一挤出机在高于第二挤出机的压力和温度下操作。在第一挤出机中，将共聚物加热到足以反应形成链延长/分支共聚物的温度，其中所述温度通常为约150℃或170℃至约300℃或270℃。所述温度可沿着挤出机的长度在此范围内改变，这在从一个挤出机平滑过渡到另一个挤出机并且匹配各者的流速的这些过程中典型的一样。第二挤出机通常具有高长度/直径以缓慢冷却熔化的聚合物，之后出模具以形成通常呈板形式的挤出型聚合物泡沫。与第一挤出机一样，第二挤出机可沿其长度改变其温度并且通常温度范围为约200℃至约80℃。第一挤出机中的压力范围通常为约100巴至约250巴。第二挤出机中的压力范围通常为约20巴至约200巴。挤出机中的时间可为一个或多个挤出机中的任何有用时间，并且可为约2分钟至3分钟或更长，约5分钟或更长或约10分钟或更长至约60分钟或更短，约45分钟或更短或约30分钟或更短。
当形成泡沫时，其他聚合物可与起泡组合物一起熔化掺合，如常用于形成XPS泡沫者，并且可包括与形成的链延长/分支共聚物相容的任何者。当形成泡沫时可使用的其他聚合物的实例包括非起泡组合物的共聚物的一者的任何苯乙烯聚合物如聚苯乙烯或经取代聚苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-氯苯乙烯等)或者苯乙烯和经取代苯乙烯的共聚物。
组合物中可包括其他添加剂，如阻燃剂、成核剂、促流剂、加工助剂、纤维、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂等。成核剂可为适用于在形成泡沫时使孔成核的任何者并且可为如此项技术已知的那些的任何合适者。示范性成核剂包括任何有用量的任何有用的细颗粒、无机固体如滑石、金属氧化物、硅酸盐、聚乙烯蜡和碳微粒、纤维、纳米管等。其他添加剂的总量一般而言为起泡组合物的约0.1-10重量％、5重量％或3重量％。成核剂或任何其他添加剂可在形成泡沫时的加热或挤出期间在欲加热或插入前的任何时间添加在起泡组合物内。
泡沫可具有任何量的开孔或闭孔。对于一些应用而言，一部分孔可有利地为闭合的，例如当水吸收对成品的功能有害时。即使可使用开孔或闭孔泡沫，但当应用需要不存在水吸收的益处时，泡沫优选为闭孔的。对于这些应用，优选的是，泡沫的至少约55％、更优选至少约60％、甚至更优选至少约75％和最优选至少约90％的孔为闭孔。
一般而言，泡沫可具有约16-100kg/m3或更大的密度。泡沫密度通常根据特定应用来选择，例如对于建筑外立面或绝缘板，密度通常为至少约24-64kg/m3。泡沫的孔的平均大小(最大尺寸)如通过ASTM D-3576-98所测量为约0.05至约5.0mm，尤其是约0.1至约3.0mm。
示例性实施方案
提供以下实施方案以说明本发明，但不欲限制本发明的范围。本发明包括并且涵盖以下实施方案的任何和全部组合，包括权利要求书所涵盖的那些。
1.一种起泡组合物，其包含：
a)一个部分中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01-15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；
b)另一部分中具有至少2的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物；和
c)一种或多种发泡剂。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中金属盐或金属氧化物与侧悬酸基的当量比为约200:1-1:200。
3.根据实施方案1或2中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。
4.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
5.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属为锌和锆中的一者或多者。
6.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属可以金属碳酸盐、金属硬脂酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、或脂肪酸的金属盐或其混合物的形式存在。
7.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其中所述含有酸基的不交联共聚物呈现的Mz为约200-800kg/mol并且Mw为约100-400kg/mol。
8.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
9.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其中所述一种或多种不饱和酸包含羧酸、不饱和芳香酸、磺酸、磷基酸、硼酸或其混合物。
10.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其包含一种或多种冲击改性剂。
11.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其包含基于所述组合物的重量约20-99.5重量％的所述共聚物和约0.5-50重量％的所述冲击改性剂。
12.根据实施方案10或11所述的起泡组合物，其包含含有所述共聚物的连续基质和包含冲击改性剂的分散相。
13.根据实施方案10至12中任一项所述的起泡组合物，其中所述分散相包含约0.05-25.0微米的颗粒。
14.根据实施方案10至13中任一项所述的起泡组合物，其中所述含有金属盐和/或金属氧化物的部分可进一步包含以下中的一或多者：不具有酸基的包含亚乙烯基芳族单体的聚合物、阻燃剂、填料、加工助剂、矿物油、成核剂、发泡剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂/稳定剂和热衰减剂。
15.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其含有约0.01-15.0重量％一种或多种发泡剂；其中重量％是基于所述组合物的重量。
16.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其含有一种或多种成核剂。
17.根据前述实施方案中任一项所述的起泡组合物，其含有一种或多种成核剂的量为所述组合物的约0.1-10重量％。
18.一种具有界定孔的连续基质的泡沫，其中所述连续基质包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的一种或多种共聚物，所述共聚物具有约0.01-15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；
其中所述共聚物通过i)由侧悬酸基形成的阴离子与具有2或更大化合价的金属阳离子的离子键合或ii)侧悬酸基与金属氧化物之间的络合经由酸而交联。
19.根据实施方案18所述的泡沫，其中所述交联为可逆的并且一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的重均分子量在交联逆转之后与交联之前实质上相同。
20.根据实施方案18或19所述的泡沫，其中当在200℃下测量时，所述交联共聚物在0.314角频率下的熔化黏度比未交联的高至少10百分比。
21.根据实施方案18至20中任一项所述的泡沫，其中所述金属为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。
22.根据实施方案18至21中任一项所述的泡沫，其中所述金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
23.根据实施方案18至22中任一项所述的泡沫，其中所述金属为锌和锆中的一者或多者。
24.根据实施方案18至23中任一项所述的泡沫，其中所述交联共聚物在甲苯中以10重量％在23℃测量到的溶液黏度比不交联共聚物的溶液黏度大至少100百分比。
25.根据实施方案18至24中任一项所述的泡沫，其中所述不具有离子交联的共聚物的Mz为约200-800kg/mol并且Mw为约100-400kg/mol。
26.根据实施方案18至25中任一项所述的泡沫，其中所述一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
27.根据实施方案18至26中任一项所述的泡沫，其中所述金属离子与由所述共聚物上侧悬酸基形成的阴离子的当量比为约40:1至约1:40。
28.根据实施方案18至27中任一项所述的泡沫，其中所述一种或多种不饱和酸包含羧酸、不饱和芳香酸、磺酸、磷基酸、硼酸或其混合物。
29.根据实施方案18至28中任一项所述的泡沫，其包含一种或多种冲击改性剂。
30.根据实施方案18至29中任一项所述的泡沫，其包含基于所述组合物的重量约20-99.5重量％的所述交联共聚物和约0.5-50重量％的所述冲击改性剂。
31.根据实施方案29或30所述的泡沫，其包含含有所述交联共聚物的连续相和包含冲击改性剂的分散相。
32.根据实施方案29至31中任一项所述的泡沫，其中所述分散相包含约0.05-25.0微米的颗粒。
33.根据实施方案18至32中任一项所述的泡沫，其中如根据ASTM D-1238(条件200℃/5kg)所测量，所述共聚物在交联后的熔化流动速率比不交联共聚物低至少10％。
31.根据实施方案18至30中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫为挤出型泡沫板。
32.根据实施方案18至31中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫为闭孔泡沫。
33.根据实施方案18至31中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫为开孔泡沫。
34.根据实施方案18至33中任一项所述的泡沫，其中所述聚合物基质含有着色剂。
35.根据实施方案18至34中任一项所述的泡沫，其中所述聚合物基质含有阻燃剂。
36.根据实施方案18至35中任一项所述的泡沫，其中所述聚合物基质含有一种或多种紫外光稳定剂。
37.根据实施方案32所述的泡沫，其中所述闭孔含有一种或多种发泡剂的残余物。
38.根据实施方案至37中任一项所述的泡沫，其中所述聚合物基质含有一种或多种成核剂。
39.一种制备泡沫的方法，其包含：
a)加热起泡组合物，所述起泡组合物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬，具有2或更大的化合价的金属的一种或多种金属盐和/或金属氧化物，和一种或多种发泡剂；其中在起泡组合物的一种或多种发泡剂不起泡的压力下在使得通过由侧悬酸基形成的阴离子与由金属盐或金属氧化物形成的金属阳离子的离子键合使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的一部分链与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的所述共聚物的其他链交联的条件下使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸(酸基从所述共聚物侧悬)的一种或多种共聚物与具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐或金属氧化物，和
b)将步骤(a)的起泡组合物挤出到共聚物形成泡沫的环境中。
40.根据实施方案39所述的方法，其中使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸(酸基从所述共聚物侧悬)的一种或多种共聚物与具有2或更大化合价的金属的一种或多种金属盐或金属氧化物接触是在约80-270℃的温度下发生约0.5-60分钟的时间段，其中所述一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物通过i)由侧悬酸基形成的阴离子与具有2或更大化合价的金属阳离子的离子键合或ii)侧悬酸基与金属氧化物之间的络合与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和羧酸的共聚物的其他链交联。
41.根据实施方案39或40中任一项所述的方法，其中所述金属盐与所述共聚物上侧悬酸基的当量比为约200:1-1:200。
42.根据实施方案39或41中任一项所述的方法，其中所述金属为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。
43.根据实施方案39或42中任一项所述的方法，其中所述金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
44.根据实施方案39至43中任一项所述的方法，其中所述金属为锌和锆中的一者或多者。
45.根据实施方案39至44中任一项所述的方法，其中所述金属可以金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属硬脂酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、或脂肪酸的金属盐或其混合物的形式存在。
46.根据实施方案39至45中任一项所述的方法，其中共聚物交联之前呈现的Mz为约200-2000kg/mol并且Mw为约100-1000kg/mol。
47.根据实施方案39至46中任一项所述的方法，其中所述一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和腈或共轭二烯。
48.根据实施方案39至47中任一项所述的方法，其中所述一种或多种不饱和酸包含羧酸、不饱和芳香酸、磺酸、磷基酸、硼酸或其混合物。
49.根据实施方案39至48中任一项所述的方法，其包含一种或多种冲击改性剂。
50.根据实施方案39至48中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含物理发泡剂或化学发泡剂中的一者或多者。
51.根据实施方案50所述的方法，其中所述物理发泡剂为氟氯碳化物、氟碳化物、烃、醇、酮、醚、水、二氧化碳、氮、氩、或氨中的一者或多者。
52.根据实施方案50所述的方法，其中所述化学发泡剂为碳酸氢钠或偶氮二甲酰胺中的一者或多者。
53.根据实施方案39至52中任一项所述的方法，其中所述发泡剂存在的量为基于所述起泡组合物的约0.1-15重量％。
53.根据实施方案39至53中任一项所述的方法，其中所述起泡组合物包含成核剂的量为大于所述起泡组合物的0-10重量％。
实施例
提供以下实施例以说明本发明，但不欲限制本发明的范围。全部份数和百分比皆以重量计，除非另有指明。
成分：
1.具有1％丙烯酸的苯乙烯丙烯酸共聚物
2.STYRONTM 650HF：在200℃/5kg下具有熔融流动指数(MFI)46的聚苯乙烯(可购自盛禧奥(Trinseo)SA)
3.乙酸锌(Zn Acetate)MB：(STYRONTM 660中的15％乙酸锌，所述STYRONTM 660为在200℃/5kg下具有MFI 7的聚苯乙烯，可购自盛禧奥SA，其中使用双螺杆混炼挤出机在200℃下混合乙酸锌粉末与STYRONTM 660)
4.阻燃剂
5.发泡剂：以如下速率进料的CO2、异丁烷、甲醚(DME)
a.3.2kg/hr与3.5kg/hr之间的如表1所示的CO2
b.在2.5kg/h下的DME
c.0.50kg/h下的异丁烷
6.成核剂：滑石
7.着色剂(以母粒形式)
使用串联的两个挤出机制成泡沫。第一挤出机为双螺杆挤出机。第二挤出机为单螺杆挤出机。在第一挤出机中，给料为1000kg/h并且同样在其串联定位时进料到第二挤出机。线速为11米/分钟。第一挤出机在以下条件下运行：螺杆转速-167rpm；温度约190℃；并且比能量约0.120kWh/kg；滞留时间约5分钟。压力为从约176巴到约170巴。
第二挤出机具有约6.7的螺杆rpm。温度范围为在挤出机开始时的温度约70℃至100℃以冷却来自第一挤出机的挤出物。然后温度升高到约160℃，然后在挤出机结束时冷却到110℃至55℃的温度范围，其中所述泡沫经挤出穿过模具以形成挤出型聚苯乙烯泡沫，其中挤出机中间通常具有约89℃的温度。比能量为约0.020kWh/kg。压力范围为挤出机开始时的约153巴到挤出机结束时恰好在出模具口前的约26巴。
比较实施例1和实施例1-5中每一者以上述方式制成。比较实施例1和实施例1-5调配物展示于表1中，其中除了发泡剂为kg/h之外，量以重量份展示。比较实施例和实施例泡沫的如本文所述的在低剪切和高剪切下的泡沫密度、抗压强度和复数黏度展示于表2中。
对分子量增加的测量不能直接通过GPC来测定，这是因为当溶解聚合物以进行GPC时会破坏离子键合。由低剪切复数黏度的增加表明了离子键合。在200℃下使用Anton PaarMCR 302流变计与空气循环炉、使用PP25测量池在1.000mm测量间隙下测量比较实施例和实施例的复数黏度。测量前，在80℃下干燥样品两小时。测量程序如下。将炉设定在200℃，将池设定在“零间隙”并然后设定为20mm。添加样品，然后将间隙改变成测量间隙，在1.025mm间隙下停止，以允许修整过量样品材料。在达到1.000mm测量间隙后，开始测试，其中扫描在10rad/s振荡下进行10分钟。然后，通过从628rad/s下降至0.3rad/s的扫描进行测试，以log分布记录25个测量点。
所述实施例同样在低剪切下当测量复数黏度(也就是说低频率)时展示黏度增加，还在高剪切下具有与无本发明中可见的离子交联的类似聚苯乙烯组合物(也就是说比较实施例1)差不多的低黏度。这尤其通过黏度比来表明，所述黏度比对于所有实施例而言与同时具有基本上相同的高剪切黏度的比较实施例相比有所增加。基本上相同的高剪切黏度据信由测量温度下高剪切下离子键合断裂引起，其对应于加工挤出型聚苯乙烯泡沫的典型初始温度。
老化45日后测定抗压强度并且根据ASTM D1621测定。由抗压强度数据可以很容易地看出，强度大大增加超过密度的任何比例。举例而言，实施例2的密度与比较实施例1相比增加约3％，但抗压强度增加几乎17％。这表示本发明能够在基本上相同密度下制成更高强度泡沫或制成具有与未如同本发明一样离子交联的泡沫基本上相同抗压强度的更低密度泡沫，以及在如滑石的成核剂(参见实施例5)不存在下制成优异泡沫。
表1
Figure BDA0003096117570000301
表2
Figure BDA0003096117570000302
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种起泡组合物，其包含：
(a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；
(b)金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价；和
(c)一种或多种发泡剂。
2.根据权利要求1所述的起泡组合物，其中所述起泡组合物为(a)、(b)和(c)中的每一者的混合物。
3.根据权利要求1所述的起泡组合物，其中所述起泡组合物为在形成泡沫时接触的分离的部分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。
5.根据前述权利要求中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
6.根据前述权利要求中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属盐为在用于形成泡沫的温度下分解成一种或多种气体的盐。
7.一种形成泡沫的方法，其包含：
a)加热根据权利要求1所述的起泡组合物，和
b)从较高压力到较低压力挤出所述起泡组合物以形成包含所述交联的可逆可交联共聚物的挤出型泡沫。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述交联的可逆可交联共聚物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价，其中所述共聚物通过所述不饱和酸与所述金属盐或金属氧化物的所述金属之间的离子键交联。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述交联的可逆可交联共聚物在甲苯中以10重量％在23℃测量到的溶液粘度比不交联共聚物的溶液粘度大至少100百分比。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述金属盐在所述方法期间分解形成气体。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述金属盐为金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐或其组合。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述金属盐或金属氧化物具有的金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
13.一种泡沫，其包含包括一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价，其中所述共聚物通过所述不饱和酸与所述金属盐或金属氧化物的所述金属之间的离子键交联并且所述泡沫含有所述金属盐的分解残余物。
14.根据权利要求13所述的泡沫，其中所述金属盐或金属氧化物的所述金属为锌、锆、铝、镁、钙或其组合。
15.根据权利要求13或14所述的泡沫，其中所述交联共聚物在甲苯中以10重量％在23℃测量到的溶液粘度比不交联共聚物的溶液粘度大至少100百分比。

Claims (15)

1.一种起泡组合物，其包含：
(a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物的多个链，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；
(b)金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价；和
(c)一种或多种发泡剂。
2.根据权利要求1所述的起泡组合物，其中所述起泡组合物为(a)、(b)和(c)中的每一者的混合物。
3.根据权利要求1所述的起泡组合物，其中所述起泡组合物为在形成泡沫时接触的分离的部分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属为过渡金属、后过渡金属、类金属或碱土金属中的一者或多者。
5.根据前述权利要求中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
6.根据前述权利要求中任一项所述的起泡组合物，其中所述金属盐为在用于形成泡沫的温度下分解成一种或多种气体的盐。
7.一种形成泡沫的方法，其包含：
a)加热起泡组合物，所述起泡组合物包含具有亚乙烯基芳族单体的可逆可交联共聚物，其中所述可逆可交联共聚物在发泡剂存在下在所述方法期间经受不交联和交联，和
b)从较高压力到较低压力挤出所述起泡组合物以形成包含所述交联的可逆可交联共聚物的挤出型泡沫。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述交联的可逆可交联共聚物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价，其中所述共聚物通过所述不饱和酸与所述金属盐或金属氧化物的所述金属之间的离子键交联。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述交联的可逆可交联共聚物在甲苯中以10重量％在23℃测量到的溶液黏度比不交联共聚物的溶液黏度大至少100百分比。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述金属盐在所述方法期间分解形成气体。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述金属盐为金属碳酸盐、金属硬脂酸盐、金属乙酸盐、金属碳酸氢盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮酸盐或其组合。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述金属盐或金属氧化物具有的金属为锌、锆、铝、镁和钙中的一者或多者。
13.一种泡沫，其包含包括一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种不饱和酸的共聚物，所述共聚物具有约0.01至约15.0重量％所述一种或多种不饱和酸，其中所述酸基从所述共聚物侧悬；和金属盐、金属氧化物或其组合，所述金属具有至少2的化合价，其中所述共聚物通过所述不饱和酸与所述金属盐或金属氧化物的所述金属之间的离子键交联。
14.根据权利要求13所述的泡沫，其中所述金属盐或金属氧化物的所述金属为锌、锆、铝、镁、钙或其组合。
15.根据权利要求13或14所述的泡沫，其中所述交联共聚物在甲苯中以10重量％在23℃测量到的溶液黏度比不交联共聚物的溶液黏度大至少100百分比。
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