CN101107278A - 支化离聚物 - Google Patents
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Abstract
制备一种支化芳族离聚物，方法是使具有芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体与具有离子部分和至少一个不饱和部分的第二单体进行共聚。离子部分可具有价数大于或等于+1的阳离子基团。苯乙烯是有用的第一单体，甲基丙烯酸钠和二甲基丙烯酸锌是有用的第二单体。支化芳族离聚物可用来制备包括发泡聚苯乙烯以及微波安全的盘和器具的制品。
Description
发明领域
本发明涉及聚合物。本发明具体涉及离聚物聚合物。
背景技术
在制备聚合物领域，提供或增加聚合物链的支化可能是理想的。增加支化可以使聚合物的物理性质改变，包括提高强度，高温性能和改进硬度。在某些情况，增加支化可改进如弹性性能和耐磨性的性质。
已知离聚物可用于许多应用。例如，聚酯离聚物的可染性能增强剂可源自芳基羧酸磺酸盐、芳族二羧酸、脂族二羧酸、脂族二醇或它们的任何形成酯衍生物的反应残余物。可光固化的牙科粘合剂(dental cement)可以使用可光固化的离聚物制备，离聚物定义为具有足够的能在活性填料和水存在下发生固化反应的侧接离子基团以及足够的能够使产生的混合物发生聚合如在受到辐射能的作用时固化的侧接可聚合基团的聚合物。
另一种离聚物的应用是制备磨料表面的领域。用于这种应用的离聚物是乙烯与不饱和酸盐如丙烯酸锌盐的共聚物。这种类型的典型商品包括：Aclyn、HimiranTM、Coathylene、Surlyn和Escor聚合物。当然，Surlyn是高级高尔夫球的面层中的熟知的组分。
发明概述
一方面，本发明是一种支化的芳族离聚物，该离聚物可以通过使具有芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体与具有离子部分和至少两个不饱和部分的第二单体共聚制得。在该方面，离子部分具有至少两个可离解的基团、可离子化形成阳离子的阳离子基团和可离子化形成阴离子的阴离子基团，所述阳离子基团为多价的，并且是在合适类型和浓度的离子存在下能与其它分子形成桥连的基团。
另一个方面，本发明是一种支化的芳族离聚物，该离聚物可以通过使具有芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体和具有离子部分和至少一个不饱和部分的第二单体进行共聚制得。在该方面，离子部分具有至少两个可离解的基团、可离子化形成阳离子的阳离子基团和可离子化形成阴离子的阴离子基团，且阳离子基团是单价基团。
本发明另一个方面是制备支化芳族离聚物的方法。该方法包括使具有芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体和具有离子部分和至少一个不饱和部分的第二单体进行共聚。
在又一方面，本发明是制造的制品。该制品由使具有芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体和具有离子部分和至少两个不饱和部分的第二单体共聚制得的支化芳族离聚物形成。在该方面，离子部分具有至少两个可离解的基团、可离子化形成阳离子的阳离子基团和可离子化形成阴离子的阴离子基团，该阳离子基团是多价的，并且是在合适类型和浓度的离子存在下能够与其它分子形成桥连的基团。
本发明另一个方面是制造的制品。该制品由使具有芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体和具有离子部分和至少一个不饱和部分的第二单体进行共聚制得的支化芳族离聚物形成。在该方面，离子部分具有至少两个可离解的基团、可离子化形成阳离子的阳离子基团和可离子化形成阴离子的阴离子基团，所述阳离子基团是单价基团。
附图简述
为能详细理解和更好理解本发明，可结合附图，参照以下对本发明和优选实施方式的详细描述，附图中：
图1是实施例2的操作期间转化率与时间的图；
图2是实施例2操作期间分子量结果的图；
图3是实施例2操作期间熔体流动结果的图；
图4是实施例2操作期间玻璃化转变温度结果的图；
图5是实施例3的操作期间转化率与时间的图；
图6是实施例3操作期间分子量结果的图；
图7是实施例3操作期间玻璃化转变温度结果的图；
图8是实施例3操作期间熔体流动结果的图；
应理解，这些附图不必按照比例绘制，某些特征的比例被放大以示出细节。
发明详述
术语“离聚物”在制备聚合物领域定义为具有在聚合物链元素之间的共价键和在聚合物的分开链之间的离子键的聚合物。离聚物还定义为包含链间离子键合的聚合物。热塑性离聚物具有能形成可逆交联键的独特性质。在熔融加工温度，交联键离解，以后当材料冷却至其玻璃化转变温度再形成。
支化芳族离聚物可以通过对有芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体和具有离子部分和至少一个不饱和部分的第二单体进行共聚形成。例如，具有芳族部分和不饱和烷基部分的合适单体可包括：单价芳族化合物，如苯乙烯和烷基化苯乙烯，其中烷基化苯乙烯是在芳核或侧链发生烷基化。α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯是用于制备支化芳族离聚物的合适单体。单乙烯基芳族化合物可以单独使用或以混合物使用。一个实施方式中，只使用苯乙烯作为第一单体。可以使用具有芳族部分和不饱和烷基部分的任何单体制备支化芳族离聚物。
第二单体具有离子部分和至少一个不饱和部分。离子部分具有至少两个可离解的基团，一个离子化形成阳离子的基团和一个离子化形成阴离子的基团。一个实施方式中，离子化形成阳离子的基团下面称作“阳离子基团”，该基团是单价基团。在另一个实施方式中，阳离子基团是多价的，是在合适类型和浓度的离子存在下能与其它分子形成桥连的基团。
当所述阳离子基团是单价基团时，所述基团是单价金属或形成季铵离子的化合物。合适的金属包括：钠，钾，铯，银等。合适的季铵化合物包括氯化铵、氯化甲铵、氯化二乙铵等。
当所述阳离子基团是在合适类型和浓度的离子存在下能与其它分子形成桥连的基团时，它是能离子化形成具有+2或更高价的阳离子的基团。一个实施方式中，阳离子基团可以是氧化态为+2或更高的金属。合适的金属包括锌、铜、铅、钙、镁、锆、铝等。
第二可离解的基团是能离子化形成具有-1或更低的配位电荷的阴离子的有机基团。合适的基团包括：胺、羧酸、磺酸、膦酸、巯基乙酸等的阴离子。当阳离子基团的价数大于+1时，第一和第二可离解的基团可形成桥连。
阴离子基团包含至少一个可聚合的不饱和部分。某些实施方式中，只有一个可聚合的不饱和部分。在其它实施方式中，可以有两个或更多个这种部分。不饱和部分可以是末端或者非末端的碳-碳双键。
用作第二单体的示例化合物可以用金属阳离子和有至少一个不饱和度的有机阴离子制备。可以用作第二单体的合适化合物包括下面通式的任何化合物：
[R-AzyMx
式中，R是有2-40个碳原子和至少一个可聚合的不饱和度的烃链；A是阴离子基团；M是阳离子基团；Z为-1或-2；X为+1、+2、+3、+4或+5；y是数值为1-4的整数。
当y为1时，R可以具有一个或多个可聚合的不饱和度。在y为1的实施方式，R可以具有两个或多个不饱和度，所述不饱和度可以在分开的链上，不然就在单一的链上但相隔足够远，使之能够在基本没有位阻下聚合。在某些实施方式中，(y*Z)+X＝0，即，只有具有可聚合不饱和度的阴离子基团会与M基团配位，但是，不具有可聚合不饱和度的其它基团可与M基团配位也在本权利要求书的范围之内。当出现这种情况时，除了任何其它配位基团外，仍有至少两个与M基团配位的可聚合的不饱和度。
可用作本发明的第二单体的化合物包括但不限于：二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基乙酸锌、二乙基富马酸锌等；二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二乙烯基乙酸铜、二乙基富马酸铜等；三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三乙烯基乙酸铝、三乙基富马酸铝等；四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四乙烯基乙酸锆、四乙基富马酸锆等。对具有单价阳离子基团的化合物，第二单体可以是丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸银等。这些化合物和用作第二单体的任何化合物可通过例如有机酸或酐与金属或金属盐反应而制备。当阳离子基团为多价时，有机酸和多价金属则可以在足以在阴离子基团和阳离子基团之间形成桥连的条件下反应。用作第二单体的化合物可以采用制备有用单体领域的普通技术人员已知的任何方法制备。
用来制备支化芳族离聚物的单体可以以各种方式相互作用，影响离聚物的物理性质。第一种方式是因不饱和部分的聚合形成共价键。
用来制备支化芳族离聚物的单体相互作用的第二种方式是，形成桥连，其中，多价阳离子基团与两个阴离子基团配位，这些阴离子基团结合在主链的至少两个分开链上。这种配位能够有效交联两根链，因而将链段的总有效分子量增加到两根链的总和。
用来制备支化芳族离聚物的单体相互作用的第三种方式是如上所述形成多根桥连。产生的交联键越多，离聚物的三维结构的柔性越小，这可能导致低的熔体流动值，并提高熔体强度。
在相互作用的第四种方式中，当阳离子基团是单价时，离子部分虽然没有完全桥连，仍可以因疏水力-亲水力而缔合。这些实施方式中，这种弱的但仍可测得的力可能由被离聚物的极性亲水离子部分相互吸引和排斥的分子的相对非极性疏水的非离子部分产生。这些力随第二单体浓度比例的增加而更显著。这些力并不是单体可能的相互作用的全部。此外，离聚物与其伯、仲、甚至叔结构相关的大多数性质，如离聚物的玻璃化转变温度“Tg”可能受到影响。
第二单体的量以及与第一单体的相互作用的类型都将决定所用的第二单体量。因此，在某些相互作用较小的实施方式中，如当第二单体的阳离子基团为单价并且要求第二单体有效量较大时，支化离聚物可以由相对较大量的第二单体制备，通常第一单体与第二单体的比值约为999∶1至40∶60。在其它这类实施方式中，该比值约为95∶5至50∶50。在另一些这类实施方式中，该比值约为90∶10至60∶40。其它实施方式中，该比值为80∶20至70∶30。当这种相互作用很强时，如阳离子基团是二价或三价，或者要求离聚物因第二单体导致其性质仅有很小变化时，第二单体的量很小，在约10ppm至10,000ppm范围。其它这类离聚物中，该范围约为100ppm至1000ppm。在还有一些其它这类离聚物中，该范围约为250ppm至800ppm。
支化的芳族离聚物可以通过使第一单体和第二单体进行共聚制备。这些单体各自具有至少一个可聚合的不饱和度。聚合可以采用进行这种聚合反应领域的普通技术人员已知的任何方法进行。例如，该聚合可以使用聚合引发剂进行。
聚合引发剂的例子例如是：自由基聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和1，1-二叔丁基过氧-2，4-二-叔丁基环己烷。聚合引发剂的量约为单体重量的0-1重量％。一个实施方式中，聚合引发剂量约为单体重量的0.01-0.5重量％。在另一个实施方式中，聚合引发剂量约为单体重量的0.025-0.05重量％。
或者，不使用引发剂，而是采用加热作为引发剂制备离聚物。离聚物可以采用非常规引发剂如Lyu等的美国专利6,706,827中揭示的茂金属催化剂制备，该专利全文参考结合于此。一个实施方式中，单体可以和溶剂混合，然后进行聚合。另一个实施方式中，将其中一种单体溶于其它单体中，然后进行聚合。在又一个实施方式中，将单体同时但分开加入反应器，单体或为纯单体或溶解在溶剂如矿物油中。在另一个实施方式中，第二单体可以原位制备，或者在聚合之前在线或在反应器内即刻混合原料组分，如不饱和酸或酐和金属醇盐制备。可以采用制备这种聚合物领域的普通技术人员已知的用来聚合具有可聚合的不饱和度的单体的任何有用方法。例如，可以采用Sosa等的美国专利5,540,813中揭示的方法，该专利全文参考结合于此。可以采用Finch等的美国专利3,660,535和Bronstert等的美国专利3,658,946中揭示的方法，这两篇专利全文参考结合于此。用于制备通用聚苯乙烯的任何方法都可用来制备支化芳族离聚物。
在一些实施方式中，离聚物可以在用于最终用途之前与添加剂混合。例如，离聚物可以与阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、发泡剂、UV稳定剂、抗静电剂等混合。制备有用离聚物领域的普通技术人员已知的任何有用添加剂可以与支化离聚物一起使用。
所述离聚物象通用聚苯乙烯一样是有用的，但是也可用于其它应用。离聚物可以发泡制备发泡聚苯乙烯。该离聚物可用于需要高温性能的应用，如微波安全的盘和器具。离聚物可用于形成其它物品，如容器和汽车中的部件、玩具等。离聚物的极性离子部分可提高其与如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯和聚碳酸酯的相容性，因而所述的支化离聚物可以用于与这些极性聚合物和其它类似的极性聚合物的共混物和合金中。
实施例
由下面的实施例说明本发明。这些实施例并不用来限制本发明的范围，并且不应被如此解释。除非另外指出，所述的量为重量份或重量％。
实施例1
聚苯乙烯均聚物在带搅拌的500ml反应釜中制备。该聚合使用浓度约为170ppm的LUPERSOL233催化剂引发。反应在约267(131℃)进行。最初的聚苯乙烯熔体流动为3.7 dg/分钟。二甲基丙烯酸锌“ZnMA”按照以下方式分阶段加入，首先将ZnMA溶于苯乙烯，然后将该溶液加入该反应器。使该反应器稳定，并在ZnMA在苯乙烯中的浓度为400ppm，600ppm和800ppm时收集样品。对样品进行测试，结果示于下表1。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方式进行，不同之处是，反应进行时的温度为275(135℃)，使用175ppm的LUPERSOL233催化剂，且使用表2示出的组分。使用正十二烷基硫醇(NDM)作为链转移剂。对样品进行测试，结果示于表2。
实施例3
使用恒定浓度的甲基丙烯酸，采用与实施例2相同的方式和设备制备聚苯乙烯，不同之处是用以下不同价数的碱中和进料中的酸：乙醇钠、碳酸钙、异丙醇铝(III)和异丁醇锆(IV)，且LUPERSOL233催化剂的浓度为200ppm。对样品进行测试，结果示于表3。
表1
| 实施例1-A | 实施例1-B | 实施例1-C | |
| [ZnMA]ppm | 400 | 600 | 800 |
| MFI1 | NA | 3.84 | 3.51 |
| 挠曲强度2 | NA | 13,808/95.2 | 13,377/92.2 |
| 屈服拉伸强度3 | NA | 7,421/51.2 | 7,409/51.1 |
| 断裂拉伸强度3 | NA | 7326/50.5 | 7,290/50.5 |
| 伸长3 | NA | 3.0 | 2.5 |
| Vicat4 | NA | 220/104 | 220/104 |
| Mn5 | 94 | 95 | 94 |
| Mw5 | 249 | 298 | 315 |
| Mz5 | 424 | 1978 | 2,433 |
| 多分散性6 | 2.6 | 3.2 | 3.3 |
1.ASTM D-1238 g/10分钟，200 C/5kg，10/2001.
2.ASTM D-790 psi/MPa，1/2001
3.ASTM D-638 psi/MPa，psi，％，9/2001
4.ASTM D-1525，F/C，5/2000
5.ASTM D-6474
6.Mz/Mn
表2
| 比较-2* | 2-A | 2-B | 2-C | 2-D | 2-E | |
| [ZnMA]ppm | 0 | 1200 | 1200 | 1800 | 4000 | 5000 |
| NDM ppm | 0 | 0 | 100 | 150 | 440 | 550 |
| MFI1 | 4.4 | 3.2 | 4.0 | 2.8 | 0.8 | 0.7 |
| Tg2 | 107 | 114 | 113 | 113 | 109 | 113 |
| Mn3 | 107 | 108 | 93 | 96 | 97 | 93 |
| Mw3 | 222 | 269 | 307 | 354 | 413 | 405 |
| Mz3 | 335 | 1867 | 3754 | 4963 | 4763 | 4849 |
| 多分散性4 | 2.1 | 2.5 | 3.3 | 3.7 | 4.2 | 4.3 |
1.ASTM D-1238 g/10分钟，200 C/5kg，10/2001.
2.ASTM D-3418，C，DSC弯曲(中)点，7/1999.
3.ASTM D-6474
4.Mz/Mn.
*非本发明的实施例。
表3
| 比较-3* | 3-ANa盐 | 3-BCa盐 | 3-CAl盐 | 3-DZr盐 | |
| 甲基丙烯酸，ppm | NA | 1269 | 1269 | 1269 | 1269 |
| 钠，ppm1 | NA | 339 | NA | NA | NA |
| 钙，ppm2 | NA | NA | 295 | NA | NA |
| 铝，ppm3 | NA | NA | NA | 132 | NA |
| 锆，ppm4 | NA | NA | NA | NA | 336 |
| 熔体流动5 | 2.90 | 2.89 | 2.70 | 1.80 | 0.51 |
| Tg6 | 107.5 | 108.0 | 108.6 | 109.3 | 109.7 |
| Mn7 | 124,563 | 119,328 | 126,800 | 129,454 | 114,417 |
| Mw7 | 256,581 | 262,625 | 285,875 | 608,260 | 1,044,123 |
| Mz7 | 391,336 | 400,917 | 613,472 | 6,737,117 | 10,494,556 |
| PDI8 | 2.1 | 2.2 | 2.3 | 4.7 | 9.1 |
1.为乙醇钠
2.为碳酸钙
3.异丙醇铝(III)
4.丁醇锆(IV)
5.ASTM D-1238g/10分钟，200 C/5kg，10/2001。
6.ASTM D-3418，C，DSC弯曲(中)点，7/1999。
7.ASTM D-6474
8.Mz/Mn。
*非本发明的实施例。
附图讨论
图1-4是对实施例2记录的数值的图示表示。其中，示出二甲基丙烯酸锌是诱导链支化和提高聚苯乙烯的z-均分子量的有效的二官能单体。其含量低至200ppm时，聚苯乙烯的z-均分子量提高至接近1,000,000g/mol。尽管这种单体作为交联剂是有效的，但在产生的分子量高达6,000,000g/mol的添加量下，所得聚合物仍未显示胶凝的迹象。
图4-8是对实施例3记录的数值的图示表示。图中示出在聚合之前，在聚合物进料中原位合成甲基丙烯酸的各种盐。这些图还示出抗衡离子由单价变至三价或四价，观察到重均分子量加倍或增至三倍，z-均分子量最多增至20倍。观察到在变为更高价态时，分子量提高伴有熔体流动下降，但是，即使分子量达1,000,000g/mol，材料仍能流动。
Claims (22)
1.一种支化芳族离聚物，该离聚物包含将第一单体和第二单体共聚的产物，所述第一单体包含芳族部分和不饱和烷基部分，第二单体包含离子部分和至少两个不饱和部分，其中，所述离子部分具有至少两个可离解的基团，可离子化形成阳离子的阳离子基团和可离子化形成阴离子的阴离子基团，所述阳离子基团是多价的，并且是能与其它分子形成桥连的基团。
2.如权利要求1所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第一单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，以及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第一单体是苯乙烯。
4.如权利要求1所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第二单体选自下组：二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基乙酸锌、二乙基富马酸锌等；二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二乙烯基乙酸铜、二乙基富马酸铜；三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三乙烯基乙酸铝、三乙基富马酸铝；四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四乙烯基乙酸锆、四乙基富马酸锆，以及它们的混合物。
5.如权利要求4所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第二单体是二丙烯酸锌。
6.如权利要求4所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第二单体是二甲基丙烯酸锌。
7.一种支化芳族离聚物，该离聚物包含将第一单体与第二单体共聚的产物，所述第一单体包含芳族部分和不饱和烷基部分，第二单体包含离子部分和至少一个不饱和部分，其中，离子部分具有至少两个可离解的基团，可离子化形成阳离子的阳离子基团和可离子化形成阴离子的阴离子基团，所述阳离子基团是单价基团。
8.如权利要求7所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，以及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第一单体是苯乙烯。
10.如权利要求7所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第二单体选自：丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠以及它们的混合物。
11.如权利要求10所述的支化芳族离聚物，其特征在于，所述第二单体是甲基丙烯酸钠。
12.一种制备支化芳族离聚物的方法，该方法包括使包含芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体与包含离子部分和至少一个不饱和部分的第二单体共聚。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述单体在共聚之前或在共聚时进行混合。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二单体在第一单体中原位制备。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二单体通过原位混合锌醇盐与甲基丙烯酸制备。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，锌醇盐是丁醇锌。
17.一种制品，该制品是由权利要求1的支化芳族离聚物形成的制品。
18.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述制品是发泡聚苯乙烯离聚物。
19.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述制品是微波安全的容器或器具。
20.一种制品，该制品是由权利要求10所述的支化芳族离聚物形成的制品。
21.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品是发泡聚苯乙烯离聚物。
22.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品是微波安全的容器或器具。
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