CN102271501A - 可溶于苯乙烯的离子共聚单体的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种由离子共聚单体的化学前体原位制备该离子共聚单体的方法，该离子共聚单体在苯乙烯单体的溶液中制备。在一个实施方式中，离子共聚单体是甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或甲基丙烯酸氧锆酯ZrO(MA)2，或它们的组合，碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH用作其原位制备的前体。
Description
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无
技术领域
本发明一般涉及聚合物化合物的生产，更具体涉及聚苯乙烯的生产。
背景技术
通用聚苯乙烯(GPPS)由苯乙烯制备，苯乙烯是一种可由芳族烃(例如来自石油的芳族烃)生产的乙烯基芳族单体。GPPS可用于各种应用中，例如用作用具的外壳，模塑成玩具或器具，或者膨胀产生发泡苯乙烯。在大部分情况中，GPPS是硬而脆的塑料，但是，使用共聚单体可以改变其物理性质，例如苯乙烯可以与聚丁二烯共聚，制得SBS聚合物。得到的SBS聚合物具有更类似于橡胶的性质，例如弹性和耐磨性。当使用共聚单体聚合时，其它聚合物也能发生物理性质的改变。例如，离子共聚单体可改变聚合物的性质，例如熔体流动速率、熔体强度、多分散性和玻璃化转变温度。
当使用离子共聚单体时，聚合物产物可称为离聚物。离聚物是含有非离子重复单元和小部分离子重复单元的聚合物。通常，离子基团在聚合物中所占的比例小于15％。离子基团以随意的间隔连接在聚合物主链上，可以可逆地互相结合，形成可逆交联。这些可逆交联可导致产物聚苯乙烯不那么脆，并且更耐磨。共聚物中的离子聚集体也会影响弯曲模量、拉伸强度、抗冲击性、熔体强度、玻璃化转变温度和熔体粘度之类的性质。
不饱和羧酸盐是一类可用作有效交联剂的离子共聚单体。金属甲基丙烯酸盐是羧酸盐的一个例子。可用作离聚交联剂的一种金属甲基丙烯酸盐是二甲基丙烯酸锌Zn(MA)2。它是一种二价金属，因此能与结合到聚苯乙烯链主链中的甲基丙烯酸盐的离子化酸端形成两个可逆的交联键。锌的缺点在于它在美国环境保护署(EPA)的有害金属列表上，由于可能带来的环境危害而需要特别的处理程序和监控。
其它可用作离聚交联剂的金属甲基丙烯酸盐是基于锆的化合物，例如甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或二甲基丙烯酸氧锆ZrO(MA)2。锆是相当丰富的元素，它不在EPA的有害金属列表上，一些锆前体可以比含锌前体更低的价格购得。这些前体为粉末形式，材料的测量和操作很困难，并且不溶于苯乙烯。
鉴于以上内容，人们需要一种方法，用于由较便宜的前体原位制备甲基丙烯酸锆化合物，该方法可与苯乙烯聚合联用。
发明概述
本发明的实施方式一般包括一种由离子共聚单体的化学前体原位制备该离子共聚单体的方法，该离子共聚单体在苯乙烯单体的溶液中形成。该方法包括向含苯乙烯单体的反应容器中加入化学前体，通过搅拌和/或暴露于较高的温度，使共聚单体形成并溶解在苯乙烯单体中，除去不要的副产物，用苯乙烯稀释溶液，直到获得可用于苯乙烯聚合的混合物。
在一个实施方式中，离子共聚单体是甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或甲基丙烯酸氧锆ZrO(MA)2，或它们的组合。依据相同的实施方式，使用的化学前体是碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH。可以在锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶2-1∶6的前提下将前体加入苯乙烯单体中。1∶2的摩尔比通常导致甲基丙烯酸氧锆的形成。1∶4的摩尔比通常导致甲基丙烯酸锆的形成。1∶6的摩尔比通常导致甲基丙烯酸锆和额外的两摩尔当量的甲基丙烯酸的形成。因为锆的配位数为6，大于其氧化值4，所以锆能与额外的甲基丙烯酸形成配位络合物。
本发明的另一个实施方式是在苯乙烯单体中原位制备离子共聚单体的方法，该方法包括在含苯乙烯单体的反应容器中使离子共聚单体的化学前体接触，产生第一产物，该第一产物包含与苯乙烯单体形成溶液的离子共聚单体。可以通过搅拌、较高的温度或其组合来促进第一产物的形成。该方法可包括从第一产物中除去不要的副产物，可包括加入额外的苯乙烯单体来稀释第一产物。离子共聚单体可以是甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或甲基丙烯酸氧锆ZrO(MA)2，或它们的组合。离子共聚单体的化学前体可以是碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH，它们可以满足锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶20的条件加入。作为不要的副产物产生的水可从第一产物中除去，例如通过排水和/或使反应混合物经过脱水处理来除水。也可以使反应混合物通过氧化铝床，由此除去第一产物中作为不要的副产物产生的水。本发明的一个实施方式可以是含有依据本发明方法产生的离子共聚单体的聚合物，例如与原位形成的离子共聚单体聚合的聚苯乙烯，也可以是由该聚苯乙烯制备的制品。
本发明的另一个实施方式是在苯乙烯单体中原位制备离子共聚单体的方法，该方法包括：在含苯乙烯单体的反应容器中，使碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH接触，其中锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶10，产生第一产物，该第一产物包含与苯乙烯单体形成溶液的甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或甲基丙烯酸氧锆ZrO(MA)2或它们的组合。本发明的一个实施方式还可以是含有依据上述方法产生的离子共聚单体的聚合物，或者由依据该方法生产的聚合物制备的制品。
附图简述
图1显示了包含Zr(IV)和甲基丙烯酸的配位络合物。
发明详述
可使用多种离子共聚单体制得GPPS。这些离子共聚单体一般包括不饱和部分、阴离子部分和阳离子部分。例如，可使用不饱和羧酸盐。在该类别中包括金属甲基丙烯酸盐，例如甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸锆。因为种种原因，当作为离子共聚单体用在GPPS生产中时，基于锆的甲基丙烯酸盐比其它金属甲基丙烯酸盐更便宜且更有效。
锆是获得途径广泛的元素，甲基丙烯酸锆和甲基丙烯酸氧锆都比甲基丙烯酸锌更容易溶于苯乙烯。而且，许多金属(例如锌)都在EPA的有害金属列表上，需要特别的处理程序来限制这些金属在废水中的存在。对废水的监控也导致花费增多。另一方面，锆并不在EPA列表上，因此造成的环境危害较小，不需要花额外的成本进行废水监控。
锆为四价，因此是比锌更有效的交联剂。四价金属的优点在于最多能与四个结合到聚苯乙烯链主链中的甲基丙烯酸盐的离子化酸端键合。甲基丙烯酸盐的不饱和双键使其可以通过自由基聚合结合到聚苯乙烯链中。因此，当金属与不止一个羧酸键合时，可以在链之间形成可逆交联，这样能改变产物的热塑性质，例如熔体强度、多分散性和玻璃化转变温度。锆的配位数为6，大于其氧化值4。因此，金属往往利用其空d轨道来接受共聚物链上的其它酸残基的氧孤电子对，形成电荷转移络合物。
图1显示了具有锆金属中心的电荷转移络合物的例子。金属中心与四个甲基丙烯酸盐的离子化酸端之间具有离子键。两个额外的甲基丙烯酸提供氧孤电子对给金属的空d轨道，由此与金属中心配位，形成电荷转移络合物。电荷转移络合物定义为电子供体-电子受体络合物，其特征是电子跃迁到激发态。该激发态产生可观察到的颜色变化。几乎所有电荷迁移络合物在紫外可见区域中都具有独特且强烈的吸收带。因此，可通过紫外可见光谱确认与Zr的配位络合物的形成。
本发明包括原位合成含锆的甲基丙烯酸盐络合物的方法，该络合物可以是用于苯乙烯聚合的共聚单体。该方法包括向苯乙烯单体溶液中加入碳酸二羟基二氧二锆和甲基丙烯酸，形成包含含锆的甲基丙烯酸盐络合物的溶液。碳酸二羟基二氧二锆和甲基丙烯酸反应得到的甲基丙烯酸盐产物可溶于苯乙烯单体。碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2是可购得的用于可溶于苯乙烯的锆基交联剂的前体。无机碳酸二羟基二氧二锆不能溶于苯乙烯，但是在向含碳酸二羟基二氧二锆的苯乙烯中加入甲基丙烯酸后，可产生澄清的溶液。因此，甲基丙烯酸锆和甲基丙烯酸氧锆可由容易购得的前体原位形成。
锆与甲基丙烯酸的摩尔比可变化，例如为1∶1-1∶20。或者，在化学前体中，锆与甲基丙烯酸的摩尔比可在1∶1-1∶10或1∶2-1∶6的范围内。
实施例
将碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2放在实验室规格的容器中，加入苯乙烯单体。碳酸二羟基二氧二锆的白色无定形粉末不能溶解在苯乙烯单体中，苯乙烯层清晰地保持在无机原料上方。向容器中加入甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH，反应混合物变为奶白色，气泡从无机材料底层上升到表面。在制备#1中，反应混合物在釜中于室温(22℃-25℃)下搅拌过夜；在制备#2中，反应混合物在油浴中于40℃搅拌过夜；在制备#3、4和5中，反应混合物在无搅拌的情况下，在盖子不盖紧、用氮气吹扫的40℃炉中放置过夜。
在制备#1、3、4和5中，白色原料碳酸二羟基二氧二锆在4-14小时内完全溶解，反应混合物形成两层，上层是澄清或浑浊的苯乙烯溶液，下层是少量澄清的水。制备#2被放弃，因为油浴温度的控制较差，导致反应混合物过热到50℃，造成苯乙烯聚合，由此导致胶凝。反应试剂的量、反应条件和对产物混合物的说明如表1所示。
表1.在苯乙烯单体中制备甲基丙烯酸锆的试剂量和反应条件。
如表1中所示，经过反应，成功地形成甲基丙烯酸锆溶解在苯乙烯单体中的有机层。即使像在制备#3、4和5中那样不搅拌，反应依然进行。当反应在约40℃的温度进行时，反应混合物不需要搅拌。而且，如表中所示，Zr与MAA的摩尔比在1∶2至1∶6的范围内变化。这是因为碳酸二羟基二氧二锆可能形成两种不同的锆(IV)的甲基丙烯酸盐产物：二甲基丙烯酸氧锆ZrO(MA)2或甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或它们的混合物。二甲基丙烯酸氧锆和甲基丙烯酸锆是在环境温度下容易溶于苯乙烯的商品化合物。两者都可用作苯乙烯中有效的交联剂。
如果碳酸二羟基二氧二锆和甲基丙烯酸以锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4的条件混合，则产物主要是甲基丙烯酸锆，如方程式1所示。
方程式1：甲基丙烯酸锆(IV)的形成
ZrCO3(OH)2·ZrO2+8MAA＝2Zr(MA)4+5H2O+CO2
如果碳酸二羟基二氧二锆和甲基丙烯酸以锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶2的条件混合，则产物主要是甲基丙烯酸氧锆，如方程式2所示。
方程式2：甲基丙烯酸氧锆(IV)的形成
ZrCO3(OH)2·ZrO2+4MAA＝2ZrO(MA)2+3H2O+CO2
如果苯乙烯单体中甲基丙烯酸锆或甲基丙烯酸氧锆的含量小于2000ppm(重量)，则由上述反应产生的水对该方法不构成问题。
如果锆与甲基丙烯酸的摩尔比高于1∶4，则主要形成甲基丙烯酸锆，由于锆的配位数大于其价数，因此能与额外摩尔当量的甲基丙烯酸配位。
如果锆与甲基丙烯酸采用更高的摩尔比1∶6，则主要形成甲基丙烯酸锆，能与额外两摩尔当量的甲基丙烯酸配位。可通过紫外可见光谱确认这种配位。
方程式1和2的其它产物也可能影响反应进程。产生水可能对聚苯乙烯生产构成问题，因为通常在典型的苯乙烯聚合方法中只能容忍约0.1％的水。在反应容器底部形成的水层必须排除。可用于除水的一种方法是使甲基丙烯酸锆的苯乙烯溶液通过脱水工艺，除去含有的水分，例如使甲基丙烯酸锆的苯乙烯溶液通过氧化铝床。
碳酸二羟基二氧二锆和甲基丙烯酸反应的其它副产物是CO2。由于置换形成的不稳定羧酸H2CO3会分解，二氧化碳卷入此反应，因此较高的反应温度有利于碳酸锆热分解，使反应平衡向右移动，从反应区中除去CO2气体。从表1的反应条件可以看出，40℃似乎提供了足够的加热条件，促进MAA与碳酸锆之间的反应，而不会导致苯乙烯的聚合。在制备#2中，偶而加热到50℃导致过热，特别是在伴随搅拌时，促进了苯乙烯聚合。
在苯乙烯中形成可溶性甲基丙烯酸锆在3-15小时内完成，具体取决于投料量。根据试剂的量和浓度，以及稀释量和反应条件，在苯乙烯中形成可溶性甲基丙烯酸锆耗时15分钟到30小时。
然后，甲基丙烯酸锆的苯乙烯溶液可用于任何已知的生产聚苯乙烯(例如GPPS)的聚合方法中，作为苯乙烯共聚单体。如果需要，甲基丙烯酸锆的苯乙烯溶液可进一步用苯乙烯单体稀释。因为液体是可以泵送和倾倒的，所以很容易测量和转移甲基丙烯酸锆络合物的苯乙烯溶液，有利于其商业应用于聚苯乙烯生产设备中。
应理解，使用广义的术语，如“包含”、“包括”、“具有”等时，它们也支持狭义术语如“由……组成”，“主要由……组成”，“基本包含”等。
根据上下文，本文所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的主题。虽然前面的内容是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的资料与可获得的其他资料和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定的实施方式、形式和实例。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由以下权利要求书确定。
Claims (21)
1.一种在苯乙烯单体中原位制备离子共聚单体的方法，该方法包括：
在含苯乙烯单体的反应容器中使离子共聚单体的化学前体接触；
产生第一产物，该第一产物包含与苯乙烯单体形成溶液的离子共聚单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过搅拌、较高的温度或其组合促进第一产物的形成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
从第一产物中除去不要的副产物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
加入额外的苯乙烯单体来稀释第一产物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子共聚单体是甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或甲基丙烯酸氧锆ZrO(MA)2，或它们的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子共聚单体的化学前体是碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学前体在锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶20的情况下加入。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学前体在锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶2-1∶6的情况下加入。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将作为不要的副产物产生的水从第一产物中除去。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通过使第一产物经过脱水处理来将作为不要的副产物产生的水从第一产物中除去。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通过使第一产物从氧化铝床上通过来将作为不利的副产物产生的水从第一产物中除去。
12.一种包含通过如权利要求1所述的方法生产的离子共聚单体的聚合物。
13.一种用原位形成的离子共聚单体聚合的聚苯乙烯，所述离子共聚单体通过如权利要求1所述的方法生产。
14.一种由如权利要求13所述的聚苯乙烯制备的制品。
15.一种在苯乙烯单体中原位制备离子共聚单体的方法，该方法包括：
在含苯乙烯单体的反应容器中，使碳酸二羟基二氧二锆ZrCO3(OH)2·ZrO2和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH接触，其中锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶10；
产生第一产物，该第一产物包含与苯乙烯单体形成溶液的甲基丙烯酸锆Zr(MA)4或甲基丙烯酸氧锆ZrO(MA)2或它们的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将作为不要的副产物产生的水从第一产物中除去。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过搅拌、较高的温度或其组合促进第一产物的形成。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
加入额外的苯乙烯单体来稀释第一产物。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，碳酸二羟基二氧二锆和甲基丙烯酸在锆与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶2-1∶6的情况下加入。
20.一种包含通过如权利要求15所述的方法生产的离子共聚单体的聚合物。
21.一种由如权利要求20所述的聚合物制备的制品。
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