CN102803360A - 能膨胀的乙烯基芳族聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为能膨胀的乙烯基芳族聚合物,包括:a)支化芳族离聚物基体,b)相对于聚合物(a)计算的1-10重量%的包入该聚合物基体中的膨胀剂,c)相对于聚合物(a)计算的0-20重量%的均匀分布在该聚合物基体中的填料,其中,所述支化芳族离聚物包括包含芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体与包含离子部分和至少两个不饱和部分的第二单体共聚的产物,其中所述离子部分具有至少两个能离子化的基团,所述两个能离子化的基团为离子化形成阳离子的阳离子基团和离子化形成阴离子的阴离子基团,并且其中所述阳离子基团是多价的并且是能够与其它分子形成桥的阳离子基团。本发明还涉及所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物在制造膨胀制品,特别是绝缘板中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及具有增强的热绝缘能力的能膨胀的(expandable)乙烯基芳族聚合物及其制备方法。更具体地,本发明涉及在膨胀之后具有降低的热导率以及具有低密度的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的制备方法,以及由此获得的产品。
能膨胀的乙烯基芳族聚合物,和其中特别是能膨胀的聚苯乙烯(EPS),是已经长期用于制造可在各种应用领域(其中,最重要的领域是热绝缘领域)中采用的膨胀制品的已知产品。这些膨胀产品通过如下获得:在封闭模具中使以气体浸渍的能膨胀的聚合物珠粒(bead)胀大(swell),通过压力和温度的同时作用对容纳在模具内的胀大颗粒进行模塑。颗粒的胀大通常使用保持在略微高于聚合物玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气、或另外的气体实施。
膨胀聚苯乙烯的特别的应用领域为建筑工业中的热绝缘领域,其中其通常以平坦片材的形式使用。平坦的膨胀聚苯乙烯片材通常以约30g/l的密度使用,因为在这些值下,聚合物的热导率具有最小值。
背景技术
如本说明书和权利要求中使用的术语“基于乙烯基芳族聚合物的能膨胀的珠粒”指包含膨胀体系和任选地其它添加剂的颗粒形式的乙烯基芳族聚合物。
由于其热绝缘性能,这些颗粒形式的能膨胀的热塑性聚合物在膨胀和模塑之后特别地用于制造家用电器或其它工业设备、用于包装和建筑工业中的热绝缘。热塑性乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯可通过在该聚合物基体中引入膨胀剂成为能膨胀的。乙烯基芳族聚合物的典型膨胀剂包括至少一种含有3~7个碳原子的液态烃,卤代烃,二氧化碳或水。膨胀剂的量通常为2~15重量%。通常将能膨胀的聚合物制造为珠粒或颗粒,其在由例如蒸汽提供的热的作用下,首先膨胀直至达到期望的密度,并且在一定的陈化期间之后,在封闭模具中烧结以产生块体或期望的最终产品。
EP 126459、US 2006 211780、US 2005 156344、US 6 783 710和WO 2008141766中已经描述了这样的能膨胀珠粒的制造。
由于在挤出/造粒和发泡工艺的简易性和用烧结的膨胀珠粒制造的块体(绝缘板等)的抗压缩性(compression resistance)之间所需的平衡,所以制造引入戊烷的PS珠粒是困难的。
本发明涉及使用具有离子簇的乙烯基芳族聚合物。本发明向通用聚苯乙烯(GPPS)中引入特殊的化学改性。二甲基丙烯酸锌或类似的离子型甲基丙烯酸盐单体以低水平(<2000ppm)引入PS中。在高温下,由Zn形成的晶簇解离,产生低流动性PS。当温度降低时,Zn簇重新组合(reassemble)以提高熔体强度。在低温下,该材料行为类似较高的PS,而在高温下,材料行为类似较低的PS。由于该低行为,促进了戊烷的引入。由于该低行为,促进了通过模头的挤出和造粒。
由于在PS链中存在极性官能团,所以填料(炭黑、石墨、铝、TiO2、硫酸盐等)的引入更容易,所述填料任选地在表面上包含极性基团。
优选的方法为使离子改性的PS与戊烷和添加剂熔融混合,通过模头挤出,使珠粒发泡,和将珠粒模塑成各种形状。
可更容易地制造引入该离子PS和不同填料的典型的配料。
发明内容
本发明为能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其包括:
a)支化芳族离聚物基体,
b)相对于聚合物(a)计算的1-10重量%的包入该聚合物基体中的膨胀剂,
c)相对于聚合物(a)计算的0-20重量%的均匀分布在该聚合物基体中的填料,
其中,
所述支化芳族离聚物包括包含芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体与包含离子部分和至少两个不饱和部分的第二单体共聚的产物,其中所述离子部分具有至少两个能离子化的基团,所述两个能离子化的基团为离子化形成阳离子的阳离子基团和离子化形成阴离子的阴离子基团,和其中所述阳离子基团是多价的并且是能够与其它分子形成桥的阳离子基团。
有利地,所述填料为能够降低膨胀的乙烯基芳族聚合物的热导率的任何材料。
所述膨胀的乙烯基芳族聚合物的优点为非常良好的抗压缩性。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的优点为在挤出期间MFI升高,这使制备过程期间的压力降减小。
获得的泡沫体的抗压强度(compression strength)与用具有仅由包括芳族部分和不饱和烷基部分的单体制备的基体的聚合物制造的泡沫体类似,尽管聚合物MFI更高。这由在室温下对泡沫体进行增强的离子共聚单体(例如二甲基丙烯酸锌)的存在解释。使用具有高MFI的聚合物有益于更好的聚合物加工性能。实际上,与较低熔体流动聚合物相比,使用该高熔体流动聚合物,在该聚合物与膨胀剂和填料的混合中的输出压力降低约10%~30%。因此,离子共聚单体(ZnDMA)的使用允许加工具有较高MFI的混合物,而不有害地影响泡沫体机械性能。
包括填料的本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的另一个优点为基体与填料的相容性,这有助于所述填料的分散。这高度减少了挤出机的模板(dieplate)的结垢。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物以珠粒或颗粒形式制造。
本发明还涉及制备该组合物的方法,其中其通过使处于熔融状态的支化芳族离聚物与一种或多种发泡剂并且任选地与填料混合来进行。
在有利的实施方案中,所述混合在装配有至少一个搅拌装置的腔室中和在能够防止该组合物膨胀的温度和压力条件下进行,优选地在挤出机特别是单螺杆或双螺杆挤出机中或者在一个或多个静态混合器中,在大于该聚合物的玻璃化转变温度的温度特别是120~250℃的温度下和在0.1~10MPa的绝对压力下进行。
本发明还涉及所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物在制造膨胀制品特别是绝缘板中的用途。
在一个实施方案中,模塑和膨胀的制品通过包括以下步骤的方法制造:
(i)通过使特别是能膨胀的颗粒,或者优选地,能膨胀的珠粒形式的组合物与水蒸气,特别是在搅拌罐中,在能够形成特别地具有5~200kg/m3、优选5~100kg/m3和特别是5~50kg/m3堆积密度的膨胀颗粒或膨胀珠粒的压力和温度条件下接触和混合而预膨胀的步骤,
(ii)通过使由此膨胀的颗粒或珠粒与环境空气接触而使其稳定的步骤,和
(iii)通过如下对由此稳定的颗粒或珠粒进行模塑的步骤:将它们引入模具中并且加热该模具,以使所述颗粒或珠粒彼此熔接(weld)和产生特别是具有期望的堆积密度,和优选地与步骤(i)中获得的膨胀颗粒或膨胀珠粒基本上相同的堆积密度的模塑和膨胀制品。
具体实施方式
关于支化芳族离聚物,在WO 2006 081295中对其进行了描述,将WO2006 081295的内容引入本申请中。
有利地,所述第一单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及其混合物。优选地,所述第一单体为苯乙烯。
可用作所述第二单体的组分包括但不限于:二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二-乙烯基乙酸锌、二-乙基富马酸锌等;二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二-乙烯基乙酸铜、二-乙基富马酸铜等;三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三-乙烯基乙酸铝、三-乙基富马酸铝等;四-丙烯酸锆、四-甲基丙烯酸锆、四-乙烯基乙酸锆、四-乙基富马酸锆等。对于具有一价阳离子基团的组分而言,所述第二单体可为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸银等。这些组分和任何可用作所述第二单体的组分可通过例如使有机酸或酸酐与金属或金属盐反应制备。
有利地,所述第二单体选自:二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二-乙烯基乙酸锌、二-乙基富马酸锌等;二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二-乙烯基乙酸铜、二-乙基富马酸铜等;三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三-乙烯基乙酸铝、三-乙基富马酸铝等;四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四-乙烯基乙酸锆、四-乙基富马酸锆、及其混合物。优选地,该第二离聚物为二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
所述第一单体可为包括芳族部分和不饱和烷基部分的各种芳族单体的混合物,和/或可单独使用或者以最高达50重量%与其它能共聚单体的混合物使用。所述单体的实例为(甲基)丙烯酸,甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯,(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈,丁二烯,乙烯,二乙烯基苯,马来酸酐等。优选的能共聚单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
用于制备所述支化芳族离聚物的单体可以若干方式相互作用,以影响该离聚物的物理性能。第一种方式为由于不饱和部分的聚合而形成共价键。用于制备所述支化芳族离聚物的单体可相互作用的第二种方式为通过桥的形成,其中多价阳离子基团与结合到至少两个分开的链的骨架中的两个阴离子基团配位。该配位实际上可使这两个链交联,由此将该链段的总的有效分子量提高至这两个链之和。用于制备所述支化芳族离聚物的单体可相互作用的第三种方式为通过多个如以上刚刚描述的桥的形成。发生的交联越多,该离聚物的三维结构的柔性越低,其可导致越低的熔体流动值和提高的熔体强度。在第四种相互作用方式中,当阳离子基团为一价时,该离子部分虽然未完全桥联,但是由于疏水-亲水力而仍然可缔合。
在这些实施方案中,这种较弱但仍可测量的力可由互相吸引并被离聚物的极性亲水性离子部分所排斥的分子的比较地非极性的疏水性非离子部分产生。当所述第二单体的浓度比例增加时,这些力更加显著。这四种并非单体的全部可能相互作用。此外,可影响与离聚物的一级、二级和甚至三级结构有关的离聚物性能的大多数,例如离聚物的玻璃化转变温度“Tg”。
第二单体的量和与所述第一单体的相互作用的类型将支配使用的第二单体的量。因此,在其中相互作用弱例如在所述第二单体的阳离子基团为一价时并且期望来自所述第二单体的显著量的作用的一些实施方案中,所述支化离聚物使用比较大量的所述第二单体,典型地以约999∶1~约40∶60的第一单体对第二单体的比率制备。在其它这样的实施方案中,该比率为约95∶5~约50∶50。在另一些这样的实施方案中,该比率为约90∶10~约60∶40。其它实施方案具有80∶20~70∶30的比率。当相互作用非常强时例如当阳离子基团为二价或三价时,或者仅期望由于所述第二单体引起的离聚物性能小的变化时,所述第二单体的量相当少,为约10份/百万份(“ppm”)~约10,000ppm。在其它这样的离聚物中,该范围为约100ppm~约1000ppm。在另一些这样的离聚物中,该范围为约250ppm~约800ppm。
所述支化芳族离聚物是通过使所述第一和第二单体共聚制备的。这些单体的每一种具有至少一个能聚合的不饱和基团。聚合可使用进行这样的聚合的领域中的普通技术人员已知的任何方法进行。例如,所述聚合可通过使用聚合引发剂进行。所述聚合引发剂的实例为例如自由基聚合引发剂,例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和1,1-二叔丁基过氧基-2,4-二叔丁基环己烷。所述聚合引发剂的量为单体的约0~约1重量%。在一个实施方案中,聚合引发剂的量为单体的约0.01~约0.5重量%。在另一个实施方案中,聚合引发剂的量为单体的约0.025~0.05重量%。
或者,可使用热作为引发剂而不是使用引发剂来制备所述离聚物。所述离聚物可使用非常规引发剂例如如Lyu等人的US 6,706,827中公开的茂金属催化剂制备,将US 6,706,827全部引入本文作为参考。在一个实施方案中,可将单体与溶剂混合,然后聚合。在另一个实施方案中,可将单体之一溶于其它单体中,然后聚合。在又一个实施方案中,可将单体同时和分别地进料至反应器中,所述单体为纯的或者溶于溶剂例如矿物油中。
在又一个实施方案中,所述第二单体可通过在管线中(in-line)或者在该反应器中混合原料组分例如不饱和酸或酸酐和金属醇盐而在聚合之前不久制备或原位制备。可使用对于制备这样聚合物的领域中的普通技术人员来说已知有用的用于聚合具有能聚合的不饱和基团的单体的任何方法。例如,可使用Sosa等人的美国专利No.5,540,813中公开的方法,将该专利完全引入本文作为参考。可使用Finch等人的美国专利No.3,660,535和Bronstert等人的美国专利No.3,658,946中公开的方法,将这两篇专利完全引入本文作为参考。任何制备通用聚苯乙烯的方法可用来制备所述支化芳族离聚物。
所述支化芳族离聚物可与最高达50重量%的GPPS混合。
离聚物可在用于最终用途应用之前与添加剂混合。例如,所述离聚物可与阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、UV稳定剂、抗静电剂等混合。对于制备有用离聚物的领域中的普通技术人员来说已知有用的任何添加剂可与所述支化离聚物一起使用。
关于所述膨胀剂,其选自包含3~6个碳原子的脂族或脂环族烃,例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、或其共混物;包含1~3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物,例如二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷;二氧化碳和水。
关于所述填料,可列举能够降低所述膨胀乙烯基芳族聚合物的热导率的任何材料。可列举炭黑、石墨、云母、滑石、二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡。可列举具有根据ASTM D-3037/89测量的5~200m2/g的表面积的炭黑。
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物还可包括至少一种选自阻燃剂、成核剂、增塑剂和促进模塑和膨胀制品脱模的试剂的添加剂。特别地,其可包括至少一种阻燃剂,所述阻燃剂特别地选自卤代烃,优选溴代烃,特别是C6至C12烃,例如六溴环己烷、五溴一氯环己烷或六溴环十二烷,所述阻燃剂的量可为每100重量份苯乙烯聚合物0.05~2重量份、优选0.1~1.5重量份。该组合物可进一步包括至少一种成核剂,所述成核剂特别地选自合成蜡,特别是费-托合成蜡和聚烯烃蜡,例如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡,所述成核剂的量可为每100重量份所述支化芳族离聚物0.05~1重量份、优选0.1~0.5重量份。该组合物还可包括至少一种增塑剂,所述增塑剂特别地选自矿物油和石油蜡,例如石蜡,所述增塑剂的量可为每100重量份所述支化芳族离聚物0.1~1重量份、优选0.1~0.8重量份。该组合物可另外包括至少一种促进模塑和膨胀制品脱模的试剂,所述试剂特别选自硬脂酸的无机盐和酯,例如单、二或三硬酯酸甘油酯和硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁,所述试剂的量可为每100重量份支化芳族离聚物0.05~1重量份、优选0.1~0.6重量份。
关于制造所述能膨胀的聚合物的方法,其通过使处于熔融状态的支化芳族离聚物与一种或多种发泡剂并且任选地与填料混合来进行。
在有利的实施方案中,所述混合在装配有至少一个搅拌装置的腔室中和在能够防止该组合物膨胀的温度和压力条件下进行,优选地在挤出机特别是单螺杆或双螺杆挤出机中或者在一个或多个静态混合器中,在大于该聚合物的玻璃化转变温度的温度特别是120~250℃的温度下和在0.1~10MPa的绝对压力下进行。
EP 126459、US 2006 211780、US 2005 156344、US 6 783 710和WO 2008141766中已经描述了这样的能膨胀珠粒的制造,将其内容引入本发明中。
根据一个实施方案,本发明涉及本体和连续制备能膨胀的乙烯基芳族聚合物的方法,其依次包括以下步骤:(i)将如上所述的支化芳族离聚物任选地与填料一起进料至挤出机,(ii)将所述支化芳族离聚物加热至高于相应熔点的温度;(iii)在通过模头挤出之前,将膨胀剂和可能的添加剂注入到该熔融聚合物中;和(iv)通过模头形成具有0.2~2mm平均直径的能膨胀珠粒。使产生的能膨胀珠粒经历通常施加于常规的能膨胀的珠粒并且基本上在于以下的预处理:
1.用液体抗静电剂例如胺、叔型乙氧基化的烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等涂布所述珠粒。该试剂的目的是促进涂层的附着。
2.向以上珠粒施加“涂层”,所述涂层基本上由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单、二-和三酯和金属硬酯酸盐例如硬酯酸锌和/或硬脂酸镁的混合物组成。
实施例
方法:
将聚苯乙烯或共聚物苯乙烯/二甲基丙烯酸锌进料到挤出机中。任选地添加碳填料和其它添加剂例如成核剂,并且在200℃下使混合物熔融。然后,经由特定管线将80/20正戊烷和异戊烷的混合物注入挤出机中。熔体最后在模头出口处用水下造粒机造粒,以避免早期珠粒膨胀。所收取的直径为0.3-2mm的珠粒然后用0.1%硬脂酸锌处理。在下一步骤中,将所述珠粒用蒸汽在100℃下预膨胀,将其静置陈化1天,最后用于模塑板。
次日,通过称重评估板的密度,和在至少陈化30天之后,按照标准ISO8301测量热导率。根据标准EN826进行压缩测试。报告10%变形处的应变值(抗压强度)。按照标准DIN ISO 1133进行MFI测量。
实施例1
使用具有11的MFI的聚苯乙烯(Mw=150000g/mol)根据上述程序制造模塑板。该聚苯乙烯等级不包含ZnDMA。获得的泡沫体在21.9g/l密度下具有35.5mW/mK的热导率和115kPa的抗压强度。
实施例2
重复实施例1,但是所述聚苯乙烯用与专利申请WO2006/081295一致组成的苯乙烯/二甲基丙烯酸锌共聚物代替,其中该共聚物中的ZnDMA比率小于1%。该组合物具有20的MFI(Mw=125000g/mol)。用与以上所述相同的程序加工该产品。获得的泡沫体在20.1g/l密度下具有36.6mW/mK的热导率和119.5kPa的抗压强度。获得的抗压强度与实施例1中的类似,尽管在本情况下聚合物MFI更高。这由在室温下对泡沫体进行增强的二甲基丙烯酸锌的存在解释。使用具有高MFI的聚合物有益于更好的聚合物加工性能。实际上,与实施例1中使用的较低熔体流动聚合物相比,使用该高熔体流动聚合物,输出压力降低12%。因此,ZnDMA的使用允许加工具有较高MFI的混合物,而不有害地影响泡沫体机械性能。
实施例3
用具有8.5的MFI(Mw=160000g/mol)的聚合物重复实施例1。用与以上所述相同的程序加工该产品,除了还添加3%具有70m2/g比表面积的炭黑之外。获得的泡沫体在19.4g/l密度下具有29.2mW/mK的热导率和125kPa的抗压强度。
实施例4
重复实施例3,但是将所述聚苯乙烯用与专利申请WO2006/081295一致组成的苯乙烯/二甲基丙烯酸锌共聚物代替,其中该共聚物中的ZnDMA比例小于1%。该组合物具有14的MFI(Mw=150000g/mol)。获得的泡沫体在18.9g/l密度下具有29.7mW/mK的热导率和127.3kPa的抗压强度。
此处再一次地,ZnDMA的添加允许加工具有较高MFI的聚合物,而没有最终泡沫体强度的损失。使用该高熔体流动聚合物,输出压力有利地降低25%。
不同实施例之间的比较:
Claims (13)
1.能膨胀的乙烯基芳族聚合物,包括:
a)支化芳族离聚物基体,
b)相对于聚合物(a)计算的1-10重量%的包入该聚合物基体中的膨胀剂,
c)相对于聚合物(a)计算的0-20重量%的均匀分布在该聚合物基体中的填料,
其中,
所述支化芳族离聚物包括包含芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体与包含离子部分和至少两个不饱和部分的第二单体共聚的产物,其中所述离子部分具有至少两个能离子化的基团,所述两个能离子化的基团为离子化形成阳离子的阳离子基团和离子化形成阴离子的阴离子基团,和其中所述阳离子基团是多价的并且是能够与其它分子形成桥的阳离子基团。
2.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中所述第一单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及其混合物。
3.根据权利要求2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中所述第一单体为苯乙烯。
4.根据前述权利要求中任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中所述第二单体选自:二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二-乙烯基乙酸锌、二-乙基富马酸锌等;二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二-乙烯基乙酸铜、二-乙基富马酸铜等;三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三-乙烯基乙酸铝、三-乙基富马酸铝等;四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四-乙烯基乙酸锆、四-乙基富马酸锆、及其混合物。
5.根据权利要求4的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中所述第二单体为二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
6.根据前述权利要求中任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中所述支化芳族离聚物与最高达50重量%的GPPS混合。
7.根据前述权利要求中任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中所述填料为能够降低膨胀的乙烯基芳族聚合物的热导率的任何材料。
8.根据前述权利要求中任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中所述填料选自:炭黑、石墨、云母、滑石、二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡。
9.根据权利要求8的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中能够列举具有根据ASTM D-3037/89测量的5~200m2/g的表面积的炭黑。
10.制造根据前述权利要求中任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的方法,其中,其通过使处于熔融状态的支化芳族离聚物与一种或多种发泡剂并且任选地与填料混合来进行。
11.根据权利要求10的方法,其中所述混合在装配有至少一个搅拌装置的腔室中和在能够防止组合物膨胀的温度和压力条件下进行,优选地在挤出机特别是单螺杆或双螺杆挤出机中或者在一个或多个静态混合器中,在大于聚合物的玻璃化转变温度的温度特别是120~250℃的温度下和在0.1~10MPa的绝对压力下进行。
12.根据权利要求1-9中任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物,其中,其为珠粒或颗粒形式。
13.根据权利要求1-9中任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物在制造膨胀制品,特别是绝缘板中的用途。
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