CN114149545B - 水性环氧树脂乳液、其制法及其用途 - Google Patents

水性环氧树脂乳液、其制法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性环氧树脂乳液，其至少由以下组分制备：(A)100重量份的环氧树脂、(B)5‑25重量份的松香树脂、(C)60‑120重量份的聚二烯液体橡胶，其具有两个对羧基呈反应性的端基，(D)60‑120重量份的不饱和脂肪酸，其具有10‑30个碳原子和至少一个双键、(E)5‑40重量份的烯键式不饱和羧酸或其衍生物，其具有3‑8个碳原子、(F)任选地，30‑180重量份的不同于组分(D)和(E)的其他可共聚的单体、(G)0.1‑3重量份的催化剂、(H)3‑50重量份的中和剂、(I)0.5‑8重量份的引发剂。本发明还涉及一种制备所述水性环氧树脂乳液的方法，以及本发明的水性环氧树脂乳液或根据本发明的方法制备的水性环氧树脂乳液作为涂料的用途。

Description

水性环氧树脂乳液、其制法及其用途
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种水性环氧树脂乳液、其制法及其用途。
背景技术
环氧树脂由于其良好的耐腐蚀性而广泛应用于防腐涂料中。由于双组分环氧树脂的施工繁琐，单组分环氧树脂日益成为国内外研究的热点。单组分环氧树脂通常使用不饱和脂肪酸进行改性，并通过氧化不饱和脂肪酸的不饱和双键来进行交联固化。然而，单组分环氧树脂具有干燥慢、耐水性差、机械强度低等缺点，严重影响了单组分环氧树脂的推广和应用。
CN 101717490A公开了一种松香改性环氧酯树脂。该环氧酯树脂使用松香进行改性，具有较高的玻璃态温度，并具有良好的干燥速度、机械性能和耐化学介质性能，部分解决了上述问题，但耐水性和机械性能尤其是柔韧性仍尚待提高。
仍然持续需要具有较快的干燥速度以及优异的耐水性和柔韧性的水性环氧树脂乳液。
发明内容
为解决上述问题，一方面，本发明提供了一种水性环氧树脂乳液，其至少由以下组分制备：
(A)100重量份的环氧树脂，
(B)5-25重量份的松香树脂，
(C)60-120重量份的聚二烯液体橡胶，其具有两个对羧基呈反应性的端基，
(D)60-120重量份的不饱和脂肪酸，其具有10-30个碳原子和至少一个双键，
(E)5-40重量份的烯键式不饱和羧酸或其衍生物，其具有3-8个碳原子，
(F)任选地，30-180重量份的不同于组分(D)和(E)的其他可共聚的单体，
(G)0.1-3重量份的催化剂，
(H)3-50重量份的中和剂，
(I)0.5-8重量份的引发剂。
另一方面，本发明还提供一种制备上述水性环氧树脂乳液的方法，所述方法包括：
(1)将松香树脂与聚二烯液体橡胶在催化剂的存在下进行反应，得到改性的松香树脂；
(2)将改性的松香树脂与环氧树脂和不饱和脂肪酸在催化剂的存在下进行酯化反应，得到环氧酯；
(3)向步骤(2)中获得的环氧酯中加入烯键式不饱和羧酸或其衍生物以及任选地其他可共聚的单体，并在引发剂的存在下进行自由基聚合反应，随后依次加入中和剂和水，得到水性环氧树脂乳液。
另一方面，本发明还提供上述水性环氧树脂乳液或通过上述方法制备的水性环氧树脂乳液作为涂料的用途。
使用本发明的水性环氧树脂乳液进行成膜，所得膜具有较快的表干时间，以及优异的耐水性、附着力和柔韧性。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压下进行。
一方面，本发明提供水性环氧树脂乳液，其至少由以下组分制备：
(A)100重量份的环氧树脂，
(B)5-25重量份的松香树脂，
(C)60-120重量份的聚二烯液体橡胶，其具有两个对羧基呈反应性的端基，
(D)60-120重量份的不饱和脂肪酸，其具有10-30个碳原子和至少一个双键，
(E)5-40重量份的烯键式不饱和羧酸或其衍生物，其具有3-8个碳原子，
(F)任选地，30-180重量份的不同于组分(D)和(E)的其他可共聚的单体，
(G)0.1-3重量份的催化剂，
(H)3-50重量份的中和剂，
(I)0.5-8重量份的引发剂。
本发明的水性环氧树脂乳液的固含量为20-45％，优选25-35％，基于水性环氧树脂乳液的总重量计。此外，本发明的水性环氧树脂乳液为黄色半透明状，pH为7-9，涂4杯粘度为20-120s，优选30-80s。
(A)环氧树脂
本发明中的环氧树脂只要为一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，则对分子量或结构并无限定。在本发明中，作为环氧树脂，可以列举例如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂，N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、二氨基二苯甲烷型缩水甘油胺、氨基苯酚型缩水甘油胺等芳香族缩水甘油胺型环氧树脂，对苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯基乙烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚丙烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含有三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有亚苯基及/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基及/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂，二氧化乙烯基环己烯、氧化二环戊二烯、脂环族二环氧-己二酸酯等脂环式环氧等的脂肪族环氧树脂。
进一步地，环氧树脂的数均分子量Mn为400-3000，优选800-1500。在本发明中，环氧树脂的环氧值为0.04-0.54eq/100g，优选0.1-0.3eq/100g。在本发明的上下文中，数均分子量Mn按照GB/T 21863-2008采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定，环氧值根据GB/T 4612-2008进行测定。
就本发明的目的而言，环氧树脂优选为双酚型环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其混合物。环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。此外，只要在达到本发明的效果的范围内，亦可和其他树脂共同使用。
(B)松香树脂
本发明中，松香树脂的主要成分为具有以下分子结构的化合物：
这种分子结构中含有共轭双键和羧基等官能团，可以进行加成、酯化等化学反应，并且具有较强刚性的稠环结构。在示例性的实施方案中，松香树脂为脂松香、浮油松香、木松香和/或其混合物，优选为脂松香。
在本发明的一个实施方案中，松香树脂的含量为5-25重量份，优选8-15重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
(C)聚二烯液体橡胶
液体橡胶是指数均分子量Mn为100000以下的粘稠状可流动液体。本发明的聚二烯液体橡胶具有两个对羧基呈反应性的端基。优选地，所述对羧基呈反应性的端基选自至少一种以下的基团：羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基。聚二烯液体橡胶的平均官能度为1.9-2.5，数均分子量Mn为1000-5000。
优选地，聚二烯液体橡胶具有非极性结构。在一个示例性的实施方案中，聚二烯液体橡胶包括至少一种选自以下的物质：端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶(CITPB)、端环氧基聚丁二烯液体橡胶(ETPB)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶(HTBN)、端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯液体橡胶、端羟基聚丁腈液体橡胶、端羟基丁苯液体橡胶，以及它们的混合物。优选地，聚二烯液体橡胶选自端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶(CITPB)和端环氧基聚丁二烯液体橡胶(ETPB)。
在本发明的上下文中，端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)具有以下分子结构：
其中，n为20-100的整数。
在本发明的上下文中，端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶(CITPB)具有以下分子结构：
其中，n为18-100的整数。
在本发明的上下文中，端环氧基聚丁二烯液体橡胶(ETPB)具有以下分子结构：
其中，n为16-100的整数。
聚二烯液体橡胶的含量为60-120重量份，优选70-85重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
(D)不饱和脂肪酸
本发明的不饱和脂肪酸包含10-30个碳原子且具有至少一个双键。在本发明一个实施方案中，不饱和脂肪酸(D)选自：油酸、亚油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸、豆油酸、肉豆蔻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及它们的混合物。
不饱和脂肪酸(D)的含量为60-120重量份，优选80-100重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
(E)烯键式不饱和羧酸或其衍生物
本发明的烯键式不饱和羧酸或其衍生物(E)具有3-8个碳原子。优选地，所述烯键式不饱和羧酸或其衍生物是水溶性的，即其在23℃下在水中的溶解度通常是至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。
烯键式不饱和羧酸或其衍生物(E)为至少一种、优选一种至三种、更优选两种或三种烯键式不饱和的、优选α,β-烯键式不饱和的羧酸或其衍生物。
在本发明的上下文中，α,β-烯键式不饱和羧酸或其衍生物是指其中羧基与烯键式不饱和双键共轭的那些羧酸或其衍生物。
在本发明的上下文中，衍生物应理解为意指
-相应的单体或聚合物形式的酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4-烷基酯，更优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，以及
-混合酯，优选具有不同的C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。
在示例性的实施方案中，烯键式不饱和羧酸或其衍生物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸，以及其C1-C4-烷基酯。优选的烯键式不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
其他合适的烯键式不饱和羧酸或其衍生物(E)为例如烯键式不饱和磺酸，如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
组分(E)的含量为5-40重量份，优选10-25重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
(F)不同于组分(D)和(E)的其他可共聚的单体
在本发明的水性环氧树脂乳液制备过程中，还可任选地使用不同于组分(D)和(E)的其他可共聚的单体(F)。其他可共聚的单体(F)优选选自：具有最高达20个C原子的乙烯基芳烃、烯键式不饱和腈类、卤代乙烯、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺或这些单体的混合物。
具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯。烯键式不饱和腈类的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。卤代乙烯为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚例如包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚，优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。
组分(F)的含量为30-180重量份，优选80-120重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
(G)催化剂
合适的催化剂为至少一种选自以下的物质：金属氧化物，例如氧化钙、氧化铅，碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化锂，有机金属化合物，例如环烷酸锂、环烷酸钙、二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、乙酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡和二月桂酸二丁基锡，膦化合物，例如三苯基膦、(2-联苯)二叔丁基膦、2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(SPHOS)、二环己基[2',4',6'-三(1-甲基乙基)联苯-2-基]膦(XPHOS)、双(2-苯基膦基苯基)醚(DPEphos)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)。
组分(G)的含量为0.1-3重量份，优选0.5-2重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
(H)中和剂
在本发明的一个实施方案中，可加入中和剂来中和所得产物。具体而言，可以根据组分(E)的量来选择中和剂的量，使得中和度为60-150％，优选80-120％。优选使用具有挥发性的中和剂，例如氨水，叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺，以及烷醇胺化合物，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺，和三亚乙基二胺。通常，中和通过混入作为水溶液的中和剂，或优选作为固体的中和剂而实现。
在本发明中，组分(H)的含量为3-50重量份，优选10-30重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
(I)引发剂
合适的引发剂的实例为过氧化物(包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物、烷基过氧化物和芳基过氧化物)、过酸酯、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体的实例包括以下引发剂：例如，过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化乙酸二乙酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、月桂酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)等。这些引发剂可以单独使用，或可以两种或更多种组分的混合物形式使用。
组分(I)的含量为0.5-8重量份，优选2-6重量份，基于100重量份的环氧树脂计。
另一方面，本发明提供了一种制备上述水性环氧树脂乳液的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将松香树脂与聚二烯液体橡胶在催化剂的存在下进行反应，得到改性的松香树脂；
(2)将改性的松香树脂与环氧树脂和不饱和脂肪酸在催化剂的存在性进行酯化反应得到环氧酯；
(3)向步骤(2)中获得的环氧酯中加入烯键式不饱和羧酸或其衍生物以及任选地其他可共聚的单体，并在引发剂的存在下进行自由基聚合反应，随后依次加入中和剂和水，得到水性环氧树脂乳液。
在步骤(1)中，松香树脂与聚二烯液体橡胶在120-160℃的温度下进行反应。优选地，首先将松香树脂加热至120-160℃，然后再与聚二烯液体橡胶进行反应。优选地，所述反应在120-160℃的温度下进行1-3小时。具体而言，在反应期间测量酸值，直至酸值<10mgKOH/g，反应达到终点。所述酸值通过氢氧化钾或者氢氧化钠乙醇溶液化学滴定法进行测量。
优选地，松香树脂基于羧基计的摩尔量为聚二烯液体橡胶基于对羧基呈反应性的端基计的摩尔量之比为0.4-0.6:1。
优选地，步骤(1)中的合适的催化剂为至少一种选自以下的物质：金属氧化物，例如氧化钙、氧化铅，碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化锂，有机金属化合物，例如环烷酸锂、环烷酸钙、二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡，膦化合物，例如三苯基膦。
在步骤(2)中，所述反应在140-240℃的温度下进行。优选地，首先将不饱和脂肪酸预热至140-170℃的温度，然后依次加入步骤(1)中获得的改性的松香树脂和环氧树脂，并将反应混合物升温至180-240℃的温度进行酯化反应得到环氧酯。所述酯化反应优选进行4-10小时。特别地，在反应期间测量酸值，直至酸值<5mgKOH/g，反应达到终点。所述酸值类似于步骤(1)进行测量。
由于聚二烯液体橡胶和松香树脂均可直接与环氧树脂反应，为了控制最终产物的分子结构，首先使聚二烯液体橡胶与松香树脂进行接枝后再与环氧树脂反应，这样得到的体系相容性及稳定性会提高。
优选地，步骤(2)中的催化剂类似于步骤(1)中使用的催化剂。
优选地，在酯化反应结束后，加入有机溶剂控制所得环氧酯的固含量为50％-80％，从而避免在随后的步骤中因粘度过大而出现的凝胶现象。合适的有机溶剂实例为酮类，如甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇等；芳族烃类，如甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲基苯等；醚类，特别是二醇的醚类，例如丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚等；酯类，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；醇类，如乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃，如辛烷、环己烷等；石油系溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等。以上有机溶剂可单独使用也可以两种以上的混合物形式使用。优选使用醇类与醚类(特别是二醇的醚类)的混合物，例如正丁醇与丙二醇甲醚或乙二醇单丁醚的混合物，所述混合物的体积比优选为2:3-3:2。
优选地，步骤(3)中的自由基聚合反应在110-130℃的温度下进行，优选进行3-5小时。在优选的实施方案中，将烯键式不饱和羧酸或其衍生物和任选地其他可共聚的单体以及引发剂混合均匀，逐滴加入步骤(2)中获得的环氧酯中。环氧酯的逐滴加入可以更好地提高接枝率以及单体转化率，而且能够更好地控制分子结构，否则可能出现大量的烯键式不饱和羧酸或其衍生物的自聚，甚至由于反应过程放热而出现的凝胶或者爆聚现象。
优选地，在步骤(3)中的自由基聚合反应之后，升温至120-140℃，并保温4-6小时。如此可更好地提高单体转化率，并使未反应的单体进行聚合，减少残余单体。随后，加入中和剂进行中和，优选进行1-2小时。优选降温至40-70℃之后加入中和剂进行中和。优选根据烯键式不饱和羧酸的量来选择中和剂的量，使得中和度为60-150％，优选80-120％。
在中和完成后，加入水进行分散，即得到水性环氧树脂乳液。优选地，在30-50℃的温度下加入水。优选地，对水的量进行选择，使得所获得的的水性环氧树脂乳液的固含量为20-45％，优选25-35％，基于水性环氧树脂乳液的总重量计。
本发明还提供本发明的水性环氧树脂乳液和根据本发明的方法制备的水性环氧树脂乳液作为涂料的用途，所述涂料无需复杂繁琐的施工，无需固化剂，直接施用于基材上10-20min即达到表干，且具有优异的耐水性和柔韧性，可用于薄膜涂饰剂、皮革涂饰剂、木器漆、工业涂装等。特别地，所述涂料适用于各类石油设备、化工设备、电力设备、水工设备、消防设备；铁道、桥梁、管道、汽车部件、起重机、挖掘机、机床等大、中型机械设备；铸造件、锻件等其他金属的防锈涂装。任选地，所述涂料还可包含其他组分，例如消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
所述涂料通过本领域技术人员已知的常规方法进行涂布：将涂料以所需厚度施用于待涂布的基材上并在常温下自然干燥或在低温下干燥。所述操作可重复一次或一次以上。可以已知的方式施用至基材，例如喷涂、涂抹、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或浇涂。涂层厚度通常为约3至1000g/m2以及10至200g/m2的范围。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
使用的原料
松香树脂：主要成分为含有共轭双键的一元羧酸，购自深圳市吉田化工有限公司。
聚二烯液体橡胶
端羟基聚丁二烯液体橡胶HTPB：平均官能度为2.5，数均分子量Mn为2760，购自湖北汉达飞生物科技有限公司。
环氧树脂
双酚A型环氧树脂901：环氧值为0.21eq/100g，数均分子量Mn为1000，购自南亚环氧树脂(昆山)有限公司。
不饱和脂肪酸
亚麻油酸：购自安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司。
烯键式不饱和单体
丙烯酸乙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
丙烯酸：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
甲基丙烯酸甲酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
丙烯酸丁酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
其他可共聚的单体：
苯乙烯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
催化剂：
辛酸亚锡：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
单丁基氧化锡：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
三苯基膦：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
引发剂：
过氧化二苯甲酰BPO：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
中和剂
二甲基乙醇胺：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
三乙胺：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司
测试方法
固含量：GB/T 1725-2007
粘度：根据GB/T 1723-93，使用涂-4杯进行测量
表干时间：根据GB/T1728-79，通过表干时间测定法中的乙法——指触法进行测定。
耐水变白程度：在室温下将测试样品浸入去离子水中，浸泡72h，目测评估样品的变白程度。
冲击强度：根据GB/T 1732-1993，其中重锤下落时所在滑筒上的刻度为50cm。
附着力：根据GB/T9286-1998，通过漆膜划格试验进行测定，其中0级表示切割边缘完全平滑，无一格脱落，1级表示在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％，2级表示在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％，不能明显大于15％。
柔韧性：GB/T 1731-1993
耐盐雾性：GB/T 1771-1991
聚二烯液体橡胶的制备
实施例A
端环氧基聚丁二烯液体橡胶ETPB的制备
四口圆底烧瓶中依次加入272gHTPB、300ml二氯甲烷和20ml三氟化硼乙醚(BF3Et2O)，室温下搅拌45min后，滴加37g环氧氯丙烷，反应12h，用质量分数2％的碳酸钠水溶液终止反应。将有机相水洗至中性，减压去除溶剂，得淡黄色粘稠液体，该粘稠液体为两端为氯化聚醚的聚丁二烯(CTPB)。取上述CTPB154g和150ml甲苯搅拌均匀，然后加入0.5gNaOH的150ml无水乙醇溶液，反应完全后水洗至中性，减压去除溶剂得到红色粘稠液体端环氧基聚丁二烯液体橡胶(ETPB)，其平均官能度为2.2，数均分子量Mn为3420。
实施例B
端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶CITPB的制备
将100gHTPB加入到三口烧瓶中，加热至90℃抽真空脱水0.5h。降温至50℃，再加入53g2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，缓慢升温至85℃，恒温反应3h，降温出料，即得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶(CITPB)，其平均官能度为2.3，数均分子量Mn为3150。
水性环氧树脂乳液的制备
实施例1
1000ml四口圆底烧瓶中加入60g松香树脂，并加热到150℃，待松香树脂完全溶解透明后，加入695g端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB),加入0.6g辛酸亚锡作为催化剂，维持150℃，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜10mg KOH/g，反应到达终点，获得745g液体橡胶改性的松香树脂。
另取1000mL四口圆底烧瓶中加入268g亚麻油酸，并加热到150℃；加入上述制备的液体橡胶改性的松香树脂150g，溶解搅拌均一透明后，加入300g双酚A型环氧树脂901，升温至200℃，搅拌溶解透明后加入3g辛酸亚锡，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜5mgKOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和丙二醇甲醚的混合物，正丁醇:丙二醇甲醚(v/v)＝1:1，使其控制环氧酯的固体量为60％，得到700g环氧酯。
将250g上述环氧酯加入1000mL三口瓶中，升温到120℃，称取40g苯乙烯、35g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸，4g过氧化二苯甲酰(BPO)混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为120℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到130℃，保温5h。
保温完成后，降温到50℃，加入二甲基乙醇胺20g进行中和反应1.5h，中和度107％。
中和完成后，降温至40℃，加水分散，即得常温固化的黄色透明状水性环氧树脂乳液，固含量为：35％，涂-4杯粘度为42s。
实施例2
1000ml四口圆底烧瓶中加入80g松香树脂，并加热到150℃，待松香树脂完全溶解透明后，加入560g端环氧基聚丁二烯液体橡胶(ETPB)，加入0.8g单丁基氧化锡作为催化剂，维持140℃，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜10mg KOH/g，反应到达终点，获得625g液体橡胶改性的松香树脂。
另取1000mL四口圆底烧瓶中加入288g亚麻油酸，并加热到150℃；加入上述制备的液体橡胶改性的松香树脂130g，溶解搅拌均一透明后，加入300g的双酚A型环氧树脂901，升温至200℃，搅拌溶解透明后加入3g三苯基膦，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜5mgKOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和乙二醇单丁醚的混合物，正丁醇:乙二醇单丁醚(v/v)＝2:3，使其控制环氧酯的固体量为60％，得到700g环氧酯。
取上述环氧酯250g放入1000mL三口瓶中，升温到110℃，称取苯乙烯25g、甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸12.5g，过氧化二苯甲酰(BPO)5g混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为110℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到120℃，保温4h。
保温完成后，降温到50℃，加入三乙胺15g进行中和反应1.5h，中和度为85％。
中和完成后，降温至40℃，加水分散，即得常温固化的黄色透明状水性环氧树脂乳液，固含量为：32％，涂-4杯粘度为35s。
实施例3
1000ml四口圆底烧瓶中加入75g松香树脂，并加热到145℃，待松香树脂完全溶解透明后，加入650g端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶(CITPB),加入0.75克单丁基氧化锡作为催化剂，维持145℃，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜10mg KOH/g，反应到达终点，获得710g液体橡胶改性的松香树脂。
另取1000mL四口圆底烧瓶中加入258g亚麻油酸，并加热到150℃；加入上述制备的液体橡胶改性的松香树脂160g，溶解搅拌均一透明后，加入300g的双酚A型环氧树脂901，升温至210℃，搅拌溶解透明后加入3g单丁基氧化锡，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜5mg KOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和乙二醇单丁醚的混合物，正丁醇:乙二醇单丁醚(v/v)＝1:1，使其控制环氧酯的固体量为60％，得到700g环氧酯。
取上述环氧酯250g放入1000mL三口瓶中，升温到115℃，称取苯乙烯20g、甲基丙烯酸甲酯18g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸10g，过氧化二苯甲酰(BPO)5g混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为115℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到125℃，保温4h。
保温完成后，降温到50℃，加入三乙胺12.5g进行中和反应1.5h，中和度为89％。
中和完成后，降温至40℃，加水分散，即得常温固化的黄色透明状水性环氧树脂乳液，固含量为：38％，涂-4杯粘度为51s。
对比实施例1
取1000mL四口圆底烧瓶中加入320g亚麻油酸，并加热到150℃；加入松香树脂25克，溶解搅拌均一透明后，加入300g的双酚A型环氧树脂901，升温至200℃，搅拌溶解透明后加入3g辛酸亚锡，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜10mg KOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和乙二醇单丁醚的混合物，正丁醇:乙二醇单丁醚(v/v)＝2:3，使其控制环氧酯的固体量为60％，得到630g环氧酯。
取上述环氧酯150g放入1000mL三口瓶中，升温到110℃，称取苯乙烯25g、甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸12.5g，过氧化二苯甲酰(BPO)5g混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为110℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到120℃，保温4h。
保温完成后，降温到50℃，加入三乙胺15g进行中和反应1.5h，中和度为85％。
中和完成后，降温至40℃，加水分散，即得常温固化的单组份水性环氧树脂乳液，固含量为：35％，涂-4杯粘度为35s。
对比实施例2
取1000mL四口圆底烧瓶中加入320g亚麻油酸，并加热到150℃；加入120g端环氧基聚丁二烯液体橡胶(ETPB)，溶解搅拌均一透明后，加入300g的双酚A型环氧树脂901，升温至200℃，搅拌溶解透明后加入3g单丁基氧化锡，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜10mgKOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和乙二醇单丁醚的混合物，正丁醇:乙二醇单丁醚(v/v)＝2:3，使其控制环氧酯的固体量为60％，得到730g环氧酯。
取上述环氧酯190g放入1000mL三口瓶中，升温到110℃，称取苯乙烯25g、甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸12.5g，过氧化二苯甲酰(BPO)5g混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为110℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到120℃，保温4h。
保温完成后，降温到50℃，加入三乙胺15g进行中和反应1.5h，中和度为85％。
中和完成后，降温至40℃，加水分散，即得常温固化的单组份水性环氧树脂乳液，固含量为：36％，涂-4杯粘度为38s。
涂膜的制备
分别将上述制备的水性环氧树脂乳液置于聚四氟乙烯凹槽器中，在25℃、55％的相对湿度下自然干燥，制得膜。对所制得的涂膜进行性能测试，结果示于下表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1 对比实施例2
表干时间 11min 12min 10min 9min 20min
耐水变白程度 几乎无变化 几乎无变化 几乎无变化 明显变白 几乎无变化
冲击强度 √ √ √ × √
附着力 0级 0级 0级 1级 2级
柔韧性(耐弯曲) 无开裂 无开裂 无开裂 开裂5mm 无开裂
耐盐雾性 ＞500h ＞500h ＞500h ＞400h ＞300h
从表1可知，由本发明的水性环氧树脂乳液所制得的涂膜相对于仅用松香改性的环氧树脂，表现出更好的耐水变白程度、冲击强度、附着力、柔韧性和耐盐雾性，并且相对于仅用聚二烯液体橡胶改性的环氧树脂，具有更快的干燥时间，因而显著提升了干燥速度。

Claims (11)

1.一种水性环氧树脂乳液，其至少由以下组分制备：
(A)100重量份的环氧树脂，
(B)5-25重量份的松香树脂，
(C)60-120重量份的聚二烯液体橡胶，其具有两个对羧基呈反应性的端基，
(D)60-120重量份的不饱和脂肪酸，其具有10-30个碳原子和至少一个双键，
(E)5-40重量份的烯键式不饱和羧酸或其衍生物，其具有3-8个碳原子，
(F)任选地，30-180重量份的不同于组分(D)和(E)的其他可共聚的单体，
(G)0.1-3重量份的催化剂，
(H)3-50重量份的中和剂，
(I)0.5-8重量份的引发剂。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液，其中所述组分(C)具有至少一种选自以下的对羧基呈反应性的端基：羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基。
3.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂乳液，其中所述组分(C)包括至少一种选自以下的物质：端羟基聚丁二烯液体橡胶、端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶、端环氧基聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶、端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯液体橡胶、端羟基聚丁腈液体橡胶、端羟基丁苯液体橡胶。
4.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂乳液，其中所述组分(D)选自油酸、亚油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸、豆油酸、肉豆蔻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂乳液，其中所述组分(E)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸，以及其C1-C4-烷基酯。
6.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂乳液，其中所述组分(A)为双酚型环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的水性环氧树脂乳液，其中所述双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其混合物。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的水性环氧树脂乳液的方法，其包括以下步骤：
(1)将松香树脂与聚二烯液体橡胶在催化剂的存在下进行反应，得到改性的松香树脂；
(2)将改性的松香树脂与环氧树脂和不饱和脂肪酸在催化剂的存在性进行酯化反应得到环氧酯；
(3)向步骤(2)中获得的环氧酯中加入烯键式不饱和羧酸或其衍生物以及任选地其他可共聚的单体，并在引发剂的存在下进行自由基聚合反应，随后依次加入中和剂和水，得到水性环氧树脂乳液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(1)中松香树脂基于羧基计的摩尔量与聚二烯液体橡胶基于对羧基呈反应性的端基计的摩尔量之比为0.4-0.6:1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(2)之后并在步骤(3)之前还加入有机溶剂，以将步骤(2)中获得环氧酯的固含量控制在50％-80％。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的水性环氧树脂乳液或根据权利要求8-10中任一项所述的方法制备的水性环氧树脂乳液作为涂料的用途。
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