JPS5867740A - ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ニトリルの共重合体、大部命が飽和して
いるゴム（以下大飽和ゴムと呼ぶ）及び塩素化ポリエチ
レンに基づく耐衝撃性ポリマー組成物に関する。

一般に１不飽和ニトリル系の耐衝撃性ポリマのゴムをエ
チレン／プロピレンゴムやエチレン／プロピレンージエ
ンゴムなどの大飽和コムによって置き換えることが提案
されている。例えば、米国特許第３８，８６２３３号及
び第４，２０２，９４８号の各公報をみられ丸い。

このよう圧すれば、すぐれた耐衝撃性と共にすぐれた紫
外線安定性を併せもつポリマー組成物が得られる。

ところが、これらグラフト共重合体は流動性がかなり悪
いため、加工成形速度が小さく、特に物品が複雑な場合
には、型の充填に関連して問題が生じる欠点がある。ポ
リマー混合物と比べてみた場合、これらグラフト共重合
体の製造工程はかなり複雑である。

西ドイツ特許第２２５５０５２号（公告）公報の比較例
には、スチレン／アクリロニトリル共重合体７３重量部
、塩素化ポリエチレン２７重量部及びエチレン／プロピ
レン／ノルボルネンターポリマー５重量部からなるポリ
マー組成物が記載されている。この明細書の記載から判
る組成物はスチレン、ａ−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、無水マレイン酸などの１種かそれ
以上のモノマー及び／又は１種かそれ以上のアクリレー
トをゴムにグラフト重合したグラフトポリマーを有する
。この種のポリマーの代表的な例ｄＡＢｓ（スチレンと
アクリロニトリルを（ブタジェン）ゴムにグラフトした
グラフト共重合体）である。゛ポリマー組成物の連続相
（マトリックス）を形成するモノマーの一部ｔ−ゴムに
グラフトしているため、これら組成物は低温（−２０℃
）においても大きな耐衝撃性を示す。

ゴムとしては、ポリブタジェンまたはその類縁ゴムがし
ばしば使用されている。これらゴムは主鎖の飽和度が高
いため、光及び／又は分子状酸素の影譬を受けて酸化し
易い傾向を示す。

このため、仁のようなポリマー組成物から作った物品の
物理的及び機械的性質が激しく劣化し、従ってそのまま
では屋外の用途に適用できない。

特公昭４５−５０１６号公報には、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、塩素化ポリエチレン及びブチルゴム
からなるポリマー組成物が記載されている。この公報の
記載から判断する限り、この塩素化ポリエチレンは高密
度の均質塩素化ポリエチレンである。このポリマー組成
物の耐衝撃性は低い。

米国特許第４８１９．７６３号公報によって、塩素化ポ
リエチレン、エチレン／フロビル／ジエンゴム及びスチ
レン／アクリロニトリル共重合体の混合物は耐衝撃性が
低いことが知られている。

ＥＰ出願第５７．６０８号及び第５７．６０９号の各明
細書には、耐衝撃性を向上させるために１所定の塩素含
有率、ＤＳＣ結晶化度及び場合に応じてガラス転移温度
を適宜組合せることを特徴とする塩素化ポリエチレンを
使用することが記載されている。

本発明のポリマー組成物は、 （１）　　スチレン及び／又はスチレンの誘導体１０〜
９０重量−とアクリロニトリル及び／又はメタクリロニ
トリル９０〜１０重量−との混合物の重合によって得ら
れたポリマー１種かそれ以上５０〜９５重量部、そして （ｂ）ｂ−１大飽和ゴム、及びｂ−２塩素含有率が３２
〜４５重量％、ＤＳＣ結晶化度が０〜７饅、そして固有
粘度が少なくとも１．０の塩素化ポリエチレン５〜７０
重量部からなり、上記ゴムと塩素化ポリエチレンの重量
比が２：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とするも
のである。

驚くべきことに、グラフト共重合体は含まないが、特定
の塩素化ポリエチレンを含有する上記ポリマー組成物は
流動性がすぐれてｂる上に、（低温においてさえ）きわ
めてずぐれ九耐衝撃性を示すことが見出された。本出願
人の測定によれば、このポリマー組成物の流動性はＡＢ
Ｓのそれに匹適するものである。

特に１その高い耐衝撃性は驚異的である。というのは、
大飽和二トリノ・と塩素化ポリエチレンの共重合体系、
この共重合体と大飽和ゴムの系、あるいはこれら三成分
の系をペースとするポリマー組成物（ただし、塩素化ポ
リエチレンは固有粘度について要求条件を満たしていな
い）は全くといっていい程耐衝撃性を示さないからであ
る。

特に、塩素化ポリエチレンとして固有粘度の高い物質を
使用するととＫよって耐衝性が非常にすぐれたポリマー
組成物を得ることが可能になったというのは驚くべきこ
とであシ、また現状では期待されていなかったことであ
る。

また、固有粘度が少なくとも１．０以上の塩素ポリエチ
レンを適用すると、粘度の低い塩素化ポリエチレンを用
いる場合よシも、はるかに耐衝撃性のすぐれたポリマー
組成物が得られることが判った。

また、これも予期していなかったことだが、このような
高分子量物質を適用してもポリマー組成物の加工特性に
ほとんど悪影響が出ないこと本判明した。

本発明によるポリマー組成物のもうひとつの利点はゴム
、塩素化ポリエチレン及び不飽和ニトリルの間の比を広
い範囲内で変えることができるととＫある。いいかえれ
ば、最終混合物の剛さ、加熱撓み温度（ビカー、ＨＤＴ
）　、衝撃強さ、燃焼特性、光沢、成形収縮、流動性や
変形性などの緒特性を広い範囲内で調節できるポリマー
をきわめて自由に製造でき、しかもグラフト共重合体系
の公知製品にみられるような、各成分の調整に何の障害
も寝えない。

ゴム状の大飽和ポリマーａしては、主鎖にほとんど不飽
和部分のない、すなわち炭素原子１００個当抄の二重結
合が２未満、好ましくは１．５未満であるゴムが好適で
ある。一方、ゴムは側鎖において、例えば架橋に使用で
きる不飽和部分を有していてもよい。

本発明の方法に使用するのに特に好適なゴムはエチレン
／プロピレン共重合体（いわゆるＥＰゴム）、ブチルゴ
ム、り目ロープチルゴム、アクリレートゴム及び他のポ
リ不飽和モノマーが共重合化されているエチレン／プロ
ピレン共重合体（いわゆるＥＰＴゴム）、あるいはこれ
らゴム２種以上の混合物である。前記ポリ不飽和モノマ
ーの例にはへキサジエン−１，４、ジシクロペンタジェ
ン、トリシクロペンタジェン、５−ビニルノルボルネン
−２，５−エチリデン−ノルボルネン−２，５−メチレ
ンーノルボルネｙ−２，５−（２−７’０ベニル）−ノ
ルボルネン−２，５−（５−へキセニル）−ノルボルネ
ン−２，４，７，８，９−テトラヒドロ−インデン及び
インプロピリデンテトラヒドロ−インデンがある。

ポリマー組成物の加硫は本質的ではないので、ポリ不飽
和モノマーの使用は必ずしも必要ない。

従って、経済性からはポリマー組成物にはエチレン／プ
ロピレンゴムを適用するのが有利である。

ゴムの全部または一部を架橋すると有利な場合がある。

これは通常の方法で実施できる。例えば、過酸化物又は
化学的に変性したゴムを適用すればよい。

本発明のポリマー組成物に適用するのに好適な塩素化ポ
リエチレンまたは塩素化ポリエチレン２種以上の混合物
はよく知られているように、気相中、溶液中又は懸濁液
中でポリエチレンを塩素化すると得ることができる。こ
れＫついては、例えば米国特許第！４９５５．１８１号
及び同第４、１９７．５８６号の各公報をみられたい。

本発明方法では、高密度ポリスチレンから出発するのが
よい。即ち、遷移金属系の触媒を用いて形成した、密度
が９５５〜９６５１／４７／ｙｌのポリエチレンを用い
るのが好ましい。

例えばジアミンを用いて、塩素化ポリエチレンの全部又
は一部を架橋できる。

結晶化度は次のようＫして求める。ます差動走査熱量計
においてサンプルを＋１５０°に５分間保ち、次にこれ
を５℃／分の冷却速度で＋５０℃に冷却した後、５℃分
／分の速度で再び＋１５０℃に加熱する。この再加熱時
に融解熱を測定する。結晶化度は次式によって算出する
。

ガラス転移温度は５℃かそれ以下であるのが有利である
。下限はあま）重要でない。事実、塩素化ポリエチレン
のガラス転移温度の下限は結晶化度及び塩素含有率の点
から課せられる条件によって定まるもので、この下限は
約−３５℃である。

ここでガラス転移温度とは、α２１５３Ｈｚの周波数及
び１℃／分の加熱速度でトーションダンピング針（ｔｏ
ｒｓｉｏｎ　ｄａｍｐｉｎｇ　ｍｅｔｅｒ　）で測定し
た損失弾性率Ｇ“が最大になり、しかもこの付近で貯蔵
弾性率Ｇ′がガラス状態に固有な値からゴム状１１に固
有な値に転移する温度を指すと理解すべきである。

しかし、ここで塩素化ポリエチレンは大部分が２つの転
移温度をもっていることに留意すべきである。ひとつの
転移温度は一般に一１２０℃前後にある。もうひとつの
転移温度はよシ高くて、塩素化ポリエチレンの形成方法
によって異なってくる。一般に、文献において塩素化ポ
リエチレンのガラス転移温度と呼ばれているものは後者
の転移温度である。従って、本明細書で屯、後者の温度
を塩素化ポリエチレンのガラス転移温度と呼ぶととＫす
る。

固有粘度は塩素化ポリエチレンをトリクロロベンゼンに
溶解し、次に公知方法に従って３５℃で求めればよい。

不飽和ニトリルの共重合体の形成は連続法が回分法のい
ずれかで実施でき、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液
重合及び塊重合、そしてこれらの組合せなどの各種公知
方法が好適である。

共重合体としてアクリ四ニトリル系の各種共重合体また
はこれらの誘導体が使用できる。

使用可能な共重合体の例にはスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、ａ−メチルスチレン／アクリロニトリル共
重合体、スチレンまたはａ−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル／無水マレイン酸ターポリマー、スチレン／α
−メチルスチレン／アクリロ云トリルターポリマー、ア
クリロニトリルとハロゲン化スチレンとの共重合体、ま
えはこれらポリマー２種以上の混合物がある。

本発明によれば、塩素化ポリエチレンとゴムの重量比は
１：２０〜２０：１である。この範囲内であれば、低温
（−２０℃）でも特にすぐれた耐衝撃性を発揮するポリ
マー組成物が得られる。

塩素化ポリエチレンとゴムの特に好ましい重量比は１：
２と１０＝１である。この範囲内であれば、低温でも（
−２０℃）、特にすぐれた耐衝撃性をもつポリマー組成
物が得られる。

この塩素化ポリエチレンと大飽和ゴムの重量比が１：１
と４：１との間にあるとき、緒特性が最適化する。

本発明のポリマー組成物は通常利用されている方法を適
用して種々な出発材料から公知方法によって作ることが
できる。出発材料の形態（粉末、塊体、液体）に応じて
種、々な方法をそのままか、あるいは組合せて適用でき
、例えば羽根車式ミキサー、パンバリミキサー、混合式
押出機などを使用できる。

耐衝撃性ポリマー組成物は主に粒状の形で販売されてい
るので、一般にポリマー組成物は出発物質を混合した後
に、押出機によって粉砕する。この混合は押出機でも実
施できる。

本発明のポリマー組成物は （ａ）　　スチレン／アクリロニトリル共重合体及び／
又はａ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体３
０〜９４．９９重量％、 （ｂ−１）　　エチレン／プロピレンゴムまたはエチレ
ン／フロピレン−ジエンゴム２．５〜３５重量％、 （ｂ−２）　　塩素化ポリエチレン２．５〜３５重量優 （ｃ）　　添加剤α０１〜１０重量％ から構成するのが好ましい。

ポリマー組成物には酸化防止剤、帯電防止剤、（補強）
滑剤、充填剤、着色剤、顔料、紫外線安定剤、殺菌剤、
塩化水素バインダー、金属−不活性剤、難燃金属化合物
などの通常の添加剤を配合できる。組成物１ｃ１種かそ
れ以上のポリマーを添加するのが好ましい。これは特Ｋ
ＰＶＣなどの塩化ビニルについていえる。

安定化添加剤の好適な組合せ例はイギリス特許第１，５
８２，２８０号公報に記載されているが、このものは（
ａ）前記組成物について（１０５〜５重量−の１種かそ
れ以上の立体障害アミン誘導体と、伽）前記組成物につ
いて１０５〜５重量−の１種かそれ以上のベンゾフェノ
ン誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンジリデンマロネー
ト、フェニルサリチレートまたは置換アクリロニトリル
と、そして（Ｃ）前記組成物について１種かそれ以上の
置換フェノール銹導体、有機ホスフィツトまたは芳香族
アミンからなるものである。

本発明の好適な実施態様では、ポリマー組成物は少なく
とも５０重量％の共重合体を含有する。従って、飽和ゴ
ム及び塩素化ポリエチレンの量は５０重量−未満である
。この量で、最適な耐衝撃性が得られる。

本発明のポリマー組成物は耐衝撃性、剛さなどの機械的
及び物理的特性に関して厳しい条件が課されている用途
に使用するのに特に好適である。この組成物は特にこれ
ら特性のほかに耐紫外線性が要求される用途にも向く。

本発明のポリマー組成物は多くの用途をもち、例えばこ
れからは数多くの耐衝撃性物品を作ることができる。こ
れら物品の例を挙げれば、パイプ、ビン、家具、自動車
のダツシュボード、電気製品及び家庭用品のキャビネッ
トやハウジング、靴のかかと、キャラパン、スキー、ソ
シてサーフボードがある。

７５重量部のスチレン／アクリロニトリル共重合体、１
５重量部の塩素化ポリエチレン及び１０重量部のエチレ
ン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴムから５種
類のポリマー組成物を作った。共重合体のチッ素含有率
は４９％。

そして粘度は（＋２０℃１００ｄアセトン中α１り）　
（Ｌ　６４　ｄ／！／Ｆであった。ＥＰＴゴムはエチレ
ン含有率が６４重量％、エチリデン／ノルボルネン含有
率が４重量％、そしてＨｏｅｋｓｔｒａ可塑度が６５で
あった。

表ＩＫは実施例の番号、ＣＰＥの塩素含有率（重量％）
、ＣＰＥの固有粘度、ＣＰＨのガラス転移温度（℃）、
ポリマー組成物のノツチ付衝撃強さくＡＳＴＭ　Ｄ　２
５６）及び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ７９０）を列記し
てお、く。

表１ １　５５．６　０　　１．１４−　２３’ｉ±１１６２
３１０Ｍ　　３５．８　５　　１２５−１６５７±５．
９　２２８０厘　　　　Ｂ５．．６　　　０　　　　　
１４８　−２５　３８±１２．２　　２２７０５　　　
！５＆２　　０　　　２．００　−２０５４±７，５２
２７０Ｖ　　５６．７　０　　２．３５．−２４５８士
釧　２２１゜ｍ　　　４１．２　　０　　　　α８５　
−１０　７士α３　　　２５５０Ｖｉ　　４２．０　０
　　１２４−１３１ｓ±１．３　２５１■−３ａ９　０
　　１．！５９−　　１！Ｓ±１５　２２１０■　４２
．６　０　　２．２２−１７３９±７．８　２３４０実
施例■から出発して、７５重量部のＳＡＮ。

２５重量部の塩素化ポリエチレン及び異なる割合のゴム
からなるいくつかの組成物を作った。

これら混合物の組成及び横棚的特性は表２に示す通りで
ある。

表２ ｂ　　７５　−　　２５　　２　　１２９０Ｋ　　７５
　　７５　１７．５　１３　　２２６０Ｘ　　７５　　
１０　　１５　　５６　　２２３０Ｍ　　７５　　１２
．５　１２．５　５７　　２２７０ｍＶ　　７５　　１
５　　１０　　５４　　２２７０Ｍ　　７５　　１７．
５　　７．５　４７　　２５５０Ｋｍ　　７５　２０　
　　ｓ　　　４５　　２４００Ｘｆｌ／　　７５　２２
．５　　２．５　３０　　２４４０ｃ　　７５　２５　
　−　　８　　２４６０表５に機械的特性に及ぼす塩素
含有率の影響に示す。

この表にはまた塩素化ポリエチレンの塩素含有率（釦及
び固有粘度、そして７５重量部のＳＡＮ、　　１５重量
部ＣＰＥ及び１０重量部のＥＦＴを有する二種類の組成
物につ−ての耐衝撃性及び曲げ弾性率を列記しておく。

表３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）　　スチレン及び／又はスチレンの誘
   導体１０〜９０重量−とアクリロニトリル及び／又はメ
   タクリロストル９０〜１０重量％との混合物の重合によ
   って得られたポリマー１種かそれ以上３０〜９５重量部
   、そして （ｂ）ｂ−１大飽和ゴム、及びｂ−２塩素含有率が５２
   〜４５２〜４５重量部結晶化度が０〜７％、そして固有
   粘度が少なくとも１．０の塩素化ポリエチレン５〜７０
   重量部からなプ、上記ゴムと塩素化ポリエチレンの重量
   比が２：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする不
   飽和ニトリル、大飽和ゴム及び塩素化ポリエチレンを系
   とする耐衝撃性ポリマー組成物。 （２）不飽和ニトリルの共重合体としてスチレン及び／
   又はＧ−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合体
   を使用する特許請求の範囲第１項に記載のボ１７　ｗ−
   組成物。 （３）　　飽和ゴムとしてブチルゴム、アクリレートゴ
   ム、クロロブチルゴム、エチレン／プロピレンゴム及び
   エチレン／プロピレン／ジエンゴムからなる群から選択
   される１種かそれ以上のゴムを使用する特許請求の範囲
   第１項か第２項に記載のポリマー組成物。 （４）　　塩素化ポリエチレンの固有粘度が１．２〜五
   ５である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記
   載のポリマー組成物。 （Ｓ）　　（ａ）　　スチレン／アクリロニトリル共重
   合体及び／又はａ−メチルスチレン／アクリロニトリル
   共重合体３０〜９４９９重量饅、（ｂ−１）　　エチレ
   ン／プロピレンゴムマタはエチレン／プロピレン−ジエ
   ンゴム２．５〜３を 舎噌重量う、 ｒ （ｂ−２）　　塩素化ポリエチレン２５〜は重量− （Ｃ）　　添加剤α０１〜１０重量％ からなる特許請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物
   。 （６）特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
   のポリマー組成物で全体または一部を構成した物品