JPS5948059B2 - セグメント重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 例えばＡＢＡ型（Ａ＝芳香族ポリビニル、Ｂ＝ジエン重
合体ブロック）のセグメント重合体は熱弾性を有し、即
ち該重合体は６０℃からの上の温度で軟化しそして１８
０℃の領域の温度にて熱可塑性材料と同様に加工処理す
ることが出来る。

室温まで冷却すると、それらの生成物はゴム状の弾性を
有する。この種の生成物の一つの欠点は、芳香族ポリビ
ニルブロックのために、軟化且つ従つて機械的性質の劣
化が５０℃においてすでに著しいことである。スチレン
の代りにα−メチルスチレンを用いる試みがなされたが
、これまでのところ改善された生成物は得られていない
。ＡＢＡブロック重合体の交差結合はそれらの耐熱性を
僅かに改善するけれども、これらの物質の加工性に悪い
影響がみられる。ＡＢＡブロック重合体は通常Ａ／Ｂブ
ロック陰イオンを適当な化合物、例えばエステル、エポ
キシド、ケトン、ハロゲン化合物、イソシアネート、ニ
トリルまたはアルデヒドと結合させることにより製造さ
れる。

ゴム特性を有しそして高温においてなお十分な機械的強
度を有するセグメント重合体を得ることが望ましい。

このことは高温において用いることに関してだけでなく
、それらの製造中の生成物の取扱いに関しても重要であ
る。耐熱性が良好なほど、例えば押出し成形後に生成物
を型からはずす際の温、度をより高くすることが出来、
そのことはより速い生産速度で機械を操作し得ることを
意味する。本発明において、線状芳香族ビニル−ジエン
ブロック重合体の陰イオンを、好ましくは線状ポリカー
ボネート鎖の少くとも５０重量％が下記の（１ノ式によ
り表わされる構造単位から成る芳香族ポリカーボネート
と反応させることにより、改善された耐熱性を有する熱
可塑性ゴムを製造することが出来ることが見出された。

式中、ＸはＣ１〜Ｃ，アルキレンまたはアルキリデンを
意味する。

線状芳香族ポリビニルーポリジエン陰イオンがポリカー
ボネートとの反応に適している。

下記のものはこの種の陰イオンの例である：（Ａ＝芳香
族ポリビニル、Ｂ＝ポリジエニル基、Ｃ＝Ａと異る芳香
族ポリビニル）上記の重合体陰イオンは不活性溶媒中で
アルカリ金属またはアルカリ土金属またはアルカリ金属
アルキレンを用いる通常の陰イオン重合法により得られ
る（Ｌ，Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓ．Ｒ．Ｊ．Ｃｅｒｅｓａ９
ＢｌＯｃｋａｎｄＧｒａｆｔＣＯｐＯｌｙｍｅｒｉｓａ
ｔｉＯｎ９９９頁参照。

）ＲＬｌ２のごとき二官能性アルカリ金属化合物を用い
る場合、線状ジアニオンが得られ、それはまたこの反応
にも用いられる。

ＢおよびＡを同時に重合させるときに生成される種類の
遷移プロツク重合体の製造も公知である。

この種の重合法の場合、Ｂプロツクが最初に生成される
。Ｂ重合が終りに近づくにつれて、漸次多くの数のＡ分
子がこのプロツクに組込まれ、最後にＢ単量体の全てが
使い果されたとき、Ａ単量体のみが重合して純粋のＡプ
ロツクが生成される。この方法の数多くの変形が記載さ
れている。これらの活性な陰イオンはまたポリカーボネ
ートと反応させることが出来る。非極性溶媒中でブタジ
エンをリチウムブチルと重合させると主として１，４一
結合が生ずることが知られている。

ブタジエンプロツク中に比較的高い割合で１，２一結合
を有する生成物が要求される場合、これらは公知の方法
でエーテル、第三級アミンまたは同様のもののごとき極
性不活性化合物の添加により得ることが出来る。この方
法において、ＡおよびＢが多かれ少かれ統計的に分布し
たプロツクを含む生成物を製造することも可能である。

例えば、統計的Ａ／Ｂジアニオンは二官能性出発物質か
ら製造することが出来る。二つのホモポリマープロツク
Ａを次にこのジアニオンの末端に付加して、ポリカーボ
ネートと反応させることも出来る生成物を得ることが出
来る。他の数多くの変形がこの分野に精通した人人にと
つて公知である。三プロツク重合体は三段階去により同
様に製造することが出来る。オランダ国特許明細書第７
，５０５，７１８号に従えば、（ニ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−
Ａ←？る型のジアニオンは種々の芳香族ビニル化合物の
ＡおよびＣプロツクを製造することにより得ることが出
来る。

この種の陰イオンはポリカーボネートと反応させること
も出来る。種々のジエンのプロツクを含むプロツク重合
体を用いることも出来る。ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼンまたはトルエンのごとき公知の不活
性炭化水素はこれらの活性な陰イオンの製造用の溶媒と
して用いることが出来る。

これらの溶媒の相互のまたはより高いもしくはより低い
沸点の不活性炭化水素との混合物を用いることも出来る
。Ａ型の適当な芳香族ビニル化合物の例として、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アルキルスチレンおよびビニ
ルナフタリンがあげられる。

Ｂ型の適当なジエンの例はブタジエン、イソプレンおよ
びピペリレンである。ポリカーボネートとの反応の前に
、活性な陰イオン中の芳香族ビニルプロツクＡは通常５
，０００〜２５０，０００の分子量を有しそしてジニッ
プロックＢは１０，０００乃至５００，０００の分子量
を有する。

プロツクＡが１０，０００乃至５０，０００の範囲の分
子量を有しそしてプロツクＢが２０，０００乃至８０，
０００の範囲の分子量を有する陰イオンが好ましい（分
子量＝光散乱により測定された平均分子量）。

これらの反応に用いられるポリカーボネートＴｉ瓜好ま
しくは線状鎖の少くとも５０重量％がＸ＝Ｃ１〜Ｃ５ア
ルキレンまたはアルキリデンなる式（１）の構造単位か
ら成る、芳香族ポリカーボネートである。

本発明に従つて用いるのに適したポリカーボネートは式
（２）のビスフエノールカ）ら公知の方法により製造さ
れる。式中Ｘ二Ｃ１ 〜 Ｃ，アルキレンまたはアルキ
リデン。

式（２）に一致しないビスフエノールを用いると、式（
１）により表わされる単位の一部のみ、但し少くとも５
０％を含むコポリカーボネートが得られる。

この種のコポリカーボネートの代りに、混合物中の式（
１）の単位の全割合が５０％またはそれ以上である場合
、式（２）に一致しないポリカーボネートとビスフエノ
ールの混合物を用いることが出来る。本発明に従つて用
いることが出来るポリカーボネートは西ドイツ国特許出
願公開明細書第２，０６３，０５０号、第１，５７０，
７０３号、第２，２１１，９５６号、第２，２１１，９
５７号および第２，２４８，８１７号に記載されている
。

式（１）の構造単位を少くとも７５％含むポリカーボネ
ートが好ましい。

完全に式（１）に従う構造単位から成るポリカーボネー
トが特に好ましい。式（１）のポリカーボネート単位は
例えば下記のビスフエノールを基底とすることが出来る
。ビス一（ ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン１，１−ビス−（ ３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）一エタン１，１−ビス−（ ３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
２，２−ビス−（ ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン２，２−ビス−（ ３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−ブタン２，４−ビス
−（ ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
ブタン２，４−ビス−（ ３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチルブタン３，３−ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−ペン
タン。

これらのビスフエノールのうち、２，２−ビス−（ ３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
が特に好ましい。

下記のものは式（２）に一致しないビスフエノールの例
であり、それらはコポリカーボネートの製造または式（
２）に一致しないビスフエノールから誘導されるポリカ
ーボネートの製造に用いることが出来る。

ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエ
ニル、ビス一（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス
一（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス一（
ヒドロキシフエニル）−サルフアイド、ビス一（ヒドロ
キシフエニル）一エーテル、ビス一（ヒドロキシフエニ
ル）−ケトン、ビス一（ヒドロキシフエニル）−スルホ
キシド、ビス一（ヒドロキシフエニル）−スルホン、α
，α１−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン、および核中にアルキル化および／またはハ
ロゲン化されたこの種の化合物の誘導体。

これらのまたは他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は
米国特許明細書第３，０２８，３６５号、第２，９９９
，８３５号、第３，１４８，１７２号、第３，２７１，
３６８号、第２，９９１，２７３号、第３，２７１，３
６７号、第３，７８０，０７８号、第３，０１４，８９
１号、および第２，９９９，８４６号、および西ドイツ
国特許出願公開明細書第１，５７０，７０３号に記載さ
れている。

ビス一（，４−ヒドロキシフエニル）−サルフアイド、
２，２−ビス−（ ４ −ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、１，１−ビス−（ ４ −ヒドロキシフエニル）
−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−メチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−（
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンおよびα，α′−ビス−（ ４
−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンが好ましい。

２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
が特に好ましい。

ポリカーボネートは少量のポリヒドロキシ化合物、例え
ば０．０５乃至２．０モル％（用いられるビスフエノー
ルの量を基準にして）を配合することにより分枝するこ
とが出来る。

この種のポリカーボネートは、例えば西ドイツ国特許出
願公開明細書第１，５７０，５３３号、第２，１１６，
９７４号および第２，１１３，３４７号、英国特許第８
８５，４４２号および第１，０７９，８２１号および米
国特許第３，５４４，５１４号に記載されている。適当
なポリヒドロキシル化合物のいくつかの例は、フロログ
ルシノ一ル、４，６−ジメチル−２，４，６−卜リー（
４−ヒドロキシフエニノリーヘプタン、１，３，５−ト
リー（４−ヒドロキシフエニル）−べンゼン、１，１，
１−トリー（４−ヒドロキシフエニル）一エタン、トリ
ー（４−ヒドロキシフエニル）−フエニルメタン、２，
２−ビスー〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキシル〕−プロパン、２，４−ビスー（
４−ヒドロキシフエニル−４−イソプロピノリ一フエノ
一ル、２，６−ビスー（２′−ヒドロキシ−５−メチル
ーべンジル）−４−メチルフエノール、２，４−ジヒド
ロキシ・安息香酸、２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−プロパンおよ
び１，４−ビスー（４′−４″−ジヒドロキシートリフ
エニルーメチル）−べンゼンである。ポリカーボネート
は一般に１０，ＯＯＯ乃至．２００，０００、好ましく
は２０，Ｏ００乃至１００，０００、最も好ましくは２
５，０００乃至６０，ＯＯ０（光散乱による測定）の分
子量を有する。

重合体陰イオンとポリカーボネートとの反応はポリカー
ボネートの不活性溶媒溶液を活性な重合体の溶液に加え
る場合極めて短時間に起るが、操作はまた逆にすること
が出来る。

重合体陰イオンの調製に要するものと同じ溶媒を用いる
ことが好ましいが、重合体陰イオンとの反応性がポリカ
ーボネートとの反応性と比較して無視し得る程度に僅か
である場合には異つた溶媒を用いることも出来る。この
種の溶媒の例は比較的不活性なハロゲン化炭化水素であ
る。反応時間は好ましくはＯ．５乃至３６０分である。
１０乃至１２０分、特定的には３０乃至６０分を用いる
ことが好ましい。

反応時間はまた溶液の粘度にも依存しそして混合に用い
られる方法も生成物の性質に影響し得る。ポリカーボネ
ートとの反応に用いられる反応温度は広範囲に選ぶこと
が出来る。温度が低すぎる場合には、反応は実際上溶液
粘度の増大により限定され、他方高い温度範囲では溶媒
の蒸気圧により限定される。２０乃至８０℃の範囲の温
度を用いることが好ましく、そして実際面の理由から、
ブロツク重合体を調製した重合温度を用いることが特に
有利である。

加えられるポリカーボネートの量は最終生成物の所望の
性質に依存する。

ブロツク重合体陰イオン対ポリカーボネートのモル比は
好ましくは０．５：１と２５０：１の間である。この比
は生成物の性質に対して決定的な影響を与える。２５０
：１より大きい比では、前記の耐熱性は通常のＡ／Ｂ重
合体、即ち公知のカツプリング剤を用いて製造された重
合体と丁度同じ程度の低さである。

この比を下げると、例えば２３０：１から１１０：１に
、次に７：１に下げると、耐熱性が著しく改善されるこ
とが、例えば１００℃におけるシヨア固さを測定するこ
とにより確めることが出来る。従つて生成物の機械的性
質は改善される。２０：１乃至１：１の範囲の比が好ま
しく、Ａ／Ｂ陰イオン：ポリカーボネートの特に好まし
いモル比は１５：１乃至３：１である。

セグメント重合体は公知の方法により、例えば水蒸気お
よび重合体溶液を同時に熱水中に導入するストリツピン
グ法により分離することが出来る。

その結果重合体は塊状物の形で得られ、それは例えば高
温真空中でまたはバンド・ドライヤー（ｂａｎｄｄｒｉ
ｅｒ）によりまたは乾燥スクリユー中で水を分離した後
公知の方法により処理することが出来る。重合体はまた
蒸発スクリユー中で直接溶媒を除去することも出来る。
重合体はジエンブロツク中の二重結合またはフエニル基
の水素化により変性することが出来る。

本発明に従つて製造されたセグメント重合体は例えばポ
リスチレン、ゴム変性ポリスチレンまたはエチレンービ
ニルーアセテート共重合体のごとき公知の重合体の添加
により変性することも出来る。該重合体はまた種々の供
給源、珪酸塩および他の鉱物から得られる珪酸、のこぎ
り粉、カーボン黒もしくはガラス繊維のごとき充填剤、
または染料、顔料、熱安定剤、酸化安定剤、紫外線安定
剤および他の安定剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤および難
燃化剤、例えばハロゲン化有機化合物、金属酸化物、金
属塩もしくは有機燐酸塩のごときものと混合することも
出来る。油類の添加により更に軟い混合物を得ることも
出来る。

脂肪族、ナフテン系または芳香族系油を用いることが出
来る。ポリオレフイン油およびポリジオレフイン油を加
えることも出来る。高沸点の脂肪族、芳香脂肪族および
芳香族エステルを用いることも出来る。これらの混合物
は通常のゴム安定剤、例えばアルキル化された単核もし
くは多核フエノール類またはアルキル化フエノールのチ
オエーテルの型の安定剤を用いて安定化することが出来
る。

チオ−ビス−アルカン酸エステルおよびアルキルフエニ
ルホスフアイトのごとき共動作用的に活性な化合物を加
えることも出来る。本発明の重合体は靴底、ゴム管、密
封材、シートおよびコンベア・ベルトのごとき市販ゴム
製品の製造に用いることが出来る。

下記の実施例は本発明を例示する。

実施例 １ 本実施例は、ポリカーボネートに加えるＳ／Ｂ陰イオン
のモル比が耐熱性（１００℃に於けるシヨア固さ）に及
ぼす影響を例示するものである。

カツプリング剤として使用されるポリカーボネートは、
テトラメチルビスフエノールＡ（２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン）およ
びホスゲンから製造した重伊体で、そして塩化メチレン
１００ゴ中に重合体０．５９を含有する溶液上で求めた
粘度ηＲｅｔ＝１．３０を有した（略号＝ＭＰＣ）。こ
れは平均重合度６０に相当する。精製した無水のスチレ
ン９１ｆ１を無水のトルエン８１０“に加え、ｎ−ブチ
ルリチウム７．１ミリモルを添加することによつて重合
を開始させた。

４０℃に於いて２時間反応させた後、無水のブタジエン
１４３ｆ１を加え、重合を４５〜５０℃に於いて完丁す
るまで継続させた。

ブタジエン添加後２時間経つてから２０ゴの無水トルエ
ン中に溶かしたＭＰＣを１９加え、溶液を２０℃に於い
て１時間撹拌した。ＳＢΘ：ＭＰＣのモル比は１３２：
１であつた。次に０．５ｐｈｒのフエノール性安定剤，
を加え、該溶液をエタノールに注ぐことによつて重合体
を沈澱させた。真空中７０℃で乾燥させた後、該生成物
を１８０℃で成形して板を作つた。機械的な特性を第１
表に要約する。Ｓ／Ｂ陰イオンをトルエン１００ゴ中に
溶解したＭＰＣｌ６９と上に述べた方法と類似した方法
で反応させ、生成物を作り上げ、上に述べたようにして
試験したモル比は８．２：１であつた。略号：Ｆ＝強度
（ＭＰａ）、Ｄ＝破壊時の伸び率（％）、Ｍ＝張力（
ＭＰａ）、Ｈ＝シヨアＡ固さ、Ｅ＝反跳弾性（％）、
Ｓｔｒ＝割断伝幡抵抗（Ｎ）、（ポール（ ＰＯｈｌｅ
）に従う構造）。

特性値はＤＩＮ５３５Ｏ４に従う標準環工で決定した。
１００℃に於けるシヨアＡ固さは、ＳＢ／ＭＰＣの低い
モル比を用いて製造した生成物におけるよりも明らかに
高い。

実施例 ２ 本実施例は、エステルのような従来のカツプリング剤を
用いて製造したもの全てに優る、本発明に従う生成物の
優秀性を例示する。

実施例１に記載した如く、第２表に示す計算分子量を有
するス５ チレン／ブタジエンニプロツク陰イオンを、
示したモル比でＭＰＣ（μＲｅι １３０）と反応させ
た。比較のために旧来の熱可塑性ゴムを、同様の手法で
、同じ分子量のニプロツク陰イオンから、これらを酢酸
ブチル（モル比陰イオンリエステル＝ク ２：１ ）と
反応させることによつて製造した。１０００℃に於ける
シヨア固さを比較すると、ＭＰＣとカツプリングさせた
重合体の優秀性がきわだつてみえる。

実施例 ３ ７０の領域のシヨア固さＡを有する熱可塑性ゴムを、ニ
プロツク陰イオンとＭＰＣをモル比７．２で反応させる
ことにより製造した。

ニプロツ１”のＳ／Ｂ分子量は１３，０００／３６，０
００でつた。この新しい型のゴムの利点は、同じシヨ勺
さを有する種々の生成物と比較することによご明らかで
ある（第３表）。実施例 ４ Ｓ／Ｂプロツク分子量および陰イオン／カツプリング剤
の比率を適当に選択することによつて、τな固さおよび
割断抵抗を良好な弾性とあわせ〕生成物を製造すること
が出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性線状芳香族ビニル−ジエンブロック重合体陰イ
   オンを不活性溶媒中で、少くとも５０％が▲数式、化学
   式、表等があります▼式中、ＸはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキ
   レンまたはアルキリデンを意味する、なる式の構造単位
   から成る芳香族ポリカーボネートと反応させることを特
   徴とするセグメント重合体を製造する方法。 ２ 反応を２０乃至８０℃の温度で行う、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。