JPH0317152A - ポリカーボネートブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は他のボリマーをブレンドしたポリヵーボネート
を含む組成物に関し，特に詳しくは改良された耐溶剤性
と改良された衝撃強さの両方を有するポリカーボネート
組成物に関する。

ポリカーボネートは一般に，良好な絶縁性と無腐食性と
を高レベルの耐熱性と寸法安定性と合せて有し，成形が
容易であるので，多くの用途を見い出し，ている。しか
し，ポリカーボネートは環境応力の作用下で特にガソリ
ンのような有機溶剤と接触すると，ひび割れやき裂を生
ずる傾向がある。

ひび割れしたポリカーボネートは延性破壊よりも脆化を
生じやすいので好ましくない。この欠点は，例えばゴー
ルドブルム（　Ｇｏｔｄｂｌｕｍ　）の米国特許第３，
４　３　１．２　２　４号に述べられているように，ポ
リカーボネートに例えばオレフインポリマーであるポリ
エチレン、ポリプロピレンまたはポリイソフテレンのよ
うな極々な物貿をポリカーボネートにブレンドすること
によって幾らか＠減されている。これらの添加物質はポ
リカーボネートの耐溶剤性を改良しうるが．その代りκ
．ブレンドした組戊物の靭性、耐衝撃性及び溶接線強度
を低下させる傾向がある。さらに，ポリカーボネートを
例えばポリオレ７インのよった物質で改質する場合に，
添加した物質がブレンド中でポリカーポネートから分離
し，剥離または分裂によって実証されろように、薄層状
に裂ける傾向があることがしばしば認められる。従って
，ポリカーボネー１・の耐環境応力（例えば溶剤）破壊
性（ＥＳＦＲ　）を改良するためにポリカーポネートに
ｄ合する物質がポリカーボネートの靭性．衝撃強さ５溶
接強度に不利な影響を与えずに、剥離または分裂によっ
て実証されろような薄層状分野（　ｄａｔａ扉ｉｎａｔ
ｉｏｎ）を生じないことが望ましいと考えられる。

本発明は混合物として（α）　芳香族ポリカーボネート
及び（ｂ）　　グラフト結合したオレフイン／一酸化炭
素コポリマーを含むポリカーボネートブレンド組成物に
関する。不発男はまた混合物として（α）芳香族ポリカ
ーボネート、（ｂ）　　グラフト結合したオレフイン／
一酸化炭素コポリマー及びｔｅｌ　　スチレン系熱可塑
性樹脂または芳香族ポリエステルまたはこれらの混合物
を含む組成物にも関する。

他の好ましち・態様では、本発明は（（Ｌ）　　芳香族
ポリカーポネート、（ｂＪ　　グラフト結合したオレフ
イン／一酸化炭素コポリマー及び任意にｔｃ）　　スチ
レン系熱可績注梢脂または芳香族ポリエステルまた『よ
これらの混合物な含む組成物であって，前記組成物から
成形した製品が次の性質すなわち（１）　　耐環境応力
破壊性（Ｅ．５ＦＲ）試験条件下での製品の破断時引張
四さ，　（ｉｉ）　　ＥＳＦＲ試験条件下での破断時伸
び率．　ｔ＋ｉｉ）　　前記組成物から成形した製品の
溶接線アイゾツド値、及び（ＩＶ）前記組成物から成形
した製品がガードナー落槍装置（　Ｇａｒｄｎｇｒ　ｄ
ｒｏｐｄａｒｔ　ｉｎｓｔｒｓＬｍｍｎｔ　）で洛槍衝
撃にさらされた場合にき裂を示さない最高エネルギーレ
ベルの】つ以上に、グラ７ト結合したオレフイン／一酸
化炭素コポリマーを含まないポリカーボネートに比べて
、測定可能な増加を示すような組成物をも含む。

他の好ましい態様では，本発明は任意に芳香族ポリエス
テルまたはスチレン系熱可塑性樹脂を含むポリカーボネ
ート組成物から成形された製品の離層傾向を減ずる方法
において，前記甜或物にグラフトオレフイン／一酸化炭
素コポリマーを混合し、前記組成物から前記製品を成形
する改良方法に関する。本発明のさらに好ましい実施態
様は任意に芳香族ポリエステルまたはスチレン系熱可辺
性樹脂を含むポリカーボネー１−組成物から製品を或形
する方法において，前記製品をグラフトオレフイン／一
酸化炭素コポリマーを含有するような組成物から或形す
る改良方法に関する。

グラフトオレフインコポリマー或分をポリカーボネート
にブレンドまたは混合することによって製造した組戊物
（任意に芳香族ポリエステルまたはスチレン系熱可塑性
樹脂をブレンドする〕は、グラフトオレ７インコポリマ
ーをブレンドされないポリカーボネート組成物に比べて
改良された，ＥＳＦＲ．靭性、耐衝撃性及び溶接線強度
の改良された組合せを有することが判明ｌ，７ている。

本発明の組成物は例えばフイルム、繊維２押出成形シー
ト，多層状ラミネート、実際にあらゆる種類の成形品も
しくは造形品，特に電気器具と機器のハウジング，自動
車車体パネル、自動車産莱及びエレクトロニクス産業で
用いるための他の要素の製造に有用である。

本発明の組成物は，ポリカーボネートがブレンド組成物
としてグラフトオレ７インコポリマーと混合されている
組成物である。例えば芳香族ポリカーボネート（例えば
ポリエチレンテレフタレート−　「ＰＦＴ」）またはス
チレン系熱可塑性樹脂（例えば．スチレン／アクリａニ
トリルコポリマー「ＳＡＮ」）またはゴム改質スチレン
系熱可塑性樹脂（例えばアクυ口ニトリル／ブタジエン
／スチレンコポリマー「，［５Ｊ），７”チルアクリレ
ートのような強化剤またはメタクリレート／ブタジエン
／スチレンゴｌ−またはこれらの中の２種類以上の混合
物のような他の或分も加えることができる。本発明の組
成物の要素の，組成物全体の重量肇としての，通当た含
量範囲は次の通りである：ポリカーボネート９〜９９％
；グラフトオレフインコ．ドリマー１〜６０％；芳香族
ポリエステルまたはス六レン系熱可塑性樹脂（用いる場
合には）９０％まで，好ましくは５〜９０％；及び強化
剤２０％まで。上記含量範囲内で製造された組成物は，
上記グラフトオレフイン／一酸化炭素コポリマー要素を
ブレンドされない上記範囲内のポリカーポネート組成物
に比べて改良されたＥｓＦＲ、靭性，衝撃強さ及び溶接
線強度の改良された組合せを有する。

本発明の組成物の製造は技術上公知の適当な手段によっ
て実施される。ポリカーボネ・一トと混合すべき物質は
典型的に、ポリカーボネート内にそれらを完全に分布さ
せるために充分に撹拌しながら，粒状形でドライブレン
ドされる。望ましい場合には，ドライブレンドした組成
物を押出機内でさらに溶融混合することができるが、こ
のような目的のために混合ロール，ドウミキサーまたは
バンバリーミキサー（　Ｂａｎｂｘｒｙ　ｍｉｘｅｒ　
）も用いることができる。または、少量（例えば２０％
）のポリカーボネートとそれに混合またはブレンドすべ
き物質とを含むマスターバッチ組成物を製造することが
できる。マスターバッチは商業上、庁蔵または輸送に有
用であり、使用時に付加的なポリカーボネートで希釈す
ることができる。本発明の組成物は例えば圧縮成形，射
出戒形、カレンダーリング，真空成形、押出或形及び／
また（まブロー成形法のような慣習的な方法を単独でま
たは組合せて用いて形成または或形することができる。

組成物はまたこのような目的に適当した装置上でフイル
ム、繊維、多層状ラミネートまたは押出成形ンートに或
形することができる。

本発明κおげろ使用に適した芳香族ポリカーボネートは
ポリカーボネートの製造のために技術上公知の慣習的方
法のいずれかによって製造される。

一般に，芳香族ポリカーボネートは芳香族二価フェノー
ルヲ例えばホスゲン，ハロホルメートまたは、ジフエニ
ルカーボネートのようなカーボネートエステルのような
、カーボネート先駆体と反応させることによって製造さ
れる。

本発明における使用に適した芳香族ポリカーボネートの
好ましい製造方法は，例えばホスゲンのような，カルボ
ニルハリドのカーポネート先駆体としての使用を含む。

この方法は活性化二価フェノールまたは非活性化二価フ
ェノールと例えばピリジン、ジメチルアニリン，キノリ
ン等のような酸受容体とを含む反応混合物中にホスゲン
ガスを通すことを含む。酸受容体は希釈せずに、または
？えば塩化メチレン、クロロベンゼンもしくは１，２−
ジクロロエタンのような不活性有機溶媒で希釈して用い
ることができる。第三ア■ンは良好な溶剤であり，反応
中の良好な酸受容体であるので、有利である。

カルボニルハリド反応が運行する温度は０゜Ｃ未満から
約１００゜Ｃまで変化しつる。反応は室温から５０°Ｃ
までの温度において充分に進行する。ホスゲン必要量は
一般に二価フェノールの存在量に依存する。一般的に述
べると、ホスゲン１モルが二価フェノール１モルと反応
すると，ポリカーボネートと２モルのＩＩＣＥとが形成
される。ＨＣＩは次に酸受容体によって吸収される。

本発明に有用な芳香族ポリカーボネートの他の製造方法
は、二価フェノールのアルカリ性水性懸濁液にホスゲン
を加えることを含む。この方法は例えば塩化メチレン、
１．２−ジクロ口エタン等のような不活性溶剤の存在下
で実施するのが好ましい。反応に触媒作用を及ぼすため
に第四アンモニウム化合物を用いることができる。

このような芳香族ポリカーボネートのさらに他の製造方
法は例えばベンゼン、クロロベンゼンまたはトルエンの
ような非水性媒質中のアリールジオールの無水アルカリ
塩の撹拌した懸濁液のホスゲン化を含む。この反応は例
えばクロロベンゼンのようね不活性ポリマー溶剤中の例
えばビスフェノールＡのナトリウム塩のスラリーにホス
ゲンを添加することによって説明される。

一般的に述べると、ビスフェノールＡのビスーハロホル
メートのようなハロホルメートを、上記方法のいずれに
おいても，ホスゲンの代りにカーポネート先駆体として
用いることができる。

ポリカーボネート形成反応にカーボネート先駆体として
例えばジフエニルカーボネートのようなカーポネートエ
ステルを用いる場合には，１００℃より高い温度におい
て物質を１−１５時間の範囲内の時間反応させる。この
ような条件下で，カーボネートエステルと用いた二価フ
ェノールとの間でエステル交換が生ずる。エステル交換
は好ましくは窒素またはアルゴンのよった不活性雰囲気
中で１０〜１　０　０　ｗｎＨｇ　オーダーの減圧にお
いて完戒するのが有利である。

ボリマー形成反応は触媒の不存在下で実施することがで
きろが、望ましい場合には、例えば金属リチウム、カリ
ウム、カルシウムまたはマグネシウムのようなエステル
交換触媒な用いることができる。このような触媒を使用
丁ろ場今にその量は通常、使用する二価フェノール重量
を基準にして例えば０．００１〜０．１％の範囲内の少
量である。

溶液製造方法では、酸受容体として水性塩基またはピリ
ジンのいずれな用いるかに依存して、真溶筬または偽溶
液のいずれかにおけろ反応から芳香族ポリカーボネート
が生ずる。ポリマーに例えばヘプタンまたはインプロパ
ノールのようは非溶剤を加えることによって、コポリマ
ーが溶液から沈降する。または、典型的には減圧下でポ
リマー溶液を加熱して溶剤を蒸発させることができろ。

本発明の実施に用いるために適したカーポネートポリマ
ーを製造丁ろための上記方法と反応物質はモイヤー（Ａ
ｆｏｙａｒ）　　の米国特許第２，９　７　０，１　３
　１号；シュネル（　Ｓｃｈｎａ　ｔ　ｌ　）の米国特
許第４．３８４，１０８号；グラス（　Ｇｌａｓｓ　）
の米国特許第４，５２９，７９Ｉ号；及びグリゴ（　Ｇ
ｒｉｇｏ）の米国特許第４，６　７　７．１　６　２号
にさらに詳しく述べられている。

好ましい芳香族ポリカーボネートは一般式：？ｌ．Ｘは
二価Ｃｌ−Ｃ１５炭化水素ラジカル、単結合，　−０　
−　　−Ｓ　−　　一Ｓ２−　　−Ｓｏ　−　　一ＳＯ
■一、または−ＣＯ−である〕 で示される反復単位を特徴とする。各芳香環は水素以外
に、例えばｃ，−ｃ，７ルキル炭化水素もしくはアルコ
キシラジカル、アリルもしくはアリールオキシラジカル
またはノ・ロラジカルのような１〜４置換基をさらに含
みうる。

例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシ７工二ル）フロ
パン（「ビスフェノールーＡＪｔたはｒ−Ｂｉｓ−ノ１
」）または１．１−ビス（４−ヒドロキシ７エニル）−
■−フエニルエタン（「ビスフェノールーＡ−Ｐ」また
は「Ｂｉｓ　−　Ａ　”Ｐ　Ｊ　）から誘導されたよう
な上記ポリカーボネートはそれぞれ，本発明にホモポリ
マーとして用いることができるが、ホモポリマーではな
くカーボネートコポリマーまたはインターポリマーが望
ましい場合には、１種類以上のビスフェノールと例えば
ジカルボン酸もしくはアルキレングリコールのような、
１種類以上の酸末端もしくはヒドロキン末端反応物質と
から、または２種類以上のジヒドロキ７化合物または上
記物質のいずれかの混合物からカーボネートボリマーを
誘導することもできる。例えば、Ｂｉｓ−ＡとｉＢ．　
−　，ｔ　−　ｐを上記反応条件下テカーボネート先駆
体と共に反応させる場合に、力一ボネートコポリマーが
形成される。ビスフェノールをカルボン酸誘導体とα，
ω−ビスーヒドロキシアリ−ルオキシ末端基含有ポリオ
ルガノシロキサ／と反応させるとコポリマーが形成され
、ボール（　ｐ．耐　）の米国特許第４，５　６　９，
９　７　０号に詳述されているように、シロキサン／カ
ーボネートブロックコポリマーが得られる、またはビス
フェノールをビス（アルーハ口ホルミルアリール）カー
ボネートと反応させると、代替のコポリエステルカーボ
ネートが得られる。ヒドロキンカルボン酸をカルボン酸
誘導体とカルボネート形戊条件下で反応させると，ビス
（アルハロホルミルアリール）カーボネートが形成され
る、このコポリエステルカーボネートはスヴアル｝　（
　Ｓｗａｒｔ　）の米国特許第４．１　０　５，６　３
　３号に詳述されている。この明細書と特許請求の範囲
内で用いる「ポリカーボネート」なる用語はカーボネー
トホモポリマーカーボネートコポリマー（上記のような
）、及び／またはカーボネートホモポリマー及び／また
はカーボネートコポリマーのブレンドをも含むと理解す
べきである。

ソノバツクボーンにカルボニル官能基ヲ含ｔｒオレフイ
ンコポリマーは本発明に用いるグラフトオレフインコポ
リマーの製造に有利に用いられ，好ましい，このような
オレフインコポリマーはエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ
）である。ＥＣＵはペルオキシ触媒または、触媒として
の金属化合物もしくはパラジウム化合物を用いた加圧容
器内でエチレンと一酸化炭素から形或される。重合条件
下で非反応性である炭化水素液体が希釈剤または反応媒
質として用いられ．１独媒系の溶剤として作用し、その
中で触媒が安定であるような　　が反応媒質としての使
用に典型的に適している。空気と水を反応室から除去す
ることが好ましい。重合は１０℃程度の低温から２００
゜Ｃまでの範囲内の温度において実施することができる
が、５０゜Ｃ−１４０℃の範囲内でのランが好ましい。

３．０００気圧（　３　０　３ＭＰ，Ｚ）ほどの高圧を
反応に用いることができるが，通常の操作圧力（ま２０
気圧Ｃ２ＭＰａ）〜１，５００気圧（１５２ＭＰｔＬ冫
の範囲内である。

収量と分子量は圧力上昇に伴って増加する。または，オ
レフイン／一酸化炭素コポリマーを％撹拌オートクレー
プ中でフリーラジカル開始剤を用いて、高圧条件下で溶
剤なしに実施することもできる。

エチレンの代りに多様なオレフインモノマーをまたはエ
チレンに加えて多くのビニルモノマーを一酸化炭素と共
に用いて，オレフインコポリマーバツクボーンを形成す
ることができる。二重結合を介して重合を行う、＞Ｃ＝
Ｃ＜アルケン結合を含むエチレン系不飽相化合物はオレ
フイン／一酸化炭素（オレフイン／Ｃｏ）コポリマーバ
ツクボーンの一部を形成しつるが、例えばプロピレン、
インブチレン及び１−ブテンのようなオレ７インモノマ
ー及び例えばブタジエン、アリルエステル，ビニルアセ
テート、塩化ビニル、ビニル芳香族（例えばエチルアク
リレート及びメチルメタクリレートのようなアルキルア
クリレート及びメタクリレ−１・）％アクリロニトリル
，テトラフルオロエチレン及びその他のビニルモノマー
のようなビニルモノマーならびに他の置挽及び非置換高
級こ゛１−Ｃ，α−アルケンまたはαモノオレフィン、
及びこれらの混合物が好ましい。

一酸化炭素から誘導されるオレフイン／ＣＯコポリマー
の割合は一般に０．　１〜４０重量％，及び好ましくは
０．５〜３０重量多である。一酸化炭素とα−モノオレ
フインのコポリマーと上記のような、それらの製造方法
はランカスター（　Ｌａｎｃｓｓｔｅｒ）の米国特許第
４，６　０　０，６　１　４号、フルーベーカ−（　Ｂ
ｒｕｂａｋａｒ　）の米国特許第２，４　９　５，２　
８　６号，レーブ（Ｌｏｇｂ）の米国特許第３，０　８
　３，１　８　４号，フエントン（　Ｆｅｎｔｏｎ　）
の米国特許第３．５３０，１０９号及びノザキ（　Ｎｏ
ｚａｋｉ　）の米国特許第３，６９４．４１２号にさら
に詳しく述べられている。

ＥＣＯ　製造方法に関して上述したことは、・くツクボ
ーンモノマーミックスの変更から生ずる前記オレフイン
／ＣＯ　　コポリマーの他の形式にも同様に通用する。

不発明に用いたオレフイン／Ｃｏコポリマーのバツクボ
ーンは（一酸化炭素と共に）種々なモノマーのいずれか
らも製造されることができ，特にＥＣＵの製造に関連す
る上記考察に含まれる種々な方法のいずれによっても製
造することができる。しかし、最も好ましいオレフイン
／ＣＯコポリマーはＥＣＯである。

グラフトオレフイン／ＣＯコポリマーは、オレ７インバ
ツクボ−ｙ中に一酸化炭素％、（ｃＯ）単位を有するオ
レフインコポリマーから成るポリマーババクボーンにグ
ラ７ト結合した連鎖として、１種類以上のビニルモノマ
ーまたはビニリデンモノマ、特に極性基または電気的陰
性基または官能基を有するこれらのモノマーを重合する
ことによって製造される。このようなモノマーの例はメ
テルアクリレート、メチルメタクリレ−１・、無水マレ
イン酸、グリシジルメタクリレート，ビニ／レアセテー
ト，ステレンのようなビニル芳香族炭化水素、及びアク
リロニトリルのよっな７アン化ビニル、またはこれらの
混合物である。このグラ７ト重合の実施方法は本発明に
とって重要ではなく、公知方法の成果でありうる。典型
的に，グラフト重合鎖ノモノマーはオレフイン／ＣＯコ
ホリマーバツクボーンと接触し．グラフトポリマー鎖が
形成され、その場でバツクボーンにグラフトさせるが，
これは必らずしも必要ではない。しかし、グラフト鎖は
最初にそれ自体がボリマーまたはコポリマーとして形成
され、それからボリマー・バツクポーンにグラフトさせ
る。

グラフト重合は例えばフリーラジカルプロセスによって
、または照射によって．またはイオン手段によって開始
される。ポリマーバツクボーンとグラフトモノマーを共
に（１）溶液または懸濁液とし、ポリマーバツクボーン
をモノマー（複数の場合も）に溶解するかまたはボリマ
ーバツクボーンをグラフトさせる前に七ノマーで膨潤さ
せる；（２）エマルションにして，ホリマーバッグポー
ンをモノマー（複数の場合も）のラテックス重合中に分
散させる；または（３）塊状系とし，グラフトポリマー
またはコポリマーの不完全重合体を形成し、次にこの不
完全重合体を液体モノマー中のポリマーバツクボーンの
溶液と混合し２、高せん断条件下でグラフトを完成させ
る。グラフト重合は標準反応器内でまたは押出機のバレ
ル内で実施することができる。

種々な条件が最終生戒物の性能に影響を与えずに、本発
明の組成物のグジフト重合に有利に作用しうる。例えば
、ゴム強化熱可塑性スチレン系樹脂に使用するためのグ
ラフトゴム成分の形或に関して下記に述べるような方法
、条件及び種々な代替モノマーをオレフイン／ＣＯコポ
リマーにグラフトスヘキモノマーとしてのスチレン，ア
クリロニトリル，メチルメタクリレート，ビニルアセテ
ート及び／または前記代替モノマーの使用に適用するこ
とができる。

オレフイン／ＣＯコ式リマーのポリマーバツクボーンに
グラフトすることのできる他のモノマーはビニル化合物
（特にそれらが極性基、電気的陰性基または官能基を有
する場合に）、例えばビニルトルエン，α−メチルスチ
レン，ハロゲン化スチレン、ナフタレン、アクリロニト
リル、またはメチルアクリレート、エチルアクリレート
，ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヘキシルアク
リレートのようなＣ，−Ｃ，アルキルアクリレート，メ
チルメタクリレートもしくはヘキシルメタクリレートの
ようなＣＩ−Ｃ８アルキルメタクリレート，アクリル酸
またはメタクリル酸；ビニリデンモノマ−（特にそれら
が例えば・・ロゲン基，例えばフエニル，カルボキシ，
シアン等のような二重結合または三重結合を有する有機
基のような極性基、電気的陰性基または官能基を有する
場合）；及び例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン、アセ
テート、ビニルエステルまたはビニルエーテルのような
ｆヒ合物；または上記物質の２つ以上の混合物である。

一般に，例えばビニル及びビニリデンのエステル，　エ
ーテル，有機酸．エポキシド，芳香族、アルコール、ノ
・リド、ニトリル及びアミドまたはこれらの混合物のよ
うな群から選択したビニルモノマー及ヒビニリデンモノ
マーをオレフイン／Ｃｏコポリマーにグラフトすべキモ
ノマーとして用いることができる。

ボリマーバツクボーンにグラフトされるグラフトオレフ
イン／Ｃｏコポリマーの割合は最終生成物のグラフトコ
ポリマーの重量を基準にして１〜５０％、好ましくは５
〜３０％である。上記のような，本発明の使用に適した
グラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーの製造に有用なグ
ラフト重合の系と方法は、オレナー（　ＯＬｅｎｇｒ　
）の米国特許第４，５　３　６，５　４　５号とストレ
イト（　Ｓｔｒａｉｔ　）の米国特許第４．７　６　２
，８　９　０号により詳しく考察されていろ。

本発明に用いる芳香族ポリエステルは多様な方法によっ
て製造される。ヒドロキシカルボン酸の自己エステル化
は公知であるが．水の脱離を生ずるジオールとジカルボ
ン酸との反応を含む直接エステル化は−［−ＡＡＢＢ−
］一ポリエステルを生成し、営利的生産のためにより頻
繁に用いられる。

例，ｔばｐ−｝ルエンスルホン酸、チタンアルコキシド
またはジアルキルスズオキシドのような触媒の存在も役
に立つが．直接エステル化反応の主要な推進力は熱であ
る。加える温度は反応物質の融点を超え、使用するジオ
ールの沸点に典型釣に近づき，通常は１５０℃〜２８０
℃の範囲内である。

過剰なジオールが典型的に用いられ、酸の全てがジオー
ルと反応するや否や，減圧下でさらに加熱することによ
ってジオールを留去する。ジオールから最初に形成され
る，　一〇Ｈ　末端基を有する二酸エステルはアルコリ
シスと重合を受けて、ボリマーエステルを形成し、ジオ
ールは副生成物として分離され，反応帯から除去される
。反応は典型的に不活性ガスの存在下で実施される。

この代りに、しかし同様な方法で，′）カルポン酸のエ
ステル形成誘導体はジオールと共に加熱すると、エステ
ル交換反応でポリエステルが得られる。このような目的
に適した酸誘導体は酸のエステル、ハリド、塩または無
水物である。交換反応のために二酸ビスエステルを用い
る場合には，それからエステルを形成するアルコール（
置換されるアルコール）はポリエステル形成に用いられ
るジオー／区置換アルコール）よりも低沸点であるベき
である。この反応は置換アルコール（　ｄｉｓｐｌａｃ
ｉｎ　ｇαｌｃｏｈｏｔ）の沸点以下の温度であり置換
されるアルコール（　ｄｉｓｐｌａｃｅｄ　ｒＮｃｏｈ
ｏｔ　）の沸点よりも充分に高い温度において慣習的に
ランされ，通常は直接エステル化のための温度範囲と同
様な温度範囲でランされる。エステル交換反応は典型的
に、例えばクロロホルムまたはテトラクロ口エタンのよ
うな不活性有機溶剤の希釈剤の存在下でまたは例えばピ
リジンのような第三有機塩基の存在下でランされる。エ
ステル交換がアルコリシスを含ム場合に典型的に用いら
れる触媒は例えばナトリウム、リチウム、亜鉛．カルン
ウム、マグネシウムまたはアルミニウムのカーボネート
またはアルコキシドのような弱塩基であるが，交換反応
中にアンドリンスが生ずる場合には、酸化アンチモン、
チタンブトキシド，または酢酸ナトリウムのような触媒
がしばしば用いられる。アシドリクスの実施が好ましい
場合には，アセテートのようなジオール誘導体が効果的
に用いられる。

高温の維持は特に反応の最後の方ではエステル化の重要
な面である。この結果，熱エステル切断が完成し，この
プロセスの有利な結果としてボリマーが成長し５このポ
リマー成長は溶融重合の使用によって得られる分子量に
上限を定めることκなる。溶融反応混合物にその完成直
前にジフエニルカーボネートのような連鎖結合剤を加え
ることによって、ポリエステルの分子量をさらに高める
ことができる。または，固体状態重合によって高分子量
を得るには、中間重合のポリエステル生成物を真空中ま
たは不活性ガス流中で最初にこの生成物が結晶化する温
度に，次にその融点に密接した温度に加熱することがで
きる。

環状エステルまたはラクトンの開環反応によってもポリ
エステルを製造することができ、この反応のためには有
機第三塩基，アルカリ金属及びアルカリ土金属、水素化
物及びアルコキシドを開始剤として用いることができる
。この種の反応によって得られる利益は，反応がしばし
ば１００’Ｃ未満の低温でランすることができ、縮合生
或物の反応からの除去が必要ないことである。

本発明に用いるポリエステルを製造するための、ヒドロ
キシ力ルボン酸以外の適当な反応物質はジオールとジカ
ルボン酸であり．これらのいずれかまたは両方が脂肪族
または芳香族である。それ故、ポリ（アルキレンアルカ
ンジカルボキシレート）、ホＩＪ（アルキレンフエニレ
ンジ力ルポキシレート）、ポリ（フエニレンアルカンジ
カルボキシレート）、またはポリ（フエニレン７エニレ
ンジ力ルポキシレート）であるポリエステルがこの場合
に用いるために適当である。ボリマー鎖のアルキル部分
は例えばハロゲン，アルコキシ基またはアルキル側鎖で
置換されることができ、鎖のバラフィン部分に二価のへ
テロ原子基（例えば一〇−　−Ｓ一またはーＳＯ２−）
を含むことができる。この鎖は不飽和及び非芳香環をも
含みつる。芳香環は例えばノ・ロゲン、アルコキシまた
はアルキル基のよう１ヨ置換基を含むことができ，環の
如何なる位置においてもポリマーバツクボーンに結合さ
せることができ，アルコールまたは酸官能価にまたは介
在原子に結合することができる。

エステル形成に用いられる典型的なアルキレンジオール
は、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール
及びブチレングリコールのような，Ｃ２−Ｃ，。グリコ
ールである。しばしば用いられるアルカンジカルボン酸
はシュウ酸．アジピン酸、セバシン酸である。環を含む
ジオールは例えば、１．４−シクロへキシレニルグリコ
ール、または１．４−７クロヘキサンジメチレンクリコ
ール，レゾルシノール，ヒドロキノン，　４　．　４’
−チオジフェノール，ビス−（４−ヒドロキシフエニル
）スルホン，ジヒドロキシナフタレン，キシリレンジオ
ールであるか、または例えば２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）７０ロパンのヨウナ多くのビスフェノ
ールの１つでありうる。芳香族二酸には例えばテレフタ
ル酸．イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸，ジフエニルジカルボン酸，
ジフエニルスルホンジカルボン酸，ジフェノキシエタン
ジカルボン酸がある。

ここで用いる「ポリエステル」なる用語には，１種類の
ジオールと１種類の二酸のみから形或されるポリエステ
ルの他に，ランダムコポリエステル．パターン化コポリ
エステルまたはブロックコポリエステル、例えば二種類
以上のジオール及び／または２種類以上の二酸及び／ま
たは他の二価へテロ原子基から形成されるポリエステル
を含む。

このようなコポリエステルの混合物．一種類のジオール
と一種類の二酸のみから誘導されるポリエステルの混合
物、このような群の両方からの要素の混合物も全て，本
発明への使用に適している。

例えば、テレフタル酸によるエステル化にエチレングリ
コールと共にシクロヘキサンジメチロアルを用いると、
特に重要な透明で非品質のコポリエステルＣＰＥ：ＴＧ
）が形或される。４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸の混合物；またはテレフタル酸、
４−ヒドロキシ安息香酸及びエチレングリコールの混合
物；またはテレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸及び
４，４′−ジヒドロキシジフエニルの混合物から誘導さ
れる液晶ポリエステルも考えられる。

例えばポリ（アルキレンフエニレンジ力ルボキシンート
）、ホリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレートまたはこれらの混合物のような芳香族ポリエ
ステルは本発明に特に有用である。

上記のような、ポリエステルの製造に有用な方法と物質
はウインフィールド（　Ｗｈｉｎｆｉａｌｄ）の米国特
許ｉ　２．４　６　５，３　１　９号、ペンギリ−（Ｐ
ｅｎｇｉ　ｔｒｙ）の米国特許第３．０　４　７，５　
３　９号及びルツセル（　ＲｘｓａａＬＬ）の米国特許
第３，７　５　６．９　８　６号にさらに詳しく述べら
れている。

本発明の組成物におけるポリカーボネート及びポリカー
ボネートとブレンドする他の物質の流動と成形の容易さ
を強化するまたは促進するために，しばしば「ＳＡＮ　
Ｊと呼ばれるポリ（スチレンーアクリロニトリル）のよ
うなスチレン系熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。

ＳＡＮ及び他のスチレン系熱可塑性樹脂はエマルジョン
．サスペンジョンマｆ．−ハ連Ｈハルクプロセス（　ｃ
ｏｎ！ｉｎｘｏｘｓｂｕｌｋ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によっ
て典型的に製造される。

ＳＡＮのようなスチレン系熱可塑性樹脂をエマルジョン
中に製造する場合には、水，モノマー乳化剤及び適当な
重合触媒の反応混合物を反応器，例えば撹拌オートクレ
ープに装入する。アクリル酸，メタクリル酸，フマル酸
、マレイン酸、及びこれらのエステル，ニトリル，無水
物は全て，スチレンと組合せて用いて，例えばＳＡＷ，
　　スチレン／無水マレイン酸コポリマー（　Ｓ　ＨＡ
　）．スチレン／メチルメタクリレートコポリマー（Ｓ
ＭＭＡ），またはＳＡＷ／メチルメタクリレートコポリ
マー（ＳＡＮＨＭＡ）のような．スチレン系熱可辺性樹
脂を形成できるモノマーである。モノマーを加えるため
にまたは転化レベルを有利に高めるために望ましい場合
には、２つ以上の反応器を連続して用いることができる
。ポリマーの形成は発熱性である。発生した熱の一部を
利用して、反応を推進させ，冷却ジャケットまたは減圧
蒸発によって平衡が解消する。反応は３８°Ｃ（１００
下）〜９３’Ｃ　（　２　０　０″Ｆ）％通常は７９℃
（１７５下）〜９３°Ｃ（２００下）の範囲内でランす
ることができる。種々な乳化剤を用いることができる。

しばしば，例えば脂肪酸もしくはアルキル芳香族スルホ
ン酸の塩に基づく石ケン、ロジン酸石ケンまたは非イオ
ン性乳化剤のような石ケンが用いられる。

触媒は過酸化物型、アゾ型またはレドツクス型である。

スチレン系モノマーと共重合してＳＡＮまたは他のステ
レ／系熱可型性樹脂を形成することのできる七ノマーに
は．特に例えばハロゲン基のような極性，電気的陰性基
または例えばカルボキシ，クアノ等のような二重結合も
しくは三重結合を有する有機基を含む場合のビニリデン
モノマーがある。代表的なスチレンモノマーにはスチレ
ンとスチレンの置換誘導体があり．代表的なコモノマー
には例えばアクリロニトリルとメタクリ口ニトリルのよ
うなアクリル酸に基づく化合物；例えばアクリレートも
しくはメタクリレートのようなエステル；マレイミド；
及び例えば塩化ビニル、ビニルアセテートもしくは塩化
ビニリデンのようなビニル化合物；または上記コモノマ
ーの２つ以上の混合物がある。一般に、例えばビニル及
びビニリデンのエステル，エーテル．　有ｍａ．アルコ
ール、ハリド、ニトリル、アミドまたはこれらの混合物
のような群からのビニル及びビニリデンのコモノマーを
用いて、スチレン系熱可塑性樹脂を形或することができ
る。ステレンとアクリロニトリルの好ましいモノマーを
用いてＳＡＮを形成する場合には，しばしばスチレン約
９０〜約５５重量部とアクリロニトリル約１０〜約４５
重量部の割合でこれらのモノマーを用いる。ボリマー生
成物は通常、慣習的な凝集によって回収される。」：述
したスチレン系熱可塑性樹脂とその製造方法はムライ（
　Ｍｚｒｒａｙ　）の米国特許第３，５　４　７，８　
５　７号とコールポス（　ＫｏｈＥｐａｔｈ　）の米国
特許第３，７７２，２５７号にさらに詳しく述べられて
いる。

または，例えば５　Ａ　Ｎのようなスチレン系熱可塑性
樹脂は廿スペンジョンプロセスによって製造することが
できる。モノマー、開始剤及び懸濁化剤の水性混合物を
１００℃〜２００℃の温度、６９〜６　９　０　ｋＰａ
の圧力において圧力容器内で反応させ、その後残留モノ
マーをスチームストリソピングによって除去する。スラ
リー形の生或物を遠心分離またはＦ過｛（よつ゜〔脱水
してから乾燥する。用いることのできる懸濁化剤は例え
ばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース
、レシチンまたはリン酸カルシウムのような物質である
。ここに述べるサスペンジョンプロセス，その他のプロ
セスは，スチレン系モノマーと、α，β−オレフイン不
飽和結合と低級アルキル基またはハロゲン置換基をモノ
ビニルモノマーと共に有する七ノニトリルとの共重合に
合せて修正することができる。これらにはオレフイン系
不飽和カルボン酸のエステルとニトリル、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、α−オレフインまたはこれらの混
合物がある。このカテゴリーの好ましいスチレン系モノ
マーの例は，スチレン，ビニルトルエン、ビニルキシレ
ンであり、このカテゴリーの好ましいコモノマーの例は
アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクリレート
、メタクリレート，マレートフマレートまたはこれらの
混合物である。

上述のような，ＳＡＮのようなスチレン系熱可塑性樹脂
を製造するためのサスペンジョンプロセスは、アリベル
テイ（　Ａｌｂｔｒｒｔｉ）の米国特許第３．４４４，
２７０号にさらに詳しく述べられている。

．ＳＡＮのようなスチレン系熱可塑性樹脂は熱の存在下
でのモノマー間の直接接触のために重合が生じ．ｇ濁化
剤または乳化剤を必要としないバルクプロセスすなわち
塊状重合プロセスによって製造される。しかし、ポリマ
−生成物によって生ずる粘性のために．例えばベンゼン
，エチルベンゼン、トルエンまたはキシレンのような溶
剤をしばしば反応混合物に加えて．機械加工を容易にす
る。

このプロセスは連続管または撹拌容器のいずれがでラン
することができる。還流冷却器を用いて、反応帯または
反応器内の温度または圧力を制御することができる。溶
媒を用いる場合には、生或物を通常ｉｉ２　０　０℃よ
ｒ）高い高温，減圧にさらすことによって溶媒は脱蔵（
　ｄｇｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　）される。エマ
ルジョンプロセスとサスペンジョンプロセスにも云える
ように、バルクプロセスを用いてモノアルケニル芳香族
化合物とアルヶニルニトリル化合物を重合させることが
できる。上述したような，バルク塊状重合プロセスによ
るスチレン系熱可塑性樹脂（例えばＳＡＮ）の製造は、
ハ／ソン（　Ｈａｎｓｏｎ　）の米国特許第２．９　８
　９．５　１　７号とラテネｙ　（　Ｌａｔｉｎｇｎ）
の米国特許第３．８　１　３，３６９号により詳しく述
べられている。

本発明に用いるスチレン系熱可塑性樹脂は種々なモノマ
ー（またはそれらの混合物）のいずれからか製造され，
上記考察に含まれる橿々な方法の？ずれかによって製造
される。スチレン系熱可型性樹脂の他の例は，特に、Ｓ
ＭＡ，ＳＭＡｆＡ、Ｓ　Ａ　Ｎ　，Ｖ　，４／　Ａであ
る。しかし、最も好ましいスチレン系熱可塑性樹脂はＳ
ＡＮである。スチレン系熱可塑性樹脂として及びオレフ
ィンコポリマーにクラフトすべきポリマー鎖として，下
記に述べろように，用いるために典型的なＳＡＮは、ダ
ウ　ケミカル　カンバ＝　−　（　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃｃＬＩ　ＣＯｔｎ’！）（ＬｎＶ）から入手可能な，
チリル（　Ｔｙｒｉｌ■）８８ｏスチレンーアクリロニ
トリル樹脂である。

本発明のボリカー・ボネートブレンド組成物の加工を促
進または容易にするために．ゴムで改質したスチレン系
熱可■性樹脂が同様に有効である。

本発明に有利に用いられるゴム改質ステレン系熱可塑性
樹脂の例は、例えばアクＩＪ　Ｃｌニトリルーフタジエ
ンースチレンコポリマ＝（　ＡＢＳ　）　（１）よウナ
エジストマ一系熱可塑性複合体である。このような複合
体のエジストマ一部分は熱可塑性部分から成るマ｝　Ｉ
Ｊックス中に不連続粒子として通常分散される。組成が
熱可塑性マトリックスと同じであるかまたは熱可塑性マ
トリックスに適合するボリマー量に種々な粒子を通常グ
ラフトさせ，エジストマ一部分またはエラストマー成分
のゴム特性を複合体の靭性に寄与させることができる。

エラストマー成分と熱可塑性マトリックスとの間のグラ
フトはゴム／エラストマー相のせん断降伏傾向に衝撃ブ
ローエネルギーを消散させ．応力破壊の可能性を減じさ
せている。

例えば、ＡＢＳはポリブタジエン基幹ラテックスへのＳ
ＡＷコポリマーのグラフトによって典型的に形成される
。ポリブタジエンゴムはＳＡＮによって形成される熱可
塑性成分中に不連続相として分散させる。本発明に用い
るゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂のゴム含量はゴム重
量φ以下である。ＡＢＳのこの構造面，適合しうろ熱可
鎧性樹脂相へのゴムの分散は，各成分の分子量，グラフ
ト度、ゴム粒度及びゴム形状が変化しつるフレキシビリ
テイと共に，正確なモノマー含量よりも通常重要である
。複合体はアクリロニトリル、ブタジスン、スチレンか
ら絶対的に製造されるか、またはこれらに置換してもし
くはこれらに混入して他の成分を用いることができる。

モノマーミックスの変化は複合体の特性を変化させるが
，ＡＥＳのようなゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂の特
徴である、基本的な基幹−グラフトマトリツクス構造を
通常変化させないか、または変化させることを意図しな
い。アクリ口ニトリル、ブタジエン、スチレンにしばし
ば置換されるかまたは混合されるモノマーの幾つかを，
ＡＢＳの通常の製造方法と共に以下に挙げる。本発明の
ゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂として用いられるエラ
ストマー／熱可塑性複合体のアクリロニトリル，ブタジ
エン、スチレンからの製造方法に関１−で以下に述べる
ことは，モノマーミックスの変化から生ずる前記エラス
トマー／熱可型性複合体の他の形式にも，同じように通
用する。

ＡＥＳ樹脂のようなゴム改質スチレン系樹脂の製造方法
の１つはエマルジョン重合である。このプロセスの第ｌ
工程は水性エマルジョン中のゴム基幹ラテックスの製造
である。基幹は有機過酸化物、過硫酸塩．鉄、糖または
過酸化物レドツクス系によって開始されうる、１，３−
ブタジエンの単独のまたは他の七ノマーと組合せた重合
から得られる。フ゛タジエンはスチレンまたはアクリロ
ニトリルのいずれかと共重合して基幹を形或することが
できるが、多くの他のモノマーも同様な結果を生ずる。

一般に、水性エマルジョン中での混合物の重合時に不飽
和エラストマーコポリマーが形成されるような割合で、
共役ジエンと単一オレフイン系二重結合を含む共重合可
能な化合物とを含む混合物が適当である。例えば，主要
量のブタジエンー１．３、イノプレン、２，３−ジメチ
ルフ゛タジエン−１，３もしくはピペリレン、またはこ
れらの２種類以上の組合せ，及び少量の下記モノマー、
スなわちスチレン、α−メチルスチレン，ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビ
ニルナフタレント次式：Ｒ １ Ａデーｃ−ｃｇ２ 〔式中．　Ａｒは環炭素原子に結合原子価を有する芳香
族ラジカルであり、Ｒは水素またはアルキルである〕 で表される他のアルケニル置換芳香族化合物，アクリロ
ニトリル，メタクリ口ニトリル、メチルメタクリレート
，エチルメタクリレート、インフチルメタクリレート，
メチルアクリレート．プロビルアクリレート、プチルア
クリレート、オクチルアクリレート、メチルα−クロロ
アクリレート、メタクリルアミド，アクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと他のニトリル，α−メ
チレン脂肪族モノ力ルボン酸のアミドとアルキルエステ
ｌレ、例えばＮ−フエニルマレイミドのような置換芳香
族マレイミド，ジエチルフマレート、ジエチルク口ロマ
レート．塩化ビニリデン、メチルビニルケトン，メチル
イソブロペニルケトン，ビニルピリジン，ビニルフラン
、ビニルカルバゾール，インブチレン、エチレン等の１
種類以上とを含む混合物を用いることができる。ゴムラ
テックスの製造では、ブタジエンの他のモノマーに対ス
る割合が２７１〜１５／ｌの範囲内であることが好まし
い。典型的には０．０５〜０、８μｍの範囲内であるゴ
ムラテックス基幹の粒度はこの方法の第２工程で生じた
ＳＡＷコポリマーがゴムラテックス基幹にグラフトする
効率に影響を与える。

ゴムラテックス基幹が形成された後に，ゴムラテックス
基幹と，ＡＳＢの場合には，スチレンとアクリロニトリ
ルモノマーをさらに水性エマルジョンにさらす。スチレ
／の濃度は通常，アクリ口ニトリル濃度の約１４５〜３
．５倍である。しかし、例えばメタクリ口ニトリル、ジ
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン，メチルメタクリレート，Ｎ−７エニルマレイミド
，塩素化スチレン，臭素化スチレン，メチルアクリレー
ト，エチルアクリレート，ｎ−プチルアクリレート、ま
たはこれらの混合物のような他のモノマーもスチレン及
びアクリロニトリルと結合させることができる。有機過
酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩またはレドツクス系を通
常、重合の開始に用いることができる。この重合中に、
ＳＡＮまたは他のコポリマーが形成される，その一部は
ゴムラテツクス基幹にグラフトされ、その一部は遊離す
る。グラフトゴムと遊離または非グラフトボリマー（例
えばＳＡＮ）の両方を含むラテックスを次に凝固剤溶液
と混合し、加熱し、撹拌すると、不連続粒子が形成され
る。これらの粒子を含むスラリーを遠心分離機内で脱水
し，樹脂を乾燥すると、目的のＡＥＳ樹脂が得られろ，
またはゴム濃度が４０重量多より大きい場合には、先駆
体濃縮物が得られ，この先駆体濃縮物を付加的ｋ量のＳ
ＡＮまたはその他の樹脂と混合すると，ＡＢＳまたは他
のゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂が形成される。上述
のような，エマルジョン重合によるＡＢＳ樹脂の製造方
法はテルタ゜−ス（　ＣｈｉＬｄａｒｓ　）の米国特許
第２，８　２　０．７　７　３号及びカルバート（　Ｃ
ｃＬｌｖｇｒｔ）の米国特許第３，２　３　８，２　７
　５号により詳しく述べられている。

ＡＢＳまたは他のゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂を懸
濁重合または懸濁一塊状重合によって製造する場合に，
予或形したエジストマー成分、通常はポリブタジエンま
たはブタジエン／スチレンコポリマーを例えばスチレン
，アクリロニトリルのようなモノマーの混合物に溶解す
る。ゴム成分はＡＢＳのエマルジョン重合に関して上述
した幾つかの成分の１つであるか、またはポリインプレ
ン．ポリシクロペンタジエン、天然ゴム、塩素化ゴムま
たはブタジエンーイソプレンコポリマーでありうる。し
かし，好ましいゴム或分は約３５％〜５０％のシス成分
を含む線状１，３−ポリブタジエンである。エマルジョ
ンプロセスは非線状生成物を生ずる傾向があるために．
このポリブタジエンはエマルジョン重合ではなくリチウ
ム金属，リチウムアルキルまたはチーグラー型触媒を用
いてしばしば製造される。

ゴム成分を通常スチレンーアクリロニトリル混合物に溶
解するが，ゴム成分をスチレンのみに溶解して，次に七
ノマー混合物に導入することができる。スチレン対アク
リロニトリルの好ましい比は約９０７１０〜約６０／４
０であり，好ましい配合では，ゴム成分は生成物の約４
％から約４０多以下までを占める。上記エマルジョンプ
ロセスに関しては，多くの物質がスチレンと同様に機能
し、スチレンの代りに用いることができる，これには例
えばα−メチルスチレン、または例えばビニルトルエン
、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼンもしくはビニ
ルクロロベンゼンのような、他の置換ビニル芳香族であ
る。メタクリロニトリルはアクリロニトリルの代りに用
いられる，他のシアン化アルケニルモノマーである。

ゴム戒分，モノマー及び開始剤を反応器に装入し，約１
５％〜約３０％の転化率に達するまで重合が続いて生じ
、プレポリマーが製造される。相転換が生じ，ゴムは粒
度０，５〜５μｍ（７）粒子として分散する不連続相に
なる。

次にプレポリマーを懸濁反応器内の懸濁化剤、開始剤及
び連鎖移動剤を含む水溶液中に入れる。

典型的な懸濁化剤はカルボキシメチルセルロース，ホリ
ビニルアルコール，メチルセルロース、スルホン化ボリ
スチレン，ポリグリコールエーテル及びヒドロキシエチ
ルセルロースである。溶液の撹拌により重合の完成は容
易になり，生成物は好ましくは非凝集形であり，　水吸
蔵（ｗａｔｅｒｏｃｃｌｓｓｉｏｎ）が最小であるビー
ズとして得られる。

懸濁中に生ずるグラフト重合の典型的な開始剤はｔ−プ
チルペルベンゾエート、ジーｔ−プチルペルオキンド、
ジベンゾイルベルオキシド，ｔ−フチルペルアセテート
またはｔ−プチルペルオキシインプロピルカーポネート
である。スラリーを遠心分離機で脱水することによって
このプロセスは完了するが、フラッシュ乾燥によって水
分含量はさらに減少する。上述のような、懸濁プロセス
によるＡＢＳの製造はカロツクＣＣａデデｏｃｋ　）の
米国特許第３．５　１　’５，６　９　２号とアツカー
マンＣＡｃｈｇｔｍａｎ）の米国特許第４．１　５　１
，１．　２　８号により詳しく述べられている。

バルク重合すなわち塊状重合では、例えばスチレン．ア
クリ口ニトリル，開始剤及びしばしば、メルカプタンま
たはテルピノレンのような連鎖移動剤を含むモノマーミ
ックス中にエラストマー成分を溶解することによって，
ＡＢＳが形成される。

しかし，この反応を熱によって開始することもできる。

モノマーは重合し，一部のポリマーはゴム成分にグラフ
トするが，大ていのポリマーはモノマーポリマー溶液を
形成する。モノマーポリマー相の相対量が増加すると．
七ノマーボリマー相から成るマトリックス中に不連続ゴ
ム粒子が分散する。粒子とボリマーマトリックスの界面
においてポリマーがグラフトすることによって、ゴム粒
子が安定化する。重合はモノマー／ポリマー媒質中で生
ずるので，転化が増加するにつれて粘度が上昇する。こ
のような粘度上昇にも拘らず、反応混合物の撹拌を続け
ろために，メチルエチルケトン及びエチルベンセンのよ
うな希釈剤を反応器に加えることができる。重合の終了
時に，例えば脱蔵押出成形機またはフラッシュ蒸発器を
用いて溶融物を脱蔵させ．真空を用いて未反応モノマー
と希釈剤を除去する。例えば顔料または安定剤のような
改質剤を複合体がまだ溶融状態であるときに加えること
ができる。

エマルジョン重合方法または懸濁重合方法についても云
えるように，塊状重合方法に多くの可能なスチレン系モ
ノマーを用いることができ、生成されるスチレン系熱可
塑性樹脂に多くの物質を共重合させることができる。モ
ノビニリデン芳香族モノマーとも呼ばれる、可能なスチ
レン系モノマーの例はα−アルキルモノビニリデン単芳
香族化合物、例えばα−メチルスチレン、α一エチルス
チレ／％α−メチルビニルトルエン；環置換アルキルス
チレン．例ｔばビニルトルエン、０−エチルスチレン％
ｐ一エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン．ｍ置
換ハロスチレン．例ｔば◇ークロロスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン．ｏ−プロモスチレン、２．４−ジクロロス
チレン；環アルキル環ハロ置換スチレン、例えば２−ク
ロロ−４一メチルスチレンと２．６−ジクロロ−４−メ
チルスチレンである。望ましい場合には、このようなモ
ノビニリデン芳香族モノマーの混合物も用いろことがで
きる。可能なコモノマーの例には，例えばアクυ口ニト
リルとメタクリロニトリルのようなニトリル；例えばメ
テルメタクリレートのようなメタクリレート；マレイン
酸とそのエステルと七の無水物；例えばＮ−フエニルマ
レイミドのような置換芳香族マレイミド；及び上記化合
物の混合物がある。メタクリ口ニトリルをアクリロニト
リルと併用することもできる。上述のような，ＡＢＳを
製造するための塊状重合方法はクルーズ（ｆｒｕｓｇ）
の米国特許第４．１　８　７，２　６　０号，サイモン
（　Ｓｉｍｏｎ）の米国特許第４，２　５　２，９　１
　１号及びウエーバー（Ｆｇｂｇｒ）の米国特許第４，
５２６，９２６号により詳しく述べられている。

本発明に用いるゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂をスチ
レン，アクリロニトリル及びブタジェンから製造する方
法に関して上述したことは、使用するゴム材科の種類の
変化から生ずる前記ゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂の
他の形式にも等しく適用される。例えば，ゴム改質スチ
レン系熱可塑性樹脂がとることのできる他の形式は．ダ
ウ　ケミカル　カンパニー（υｏｗ　Ｃｈｒｒｎｉｃａ
Ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なローベル（　Ｒｏ
ｖｅｒ■）耐候性ポリマーの場合のように，ＳＡＷをＥ
ＰＤＭ（エチレン／プロピレン／非共役ジエン）ゴムか
ら形成される基幹にグラフトする場合に得られるＡＢＳ
コポリマーである。例えば．ヘントン（　Ｍｅｎｔｏｎ
　）の米国特許第４，７　６　６，１　７　５号を参照
のこと。または，ＡＳＡコポリマーの場合のように，Ｓ
ＡＷをアクリレートエラストマーに架橋またはグラフト
して，ゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂を形成すること
ができ，このことは２−（｝’ｓ）の米国特許第３，９
　４　４，６　３　１号により詳しく述べられている。

さらに．上記の様々なコポリマーの混合物も本発明のゴ
ム改質スチレン系熱可星性樹脂とし７て役立つ。しかし
．好ましいゴム改質スチレン系熱可塑性樹脂はＡＢＳで
ある。

本発明に任意に用いられる強化剤は適当なゴムまたはエ
ラストマーから製造することができる。

当業者は適当な橿類と量のゴムを含む物質を選択するこ
とができるが，強化剤として本発明に用いるために適し
た、幾つかの典型的な撞類のゴムまたはエラストマー化
合物を以下に挙げて、このような目的を満たす公知の物
質の変化を説明する。

本発明に用いる強１ヒ剤のゴム含量は４０重量％より多
く．下記ゴムの２種類以上の混合物を強化剤として用い
ることもできる。

アクリルエラストマーはその飽和バツクボーンの結果と
して、オゾン，酸化及び高温油の効果に対する特に良好
な耐性のために知られている。これは主としてアクリレ
ートから形成されるが、時にはフレキンビリテイのため
にバツクボーンにエチレンを含むこともある。アクリル
エジストマーはエマルジョンプロセスと懸濁フロセスノ
両方ニよって製造することができ、このアクリルエラス
トマーはアロイア（Ａｘｏｉａ）の米国特許第３，９７
６，６１１号により詳しく述べられている。

ブチルゴムは、イソプ１／ンが典型的にコポリマーの２
．５モル多以下を占めるにすぎない５イソフチレンとイ
ソプレンの共重合生成物であるので、不飽和結合を殆ん
ど含まない。従って，ブチルゴムは酸化、その他の分解
効果に対してアクリルエラストマーと殆んど同じの良好
な耐性を有する。

溶液プロセスを用いてブチルゴムを製造することができ
るが、ブチルゴムの大部分は沈降方法（スラリ一方法）
によって製造される，この方法ではモノマーを塩化アル
ミニウムのような触媒を用いて塩化メチレン希釈剤中で
共重合させる。上述のようなブチルゴムはグリーン（　
Ｇｒａａｎ）の米国特許第２．４　０　１，７　５　４
号及びネルソン（Ｎｅｒｓｏｎ）の米国特許第２．４　
６　２，１　２　３号により詳しく考察されている。

クロａスルホン化ポリエチレンゴムはポリエチレン含有
溶液中へ塩素と二酸化硫黄の混合物をバフルさせること
によって製造され，このゴム生成物は典型的に二次アル
キルクロリドとして２０〜４０％の塩素と二次スルホニ
ルクロリドとして１〜２％の硫黄を含む。上述のような
，クロロスルホン化ポリエチレンゴムはヒ゛−クリ−（
Ｂｇｇｋｌｙ冫の米国特許第２，６　４　０，０　４　
８号とカーライル（ＫａＬｉｌ）の米国特許第２，９　
２　３．９　７　９号により詳細に考察されている。

ペンダントメチル基の存在はＥＰＭ　（エチレン／プロ
ピレン）ゴムに天然ゴムの構造に似た構造を与えるが、
ＥＰＭゴムはバツクボーンに二重結合を有さない。従っ
て、ＥＰＭゴムは光，熱，酸素及びオゾンの分解効果に
よって生ずる連鎖切断と架橋に対して，飽和に付随して
、良好な耐性を有する。ＥＰＭゴム中のエチレン／プロ
ピレンの比は約５　０／５　０〜約７　５／２　５の範
囲内である。

しかし，バツクボーンに不飽和が無いことは加硫を妨げ
るので、付加重合可能なＣ＝．−Ｃ結合を含むペンダン
ト基を与えろためにコポリマーにジエンがしばしば加え
られる。直鎖または環状であるジエンは共役すべきでは
なく、２個のＣ−Ｃ結合は重合に関して異たる活性を有
することになる。非共役ジエンをエチレン及びプロピレ
ンと共重合する場合には、生或物はＥＰＤＭゴムとして
公知である。溶液プロセスによって製造することのでき
るＥＰＭ／ＥＰＤＭゴムを上述したが、これはペエイジ
（　Ｐａｉｇｇ）の米国特許第３，３　４　１．５　０
　３号により詳しく述べられている。

例えば，フルオロカーボンエラストマーの，ｔ？　ＩＪ
（テトラフルオ口エチレンーコープロピレン）のよっな
７ツ累化ゴムは、開始剤として有機または無機のべルオ
キシ化合物を用いて、高圧フリーラジカル水性エマルジ
ョン中で製造される。フッ素化カルボン酸石ケンは通常
乳化剤として用いられる。上述のようなフッ素化エラス
トマーとその製造方法ははレツクスフオード（　Ｒｇｒ
ｅｆｏｒｄ）の米国特許第３，０　５　１，６　７　７
号，ホン（　Ｈｏｎｎ）の米国特許第３，０　５　３，
８　１　８号，及びペイルソープ（　Ｐａｉ　Ｅ　ｔｈ
ｏｒｐ　）の米国特許ｉ２，９　６　８，６　４　９号
にさらに詳しく述べられている。

２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合によるネオプレ
ンゴムの形成は二重結合の両方を含む付加または二重結
合の１つをペンダント基として残す１つのみの付加によ
って生ずる。付加は−４０℃において両結合を通して９
５％であり、１００゜Ｃでは７０％に減少する。付加は
頭対頭、頭対尾，または尾対尾である。ネオプレンゴム
は典型的にフリーラジカルバッチェマルジョン重合によ
って製造されるが，連続プロセスでも製造される。上述
のようなネオプレンゴムはコリンズの米国特許第１，９
　６　７，８　６　５号とアホ（ＡんＯ）の米国特許第
２，８　３　１，８　４　２号により詳しく述べられて
いる。

１，３−ブタジエンとアクリロニトリルから重合される
ニトリルゴムは典型的に約１５〜５０％のアクリロニト
リルゴム含量を有する。極性一ＣＭ基の存在はこのゴム
に，非極性炭化水素油と溶剤に対する良好な耐性を与え
るが．バツクボーン中の残留Ｃ−Ｃ結合は酸化分解から
生ずる架橋による脆化に分子をさらすことになる。水性
系は例えば溶剤を必要とする系よりも扱いやすいので、
エマルジョンによって＝トリルゴムを製造することが通
常好ましい。上述のようなニトリルゴムとその製造方法
はコンラソド（　Ｋｏｎｒａｄ−　）の米国特許第１，
９　７　３，０　０　０号により詳細に述べられている
。

ブタジエンの誘導体を含むゴムに関すると同様に、ブタ
ジエン分子の１．４または１，２（ビニル）付加によっ
てポリブタジエンは形或される。１，４生或物はシスま
たはトランスのいずれかであり、ビニル生成物は立体規
則度に関して分類される。

高７スポリブタジエンはすぐれたレジリエンスと動的特
性を有する軟質で，溶媒和されやすい物質であるが、高
トランスポリブタジエンは溶解が困難である硬質で剛性
の物質である。ポリブタジエンゴムは典型的に，有機リ
チウム化合物または、低下した原子価状態の金属を含む
配位触媒を用いる溶液重合によって製造される。上述の
ようなポリブタジエンはブロックウエイ（Ｂデｏｃｋｗ
αＶ）の米国特許第２．９　７　７，３　４　９号及び
ウエダ（（ｈｄα）の米国特許第３，１　７　０，９　
０　７号により詳しく述べられている。

本来はブクジエン単位であるものにペンダントメチル基
を有するポリインプレンもシスー１．４、トランス−１
．４または１．２（ビニル）形で重合する。シスー１．
４−ポリイソプレン，天然ゴムの合成同等体は予想通り
に，軟質弾性物質であるが、トランス異性体は硬質，結
晶質であり、例エハ、ゴルフボールのカバーの製造に用
いられている。この重合にはチーグラー触媒が用いられ
．ＴｉｌＡｌ比が約１であるときに、生成物は９８〜９
９％がシスであり．　ＴｉｌＡｌ比が約２に増加すると
，生成物は全てがトランスである。上述のような，ポリ
インプレンとその製造方法はカーン（Ｋａｈｎ）の米国
特許第３．１．　６　５，５　０　３号により詳しく述
べられている。

ポリエーテルゴムは炭化水素溶剤中または溶剤としてベ
ンゼン，トルエンまたは塩化メチレンを用いる溶液中で
アルミニウムアルキルー水触媒を用いて配位重合機構に
よって製造されるエビクロルヒドリンエラストマーを含
む。プロピレンオキシドエラストマーは例えばジエチル
亜鉛一水のような配位触媒を用いてアリルグリンジルエ
ーテルとの共重合によって溶液中で製造される。上述の
ような，ポリエーテルゴムはヴアンデンベルグ（　Ｖａ
ｎｄｇｎｂｅｒｇ　）の米国特許第３．６　３　４，３
　０　３号とヴアンデンベルグの米国特許第３，６　３
　９，２　６　７号により詳しく述べられている。

熱可塑性エジストマーには例えば，室温より高いＴｇ　
を有する硬質ブロックＡと室温より低いＴｇを有スるゴ
ム状ブＱツクＢとを有するスチレンージェンＡＥＡブロ
ックコポリマーがある。上述のようなスチレンージエン
ブロックコポリマーはホールデｙ　（　ｇｏｌｄｅｎ　
）の米国特許第３，２　６　５．７６６号及びプルーデ
ン（　Ｐｒ１Ｌｄｅｎ１＋）の米国特許第３，９　４　
９．０　２　０号により詳しく考察されている。

他の熱可塑性エラストマーには，ショーレンベルガ−（
　Ｓｃｈｏｌｌｇｎｂｅｒｇｇｒ）の米国特許第３．０
１５，６５０号とサウンダース（Ｓαｓｎｄ−デ８）の
米国特許第３，２　１　４，４　１　１号に述べられて
いるようなウレタンに基づくエラストマー及びウイット
シープ（　Ｗｉｔｓｉｇｐａ　）　（１）米国特許第３
，６　５　１．０　１　４号に述べられているようなコ
ポリエステルーエーテルに基づくものがある。

ＡＢＳ　−ｆムはスチレントフタジエンのコポリマーで
ある。モノマー自体をバックボーンに沿ってランダムに
分散させることができる、または各モノマーのブロック
をランタ゜ムに分散させることができる。上述のような
ＳＢＲゴムはツエリンスキイ（　ＺａＬｉｎｓｋｉ　）
の米国特許第２．９　７　５，１　６　０号とツエリン
スキイの米国特許ｉ３．２８１，３ｓ３号により詳しく
述べられている。

ＭＢＳゴムは共役ジエンの重合によってまたは共役ジエ
ンとモノオレフィンまたは例えばスチレン，アクリ口ニ
トリノレもしくはメチルメタクリレートのような極性ビ
ニル化合物との共重合によって製造される基幹ラテック
スまたはコアである。

基幹ラテックスは典型的に約４５〜７５％の共役ジエン
と約２５〜５５％のモノオレフインまたは極性ビニル化
合物から成る。モノマー混合物を次に基幹ラテックスに
グラフト重合させる。このグラフトのためには多様なモ
ノマーを用いることができるが，その中下記の七ノマー
が典型的である：例えばスチレン．ビニルトルエン、α
−メチルスチレン，ハロゲン化スチレン，ナフタレンの
ようなビニル芳香族；メタクリ口ニトリルまたはα−ハ
ロゲン化アクリロニトリルを含めたアクリロニトリル；
または例えばメタクリレート、エチルアクリレートもし
くはヘキシルアクリレートのようなＣ，，　Ｃ８アルキ
ルアクリレート；例えばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレートもしくはヘキシルメタクリレートのよう
なＣ，−Ｃ，アルキルメタクリレート；アクリル酸もし
くはメタクリル酸：前記化合物の２棟類以上の混合物。

グラフト度は基幹ラテックス粒度に敏感であり，粒度は
他の方法の中でも特に制御された凝集方法によって影響
される。グラフトレベルが過度に高いレベルに達するこ
とが許される場合には、基幹ラテックスの相対含量のゴ
ム効果は低下する。

グラフ卜するモノマーは反応混合物に同時にまたは逐次
加えることができ、逐次加える場合には、基幹ラテック
スすなわちコアの周囲に層状．シェル状またはいぼ（Ｗ
αｒｔ）状付属物が形成される。

モノマーは互いに様々な比で加えることができる。

ＭＢＳゴムの典型的な重量比は基幹ラテックス約６０〜
８０重量部、第一グラフトモノマー約１０〜２０重量部
，第二グラフトモノマー約１０〜２０重量部である。Ｍ
ＢＳゴムの好ましい組戒物はブタジエン約７１部、スチ
レン約３部、メチルメタクリレート約４部及びジビニル
ベンゼン約１部から成るコアと、スチレン約１１部から
成る第二内部シェル層と、メチルメタクリレート約１１
部と１．３−フチレングリコールジメタクリレート約０
．１部とから成る外部シェル層（部は組成物全体の重量
を基準にしたものである）を有する組成物である。実質
的にこのような含量を有する製品はローム　アンド　ハ
ース社（　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ亀ＳＣ　ｏｍｐａｎ　ｙ　
）からノゝラロイド（　Ｐａｒａｌｏｉｄ”）ＥＸＬ３
６０７コアーシエルポリマーとして市販されている。上
述のようなＭＢＳゴムとその製造方法はサイト−（　Ｓ
ａｉｔｏ）の米国特許第３．２　８　７，４　４　３号
、クルフマン％、（ｃ辺ｒｆｍａれ）の米国特許第３，
６５７．３９１号とフロムス（　Ｆｒｏｍｕｔん）の米
国特許第４，１　８　０，４　９　４号により詳しく考
察さわている。

プチルアクリレートゴムはエラストマーコアを形成する
第１相と前記エラストマーコア周囲の硬質熱可塑性グラ
フトまたはシェル相を形成する第２相とを有する。エラ
ストマーコアは少なくとも約５０重量弔のＣＩ５までの
アルキルアクリレート％、（ｃ２〜Ｃ６アルキルが好ま
しいが、さらに長い炭素鎖を用いることもできる）から
成るモノマーのエマルジョン重合または懸濁重合によっ
て形成される。エラストマーコア相は２５゜Ｃ未′ｔ４
．好ましくは０℃未満のＴｇを有するべきである。

プチルアクリレートゴムの硬質熱可塑性相は懸濁重合ま
たはエマルジョン重合法を用いて，エジストマーコアの
表面上に形成される。必要な開始剤と共にこの相を形成
するために必要な七ノマーを，エラストマーコアが形成
された反応混合物に加えると．モノマーの供給が実質的
に消耗されるまで重合が進行する。例えばメチルアクリ
レート．エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レートもしくはヘキシルアクリレートのようなＣ，〜Ｃ
，アルキルアクリレートまたは例えばメチルメタクリレ
ートもしくはヘキシルメタクリレートのようなＣ１〜Ｃ
，アルキルメタクリレートのようなモノマーをこのため
に用いることができる。熱開始剤系またはレドツクス開
始剤系のいずれかを用いることができる。エラストマー
コアの表面にグラフト結合剤を用いることによって、硬
質熱可塑性相を形或する連鎖の一部をエラストマーコア
に化学的に結合またはグラフトさせることができる。硬
質熱可塑性相の少なくとも約２０％がエラストマーコア
に結合することが好ましい。

好ましいプチルアクリレートゴムはエラストマーコア相
４０〜９５重量多と硬質熱可塑性相６０〜５重量φとか
ら形成されたものである。エラストマーコアはＣ１〜Ｃ
６アクリレート（好ましくはｎ一プチルアクリレート）
７５〜９９．８重量弔と残部の共重合可能なモノマー、
架橋性モノマー，グラフト結合剤またはこれらのｌ種類
以上の混合物とから重合させることができる。硬質熱可
塑性相はＣ１〜Ｃ，アルキルメタクリレート（好ましく
はメチｌレメタクリレート）少なくとも５０重量弔と，
残部の共重合可能なモノマー、架橋性モノマーグラフト
結合剤またはこれらの１種類以上の混合物とから重合す
ることができる。実質的にこのような含量を有するプチ
ルアクリレートコア／シエルゴム生或物は、ローム　ア
ンド　ノ・−ス社からバラロイド（　ＰａｒａＬｏｉｄ
　　）　３　３　３　０複合体インターボリマーとして
市販されている。上述のようなプチルアクリレートゴム
とその製造方法はオ−エンス（　Ｏｗａｎｓ）の米国特
許第３，８　０　８．１　８　０号とウィットマン（　
＃／ｉ　ｔ　ｍａ外）の米国特許第４，２９９．９２８
号により詳しく考察されている。

多様な添加剤が入手可能であり、本発明の組成物のよう
な組成物に熱分解，酸化分解及び紫外線分解に対する保
護のために典型的に用いられる。

このような添加剤は加工中の如何なる時点においても組
成物に加えることができ、どの添加剤を用いるべきかの
選択は本発明にとって重要では々い。

有利に用いられる熱安定剤と酸化安定剤の代表的なもの
を次に挙げる：ヒンダードフェノール類，ヒンダードア
ミン類，ホスフィット類．これらの類の置換要素及び／
またはこれらの２つ以上の混合物を含む。好ましいフェ
ノール系酸化防止剤（まチバ　ガイギ社（　Ｃｉｂａ　
Ｇａｉｇｙ　Ｃａｒｐ．）から入手可能なイルガノツク
ス（　Ｉｒｇａｎｏｚ　　）　１　０　７　６酸化防止
剤であり，これについてはデクスタ−（Ｄｇｚｔｏｒ）
の米国特許第３，２　８　５．８　５　５号とデクスタ
ー米国特第３．３　３　０，８　５　９号により詳しく
述べられている。例えば種々な置換レゾルンノール、サ
リチレート、ペンゾトリアゾール，ベンゾ７イン及びヒ
ンダードフェノールのような紫外線安定剤を本発明の組
成物を有利に含めることができ，同様に例えばタルク，
粘土またはマイ力，顔料のような滑沢剤、着色剤、充て
ん剤、抗着火性添加剤、離型剤，例えばガラス繊維のよ
うな強化剤も含めることができる。上述のような添加剤
と安定剤、及びここに挙げたかった多くの他の添加剤は
技術上公知であり、用いる場合に何を用いるべきかの決
定は本発明にとって重要ではない。しかし，４０重量俤
までの量で用いられる充てん剤と強化剤の場合を例外と
して，このような添加剤を用いる場合には組成物全体を
基準にして典型的に５重量弔を超えない量で用いられな
い。

実験 本発明の実施を説明するために、本発明の幾つかの好ま
しい実施態様の実施例を含めた、多くの実験を以下に述
べる。しかし，これらの実験は本発明の範囲に何らかの
制限を加えることは全く意図しないものである。

製造したポリカーボネートフレンド組成物はその或分を
乾式ブレンドし，ペイント振とう機（　ｐａｉｎｔ　ｓ
ｈａｋｅｒ）内で７分間撹拌することによって製造する
。乾式ブレンドした組成物を次にベント付き３０朋ウエ
ルナー−プフライドレル（　Ｗａｒｎｍｒ−Ｐｆｌａｉ
ｄｇｒｇｒ）同時回転二軸スクリュー押出機内で２７０
℃設定温度及び２５０回転／分（　ｒｐｍ　）を用いて
溶融混合する。押出成形した各組成物を水浴に通ｔ７１
顆粒にチョップし、成形のために回収する。実験サンプ
ルを成形の前（／コ１０５℃の空気循環炉内で６時間完
全に乾燥する。

７５トン（　６．８　ｘ　ｘｏ’Ｉｃｙ　）アルブルグ
（　Ａｒｂｕｒｒｙ）成形機での射出成形によって全て
のサンプルを製造する。バレルと型の成形温度はそれぞ
れ、２７０℃と８８０℃（１９０下）に設定する。

ブレンド組成物のボリマー或分の割合は重量部と重量多
で第１表に記載する。以下の表では，下記の用語定義を
用いる。

「ＰＣ」はダウ　ケミカル　カンパニーから入手可能な
、キャリバー（　Ｃａｌｉｂｒｅ■）３００−１０ポリ
カーボネート樹脂、すなわちビスフェノールＡとホスゲ
ンから製造された，１０メルトインデックスの線状ポリ
カーボネート樹脂である。

「ＰｏＬｙｏＬｍｆｉｎａＪは０５９２密度の低密度ポ
リエチレンである。

「Ｏｌｅｆｉｎｓ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊはダウ　ケ
ミカルカンパ一一から入手可能なダウレツクス（Ｄ（イ
）ｌｅｚ■）２０４５オレフインコポリマーすなわちエ
チレン／１−オクテンコポリマーである。

ｒ−ＥＣＯＪは一酸化炭素１０重量褒を含むエチレン／
一酸化炭素コポリマーである。

「ＥｃＯｙＭＭＡＪはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
がエチレン／Ｃｏコポリマーにグラフトした、グラフト
コポリマーである。ＣＯに基づくエチレン／ＣＯコポリ
マーの割合は１０重量多である。

ＭＭＡに基づ（　ＥＣＯｙＭＭＡグラフトコポリマーの
割合は２０重量弔である。

「ＥＣＯｙＳＡＮＪはスチレンとアクリロニトリルがエ
チレン／Ｃｏコポリマーにグラフトしたグラフトコポリ
マーである。ＣＯに基づくエチレン／ＣＯコポリマーの
割合は１０重量多である。スチレンとアクυ口ニトリル
に基づ（ＥＣＯｙＳＡＮグラフトコポリマーの割合は２
０重量φである。

ｆ−ＰＥＴ−ＩＪは固有粘度（ＩＶ）１、０４を有する
ポリエチレン／テレフタレートであり；ＩＶはＡＳＴＭ
名称Ｄ４６０３−８６に従って測定する。

「ＰＥＴ−■」はＩＶ０．５９を有するポリエチレンテ
レフタレートである。

「ＡＥＣＪはコポリマーの７５重量聳がカーボネート単
位であり，２５重量φがエステル単位である芳香族エス
テルカーボネートコポリマーである。

「ＡＢＳ」はゴム約１６％を含むＡＢＳ樹脂である。

「ＰＭＭＡＪ　はローム　アンド　ノ）一ス社かも入手
可能なポリメチルメタクリレートであるＶ−０５２プレ
キシグラス（　Ｐｌａｚｉｇｌａｓｓ　　）であるａ「
Ｐ　−　３　６　０　７４はパラロイド３６０７コア＝
７エルポリマー，ＭＢＳゴムである。

「ｐ　−　３　３　３　ｏＪはパラロイド３３３０複合
体インメーポリマー．フチルアクリレートゴムである。

「ＪＲ−１０７６Ｊはイルガノツクス１０７６酸化防止
剤である。

「ＥＳＯ」はＩＲ−１０７６をペレットに粘着させ、ペ
レット上に均一に分布させるための粘着付与剤として用
いられるエボキシ化大豆油である。

ブレンドしたポリカーボネート組成物に対して実施した
試験結果は以下の第■表に示す。

破断時引張強さ（　Ｔａｎｓｉｔｇ　Ｂｒｅａｋ　）と
破断時伸び％（％Ｅｌｏｎｇ）はＡ　ＳＴ　３ｆ名称Ｄ
　　６３８−８４に従って測定する。引張強さ報告値は
最初にメガパスカル（ＭＰａ）で示し、　次に括弧内に
ポンド／平方インチ（　ｐｓｉ　）の値を報告する。

環境応力破壊抵抗（ＥＳＦＲ）はＥＳＦＲ試験条件下で
試験したサンプルに関して、ＡＳＴＭ名称Ｄ　　６３８
−８４に従って破断時引張強さ（ＥＳＦＲＴｏｎｓｉｌ
ｓ　Ｂｒｅａｋ　）と破断時伸び％（ＥＳＦＲ％Ｅｔｏ
ｎｇ．）を測定することによって評価する。これらの条
件下でサンプルをイソオクタン６０重量％／トルエン４
０重量優の浴に沈ませなから０、５多歪下に５分間置き
、次に試験の前に２４時間乾燥させる。ＥＳＦＲ引張り
試験結果は最初にメガパスカル（ＭＰａ）で示し、括弧
内にポンド／平方インチ（　ｐｓｉ　）値を報告する。

耐衝撃性はＡＳ　Ｔ　ｒＪｙｆ名称ｎ２５６−ｓ４（方
法Ａ）に従って測定する。ノツチ（ＮＯｔＣ五）は半径
０．２　５　４ｍａ（　１　０ｍｉｔ　）である。垂直
記号上はポリマー流がサンプル長さに対して垂直ｔ（方
向になるようにサンプルをカットしたことを意味し，１
ノツチは振子の打撃ノーズ（　ｓｔｒｉｋｉｒＬｇ　ｎ
ｏｓｅ　）によって生ずる曲げ衝撃がサンプル形成中の
溶融押出物の流れの方向に平行に伝播するようにカット
する。縦の平行線（ｎ）はポリマー流がサンプルの長さ
に対し′Ｃ平行な方向になるようにサンプルをカットし
たことを意味し、ノツチは振子の打濯ノズによって生ず
る曲げ衝撃がサンプル形成中の溶融押出物の流れの方向
に垂直に伝播するようにカットする。

棟々な指示温度で実施したこれらのテスト結果は最初に
ジュール／ｍ　（　Ｊ／ｒｎ　）で報告し、次に括弧内
にフイートーボンド／インチ（ｌｔ−ｘｂ／ｉｎ）で報
告する。

ガードナ＝（　Ｃａｒｄｎｇｒ）の落槍衝撃試験は，６
３．５ｍｍ（２８インチ）平方，厚さ３．１７５ｍｉ＋
（×インチ）の試験サンプル上に直径１２、７■（′Ａ
インチ）の７．２　６ｋ．９　（　１　６ボンド重さ）
槍を落下させることによって実施する。重り付きの槍は
スロット付きトラック上を自由に落下し，槍がサンプル
に衝撃を与えた後に受容される１６．２６ｍ　（　０．
　６　４　０インチ）孔を有するアルミニウム鋳造ベー
ス上の下り勾配路の適所に固定されたサンプルに衝撃を
与える。この装置はパシフィックサイエンティフィック
（　Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｓｃｉａｎｔｉｆｉｃ　）モデル
　ＩＧ−１１２０である。サンプルが衝撃を受けなかっ
た面にき裂また（ｉ穿孔を示す場合にはそのサンプルは
失敗（Ｆａｉｌ）である。槍がトラック上の必要な高さ
から落下することによって特定量のエネルギーを発生さ
せた場合に（このようなエネルギーを発生させるための
必要な高さはトラック上に指示されている），結果は或
功（ｐαｓｓ）　（衝撃点に槍による穿孔なし）かまた
は失敗（Ｆａｉｌ）Ｃ材料はき裂または穿孔を示す）の
いずれかとして報告する。第■表に報告するエネルギー
量Ｔ′ｉサンプルが失敗することなく受容できる最大エ
ネルギー（　Ｄａｒｔ　Ｄｒｏｐ　Ｐａｓｓ）と、装置
が発生しうろ最大エネルギー量７２ジュール（６４０ｉ
ｎ−１ｂ）で成功した実験１．２、３、１０％　１１，
ｌ２を例外として、サンプルが失敗した場合のエネルギ
ー（　Ｄａｒｔ　Ｄｒｏｐ　Ｆａｉｌ）である。これら
のエネルギーは最初にジュール（ｂで示し、次に括弧内
にインチーポンド（　ｉｎ−ｔｂ）で示す。ｐｔｓは部
（　ｐａｒｔｓ　）を意味する。

ＷｔｒＬｄｌｉｎｓは溶接線である。

上記試験結果から分るように，ポリカーボネートにポリ
オレフインをブレンドすると（対照２），そのＥＳＦＲ
は破断時伸び弔によって示されるようにポリオレフイン
を含まないポリカーボネート（対照工）に比べて改善さ
れる。しかし，ＥＳＦＨの改良は溶接線強さと耐落槍衝
撃性とを犠牲にして達戒される。低い溶接線強さと耐落
槍衝撃性低下はポリカーボネートとブレンドした成分の
離層が生ずることを示す状態である。ポリオレフイン改
質ポリカーボネート（対照２）のアイゾット値もこのよ
うに改質されていないポリカーボネート（対照１）のア
イゾット値よりも低い。

しかし，これκ比べて，本発明によってポリカーボネー
トにグラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーをブレンドし
た場合には、対照ｌを凌駕するＥＳＦＲの実質的な改良
が得られ，同時にポリオレフイン改質ポリカーボネート
（対照２）を凌駕して改良された溶接線強さ，落槍衝撃
強さ．低温及びノツチ付きアイゾツド特性が得られる。

ポリカーポネートと非グラフトＥＣＯを含むブレンド組
成物（対照３）は対照ｌよりも改良されたＥＳＦＲ伸び
儂値を有するが，非グラフトＥＣＯを用いた場合の溶接
線アイゾット値と落槍値はグラフトオレ７イン／ＣＯコ
ポリマーをボリカーポネートと混合した実験１〜３の値
ほど高くはない。

それ故、ポリ力，−ボネートにグラフトオレフイン／Ｃ
Ｏコポリマーをブレンドすることによって、ポリカーボ
ネート組成物の幾つかの物理的性質のバランスのとれた
，明白な予想外の改良が得られる。このような組成物は
さもない場合の剥離、分裂傾向，離層または脆化破壊傾
向の増加によって実証されるよっな相分離傾向の低下を
示す。

さらに試験結果から明らかなように，ポリカーボネート
その他のポリマーのフレンドにグラフトオレフイン／Ｃ
Ｏコポリマーを加えることによって、同様に良好な結果
が得られる。グラフトオレ７イン／Ｃｏコポリマーをポ
リカーポネート／芳香族ポリエステルブレンドと混合す
ると、グラフトオレフイン／ＣＯコポリマーの代りにＬ
ＤＰＥまたはＥＣＯを含むこのようなブレンドで得られ
る値よりも実質的に高い溶接線アイゾツド値が得られる
。例えば、実験４と対照４、５とを比較すること。グラ
フトオレフイン／ＣＯコポリマーを含むブレンドもＬＤ
ＰＥまたはＥＣＯを含むブレンドでの対応結果に匹敵す
るかまたはそれよりも良好であるＥＳＦＲ結果とノツチ
付きアイゾツド結果を記録した。

これらのブレンドの溶接線強さの改良は離層問題が軽減
されたことを充分に示唆している。このことは、対照４
のポリカーボネート／芳香族ポリエステルブレンドが試
験中に重度の離層を示すがグラフトオレフイン／ＣＯコ
ポリマーを含むブレンドは離層を示さなかったという事
実によって支持される。衝撃強さと溶接線強さを犠牲に
してＥＳＦＲのみの増加が得られたブレンドに比べて，
同時に良好なＥＳＦＲ結果を伴う良好なアイゾット溶接
線強さ値はボリカーポネート／芳香族ポリエステルブレ
ンドの！ｆｌｆ類かの物理的性質のバランスの良好なレ
ベルが予想外に得られる。

ポリカーボネートとスチレン系ポリマーとのブレンドを
ポリオレフインによって改質する場合には（対照８，１
０、１１），破断時伸び肇に示されるように、ポリオレ
フインを含まなし・ポリカーボネート（対照７）を凌駕
してそれらのＥＳＦＲが改良される。しかし，ポリカー
ボネート単独の場合と同様に．ＥＳＦＲの改良は溶接線
強さと耐落槍衝撃性とを犠牲にして得られる。

しかし，グラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーをポリカ
ーボネート／スチレン系ポリマーブレンドに加えた場合
には（実験１０），対照７を凌駕するＥＳＦＲ性の改良
が得られる。意外にも、ポリオレフイン改質ポリカーボ
ネート／スチレン系ボリマーブレンドよりもすぐれた、
溶接線強さ、落槍衝撃強さ、低温及びノッチ付きアイゾ
ッド特性が同様に生ずる。ポリカーポネート，　ＡＢＳ
　，１び非グラフ｝ＥＣＯを含むブレンド組成物（対照
９と１２）は対照７に比べて改良されたＥＳＦＲＪＦＩ
Ｉび聳値を有したが，溶接線アイゾッド頃と落槍値はグ
ラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーにポリカーボネート
／ＡＢＳブレンドを混合した実験１０〜１３のこれらの
値ほどには高くない。

これらの結果は，本発明のグラフトオレフイン／ＣＯコ
ポリマーがポリカーボネートと任意に芳香族ポリエステ
ルまたはスチレン系熱可塑性樹脂を含む組成物中に有効
量で混合された場合に強化剤として機能することを実証
する。グラフトオレフイン／ＣＯコポリマーはこのよっ
な組戊物から製造された物体に、耐衝撃性を実質的に低
下させることなく，実質的に改良された環境応力破壊抵
抗を与える。

任意或分の芳香族ポリエステルまたはスチレン系熱可塑
性樹脂を含まない，本発明の組戊物は上記ＥＳＦＲ試験
条件下でＡｓ　ＴＭ名称Ｄ−６３８−８４に従って試験
した場合に，少なくとも１０％、好ましくは少なくとも
２０％の破断時伸び値を有することが望ましい。これら
の組成物は少なくとも２　４　０　Ｊ／ｍ　（　４．５
　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ），特に少なくとも３　７　３　／
　／ｍ　（　７．０　ｆｔ−ｔｂ／ｉｎ）の溶接線アイ
ゾット衝撃強さ値を有することが好ましい。

付加的κある量の任意芳香族ポリエステルを含む本発明
の組成物は上記Ｅ　ＳＦ　Ｒ条件下でＡＳＴＭ名称Ｄ−
６３８−８４に従って試験した場合に少なくとも４　５
　ＭＰａ（　６．５　０　０　ｐｓｉ）　．特に少ｋく
とも５　４　ＭＰａ（　７，８　０　０　ｐｓｉ　）の
破断時引張強さを有することが望ましい。これらの組成
物は少なくとも１　８　７　Ｊ　／，ｍ　（　３．　５
　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）と特に少なくとも２　６　７　Ｊ
／ｒｎ　（　５．０　ｆｔ−ｔｂ／ｉｎ）の溶接線アイ
ゾット衝撃強さ値を有することが好ましい。

付加的にある量の任意スチレン系熱可塑性樹脂を含むと
きに、本発明の組成物は上記ＥＳＦＲ条件下ＡＳＴＭ名
称Ｄ　６３８−８　４に従って測定する場合に，少なく
とも２２％，特に少なくとも３０％の破断時伸びを有す
ることが好ましい。これらの組成物はガードナー落槍装
置で４５１（４００ｉｎ−１ｂ）の力で落下する槍によ
る衝撃にさらした場合にき裂を示さないことが好まし＜
，５４１（　４　８　０　ｉｎ−１６）の力で落下する
槍による衝撃にさらされた場合にき裂を示さないことが
さらに好ましい。

上記結果は，オレフィンボリマ一のＥＳＦＲ改良添加剤
をポリカーポネート組成物に加える場合にしばしば生ず
る離層傾向を本発明のグラフトオレフイン／Ｃｏコポリ
マーが減ずることを実証する。

グラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーは，芳香族ポリカ
ーボネートと有効量で混合した場合に、組成物の下記性
質の１つ以上をこのような作用剤を含まないポリカーボ
ネート組戊物に比べて好ましく測定可能に高める： （α）このような組成物から成形した製品なＡＳＴＭ名
称Ｄ−６３８−２４に従って、特にＥＳＦＲ試験条件下
（イソオクタン６０重量％／トルエン４０重量予の浴に
５分間沈めながら０．５％歪下に置いた後，試験前に２
４時間乾燥させる）で試験した場合の破断時引張強さ，
（ｂＪ　　前記組成物から成形した製品をＡＳＴＭ　　
Ｄ６３８−８４に従って、特にＥＳＦＲ試験条件下で試
験した場合の破断時伸び多 ｔｃ＋　　前記組成物から或形した製品の溶接線アイゾ
ット値，及び （ｄ）　　前記組成物から成形した製品がガードナー落
槍装置上で落槍衝撃にさらされた場合き裂聖示さない最
高エネルギーレベル。

グラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーの特性は任意に芳
香族ポリエステルまたはスチレン系熱可塑性樹脂を含む
ポリカーポネート組成物から戚形した製品の離層゜傾向
舎減ずる改良方法を利用可能にする、この方法では前記
組収物にグラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーを混合し
、この組成物から製品を戒形丁る。本発明では任意に芳
香族ポリエステルまたはスチレン系熱可塑性樹脂を含む
ポリカーボネート組戒物から製品を成形する改良方法で
あって、グラフトオレフイン／Ｃｏコポリマーを含むこ
のような組戒物から製品馨成形する方法をも提供する。

上記教えな考慮して多くの同等形、改良形、変更形で本
発明を実施することは、この技術分野の熟練の範囲同で
ある。それ故、ここに述べた本発明の実施態様が、特許
請求の範囲によって定義されたような本発明の楕神と範
囲から逸脱することなく、変更されうろことは埋解すべ
きである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、混合物として、（ａ）芳香族ポリカーボネートと（
   ｂ）グラフトオレフィン／一酸化炭素コポリマーを含む
   ポリカーボネートブレンド組成物。 ２、混合物として、（ａ）芳香族ポリカーボネート、（
   ｂ）グラフトオレフィン／一酸化炭素コポリマー及び（
   ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂または芳香族ポリエステル
   またはこれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。 ３、芳香族ポリエステルを含む請求項２記載の組成物。 ４、スチレン系熱可塑性樹脂を含む請求項２記載の組成
   物。 ５、オレフィン／一酸化炭素コポリマーに、アクリレー
   ト、メタクリレート、アセテート、ビニル芳香族化合物
   、ビニルシアニド、不飽和酸無水物及びこれらの２つ以
   上の混合物から成る群から選択したビニルモノマーをグ
   ラフトする請求項１記載の組成物。 ６、グラフトオレフイン／一酸化炭素コポリマー中のビ
   ニルグラフトモノマーに由来する部分がグラフトコポリ
   マーの１〜５０重量％である請求項５記載の組成物。 ７、前記オレフィン／一酸化炭素コポリマーがエチレン
   と一酸化炭素のコポリマーである請求項１記載の組成物
   。 ８、オレフィン／一酸化炭素コポリマー中の一酸化炭素
   に由来する部分がグラフトコポリマーの０．１〜４０重
   量％である請求項１記載の組成物。 ９、スチレン系熱可塑性樹脂をＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ
   コポリマー及びこれらの２つ以上の混合物から成る群か
   ら選択する請求項１記載の組成物。 １０、強化剤をさらに含む請求項１記載の組成物。 １１、組成物全体の重量を基準にして、 芳香族ポリカーボネート９〜９４重量％、 グラフトオレフィン／一酸化炭素コポリマー１〜２５重
   量％、 芳香族ポリエステルまたはスチレン系熱可塑性樹脂５〜
   ９０重量％、及び強化剤２０重量％までを含む請求項１
   記載の組成物。 １２、前記組成物からの成形体がグラフトオレフィン／
   一酸化炭素コポリマーを含まないポリカーボネート組成
   物からの成形体に比べて次の性質：（ａ）ＥＳＦＲ試験
   条件下での成形体の破断時引張強さ、 （ｂ）ＥＳＦＲ試験条件下での成形体の破断時伸び％、 （ｃ）前記組成物からの成形体の溶接線アイゾツド値、
   及び （ｄ）前記組成物からの成形体がガードナー落槍装置で
   落槍衝撃を受ける時にき裂を示さない最高エネルギーレ
   ベル の１つ以上において測定可能な増加を示す請求項１記載
   の組成物。 １３、任意に芳香族ポリエステルまたはスチレン系熱可
   塑性樹脂を含むポリカーボネート組成物からの成形体の
   離層傾向を減ずる方法において、前記組成物にグラフト
   オレフィン／一酸化炭素コポリマーを混合し、前記組成
   物を前記成形体から成形することから成る改良方法。 １４、任意に芳香族ポリエステルまたはスチレン系熱可
   塑性樹脂を含むポリカーボート組成物からの成形体の成
   形方法において、 前記成形体をグラフトオレフィン／一酸化炭素ココポリ
   マーを含むこのような組成物から成形する改良方法。 １５、任意に芳香族ポリエステルまたはスチレン系熱可
   塑性樹脂を含むポリカーボネート組成物から製造する成
   形体において、 グラフトオレフィン／一酸化炭素コポリマーを含む、こ
   のような組成物から成形する改良成形体。