CN111108140B - 来自二异氰酸酯和2-苯基-1，3-丙二醇的二缩水甘油醚衍生物的热塑性聚噁唑烷酮 - Google Patents

来自二异氰酸酯和2-苯基-1，3-丙二醇的二缩水甘油醚衍生物的热塑性聚噁唑烷酮 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由芳族二异氰酸酯和2‑苯基‑1，3‑丙二醇二缩水甘油醚衍生物催化制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，并且涉及相应的热塑性聚噁唑烷酮及其作为热塑性材料的用途。

Description

来自二异氰酸酯和2-苯基-1，3-丙二醇的二缩水甘油醚衍生 物的热塑性聚噁唑烷酮
本发明涉及由芳族二异氰酸酯和2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物催化制备聚噁唑烷酮的方法，并且涉及相应的聚噁唑烷酮及其作为热塑性材料的用途。
基于二异氰酸酯和二环氧化合物(二异氰酸酯和二环氧化物)的聚噁唑烷酮的催化制备原理上是已知的(WO 86/06734、US 3687897、WO 2015/173111、DE 10 2014 226838、WO 2015/173110)。通过选择合适的催化剂，可以高选择性地制备可用作热塑性材料的线性聚噁唑烷酮。不希望的副反应为异氰酸酯三聚形成异氰脲酸酯结构。该副反应产生支化的聚合物，并因此导致热塑性性能的损失。
聚噁唑烷酮通常使用具有芳族基本结构的双环氧化物(如双酚A二缩水甘油醚)来制备。由此获得的聚噁唑烷酮的缺点在于其易碎并且具有相对高的熔体粘度，这在加工热塑性聚噁唑烷酮时产生问题。如在例如US3687897或US2015/073115(参见其中含噁唑烷酮环的加合物的制备)中提及的那样，使用具有脂族基本结构的二环氧化物得到具有仅仅低玻璃化转变温度的聚噁唑烷酮。
本发明的目的是提供具有低熔体粘度和相对高的玻璃化转变温度的线性热塑性聚噁唑烷酮，及其制备方法。这种热塑性聚噁唑烷酮优选还具有良好的电绝缘性能和相对低的脆性。
因此，本发明涉及通过一种或多种芳族二异氰酸酯与一种或多种二环氧化物的催化反应(加聚)来制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，其中所述一种或多种二环氧化物全部或部分地由2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物(PPD-DGE衍生物)组成。
此外，本发明涉及根据本发明的方法可获得的热塑性聚噁唑烷酮。本发明的热塑性聚噁唑烷酮的数均分子量(Mn)优选不小于2000g/mol，更优选不小于2500g/mol，该数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法测定。
在本发明的方法和本发明的热塑性聚噁唑烷酮的一个具体实施方案中，一种或多种二环氧化物包含不小于70重量％、优选不小于80重量％、更优选不小于90重量％且最优选100重量％的2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物。这意指在该具体实施方案中使用的其他二环氧化物(例如双酚A二缩水甘油醚)的量不大于30重量％，优选不大于20重量％，更优选不大于10重量％，且最优选完全不含有。
在本发明的方法或本发明的热塑性聚噁唑烷酮的一个优选的实施方案中，除一种或多种2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物之外，还使用一种或多种芳族二醇的二缩水甘油醚作为二环氧化物。在本发明的上下文中，芳族二醇为其中两个OH官能团均键合至作为同一芳族体系或不同芳族体系的一部分的碳原子的二醇。这些芳族二醇的二缩水甘油醚优选选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。在该具体实施方案中，2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物与芳族二醇的二缩水甘油醚的重量比优选为5∶95至95∶5，更优选5∶95至75∶25，甚至更优选10∶90至70∶30，且特别是20∶80至60∶40。
2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物优选为式I的2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物
Figure BDA0002421879800000021
其中
R1为烷基或芳基，优选具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，更优选甲基，
R2至R6独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、卤素原子(F、Cl、Br、I)或硝基，优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
R7为氢原子或缩水甘油基，且
n＝0至100，优选0至30，
并且其中可替代地，R2和R3或R3和R4还可各自与它们连接的苯环一起共同形成稠合的芳族或杂芳族体系，从而与该苯环一起整体上形成例如萘基或吲哚基取代基。
特别优选式I的PPD-DGE衍生物，其中
R1为烷基或芳基，优选具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，更优选甲基，
R2至R6独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、卤素原子(F、Cl、Br、I)或硝基，优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
R7为氢原子或缩水甘油基，且
n＝0至100，优选0至30。
在具有两个或更多个R7基团(n＝2至100)的式I的PPD-DGE衍生物的情况下，R7在每种情况下独立地为氢原子或缩水甘油基。
在本发明的上下文中，烷基具有1至20个碳原子。其可为线性、支化的或环状的。优选地，它们不具有含杂原子的取代基。杂原子为除碳和氢原子之外的所有原子。
在本发明的上下文中，芳基具有6至20个碳原子。它们优选不具有含杂原子的取代基。杂原子为除碳和氢原子之外的所有原子。
在本发明的一个具体实施方案中，2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物为式I的低聚PPD-DGE衍生物，其中n＝1至100，优选1至30。在本发明的上下文中，式I的低聚PPD-DGE衍生物还被理解为意指具有不同的n和不同的R7取代方式(氢原子或缩水甘油基)的低聚PPD-DGE衍生物的混合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物为其中n＝0的式I的单体PPD-DGE衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物为式I的单体和低聚PPD-DGE衍生物的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物为式I的2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基，优选甲基，并且R2至R7和n如上文所定义。特别优选式I的2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物，其中RI为具有1至4个碳原子的烷基，优选甲基，并且R2至R6各自为氢原子，n＝0至100，优选0至30，并且R7如上文所定义(单体或低聚2-烷基-2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚，或单体或低聚2-甲基-2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚衍生物为对应于式I的单体2-甲基-2-苯基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚(MPPD-DGE)，其中R1为甲基，且R2至R6各自为氢原子且n＝0；和对应于式I的低聚MPPD-DGE，其中R1为甲基且R2至R6各自为氢原子，n＝1至100，优选1至30，且R7(独立地)为氢原子或缩水甘油基；以及单体MPPD-DGE和低聚MPPD-DGE的混合物。
本发明的PPD-DGE衍生物的制备记载于WO 2014/072216中。
本发明的PPD-DGE衍生物的环氧当量(EEW)优选为139至500，特别是140至200。本文中，环氧化合物的环氧当量定义为含有1mol环氧乙烷环的物质的量(以克为单位)。
在本发明的上下文中，芳族二异氰酸酯为具有芳族基本结构的二异氰酸酯。优选地但不是必须地，异氰酸酯基直接键合至芳族体系的碳原子上。在本文中，芳族二异氰酸酯应理解为意指单一物质以及多种物质的混合物。
本发明的芳族二异氰酸酯优选为一种或多种选自以下的化合物：二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯(2，2'-MDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4'-MDI)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4'-MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(1，5-NDI)、甲苯2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基乙烷1，2-二异氰酸酯、对亚苯基2，4-二异氰酸酯(PPDI)和四亚甲基二甲苯2，4-二异氰酸酯(TMXDI)。芳族二异氰酸酯更优选地选自甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2'-MDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4'-MDI)和二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4'-MDI)。
在本发明的方法的一个具体实施方案中，除芳族二异氰酸酯之外，还可将芳族单异氰酸酯添加到用于催化制备聚噁唑烷酮的反应混合物。这些单异氰酸酯优选为萘基1-异氰酸酯或萘基2-异氰酸酯。单异氰酸酯的用量优选最高不超过8摩尔％，优选0.1至6摩尔％，更优选0.2至5摩尔％，基于芳族二异氰酸酯的总量计。单异氰酸酯优选以0至10摩尔％，优选1至8摩尔％，更优选2至6摩尔％的比例使用，基于二环氧化物的总量计。单异氰酸酯用作封端基团以改善熔体稳定性，以及用作链长调节剂。
多种用于选择性制备线性聚噁唑烷酮的合适的催化剂在文献中是已知的。用于本发明制备线性聚噁唑烷酮的方法的常规催化剂为碱金属卤化物(例如溴化锂)、叔胺、季铵盐(例如四烷基卤化铵)、脲化合物(例如N，N″-(4-甲基-间亚苯基)双[N′，N′-二甲基脲](Dyhard UR500))、哌啶鎓化合物(例如1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物(BMPM-Cl))、咪唑鎓化合物(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物(EMIM-Br)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(EMIM-Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺(EMIM-DICY)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物(EMIM-I)、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓溴化物(EDMIM-Br)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(EMIM-DEP)或1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BEMIM-Cl))、磷鎓化合物(例如四烷基磷鎓卤化物或四烷基磷鎓氢氧化物)、路易斯酸(例如氯化铝)，或路易斯酸与路易斯碱的络合物。催化剂可单独或组合使用。在该方法的具体实施方案中，脂肪族伯醇或脂肪族仲醇用作额外的共催化剂。
本发明的制备热塑性聚噁唑烷酮的方法中的催化反应(加聚)优选在140℃至240℃的温度下进行。在溶剂中加聚的情况下，优选的温度特别是140℃至220℃，更优选150℃至200℃，且特别优选160℃至180℃；如果加聚在熔体中以未经稀释的形式进行，优选的温度特别是150℃至240℃，更优选150℃至230℃，且特别优选155℃至225℃。
在本发明的制备线性聚噁唑烷酮的方法的具体实施方案中，以常规方式和常规量在反应混合物中使用额外的其他添加剂，如填料、纤维、抗氧化剂、分离剂、颜料、表面活性剂、发泡剂或消泡剂。
本发明的制备线性聚噁唑烷酮的方法可在反应物熔体中以未经稀释的形式进行，或在溶剂中进行。
在本发明的制备线性聚噁唑烷酮的方法的一个具体实施方案中，在第一步中，将二环氧化物和催化剂混合或溶解在溶剂中，并加热至反应温度。将混合物/溶液优选用氮气惰化；反应中必须排除氧气。然后优选在维持反应温度下，缓慢地计量加入二异氰酸酯。反应温度优选在140℃至240℃的范围内。在溶剂中加聚的情况下，优选温度特别是140℃至220℃，更优选150℃至200℃，且特别优选160℃至180℃；如果加聚在熔体中以未经稀释(neat)的形式进行，优选的温度特别是150℃至240℃，更优选150℃至230℃，且特别优选155℃至225℃。
反应混合物中游离的二异氰酸酯的含量应保持尽可能低，以防止二异氰酸酯的三聚。这可通过计量加入二异氰酸酯的速率和/或通过反应性(即添加的催化剂的量)来控制。
在本发明的制备线性聚噁唑烷酮的方法的另一个具体实施方案中，在第一步中，将催化剂溶解在溶剂中，并加热至反应温度。然后，在第二步中，优选在维持反应温度下，缓慢地计量加入优选溶解于溶剂中的二异氰酸酯和二环氧化物的混合物。加入速率取决于所使用的二异氰酸酯和二环氧化物的反应速率，目的是保持它们在反应混合物中的含量尽可能低，以防止二异氰酸酯的三聚。反应温度优选在140℃至220℃的范围内，更优选150至200℃，且特别优选160至180℃。
反应完成后(可例如由IR光谱通过NCO峰的降低看出)，反应混合物中的聚合物优选通过逐滴加入到水和乙醇的混合物(例如20∶80重量份)中而沉淀出。然后可将固体滤出，用温水(例如50℃)洗涤，然后用乙醇洗涤，最后例如在减压下干燥至恒重。
在一个优选的实施方案中，在本发明的制备方法中反应混合物的水含量小于0.1重量％。这防止了由二异氰酸酯产生脲或脲衍生物的副反应。
在本发明的方法中使用的二环氧化物和异氰酸酯(所使用的二异氰酸酯和任何单异氰酸酯)中的环氧基与异氰酸酯基的摩尔比优选为2.0∶1.0至1.0∶1.05，优选1.2∶1.0至1.0∶1.05，且特别优选1.1∶1.0至1.0∶1.01。
催化剂浓度通常为0.05摩尔％至5.0摩尔％，优选0.05摩尔％至1摩尔％，且更优选0.05摩尔％至0.5摩尔％，基于环氧基计。
溶剂优选在使用前干燥。在一个优选的实施方案中，通过分子筛进行干燥。
可用于本发明的制备方法的溶剂的实例为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，2-二氯苯、N，N-二甲基丙酰胺或四氢噻吩-1，1-二氧化物。特别合适的溶剂为四氢噻吩-1，1-二氧化物(环丁砜)。
本发明还涉及本发明的热塑性聚噁唑烷酮在制备选自以下的应用中的用途：涂料、薄膜、泡沫(通过制剂的额外发泡)、电绝缘材料(例如电缆护套)、层压材料、纤维、成型体，以及热塑性材料的改性剂(即影响另一种材料的性能的物质)。这些用途中的每一个其本身均为一个优选的实施方案，所述实施方案还称为应用。为此，优选在第一步中以颗粒或粉末的形式提供热塑性聚噁唑烷酮。所述应用优选由其通过注塑、压延、粉末烧结、激光烧结(3D打印)或挤出而制备。
熔体粘度为热塑性材料的重要加工性能。就本发明而言，熔体粘度应理解为意指熔体的粘度，其在高于熔融温度的规定温度下测量。为制备例如成型体或涂料，材料必须在熔体中自由流动；对于具有高玻璃化转变温度的塑料，这通常意指需要很高的温度以获得良好的熔融粘度。这可会引发可能的副反应(如后交联)，其导致熔体粘度增加或聚合物链断裂，从而降低熔体粘度。因此，在给定的加工温度下较低的熔体粘度或获得适于在相对低的温度下加工的熔体粘度，均有利于加工以及加工操作中聚合物的稳定性。熔体粘度通过已构建的流变方法来测定，例如在振荡板-板流变仪中通过频率依赖性剪切变形来测定。
玻璃化转变温度(Tg)可使用差示量热仪(DSC)例如根据标准ASTM D3418来测定。这可通过在铝坩埚中加热非常少量的样品(约10mg)并测量相对于参考坩埚的热流来完成。热流曲线的Tg阶段可通过拐点，根据半宽或根据中点温度方法进行评估。
以下实施例以示例的方式示出了本发明的有利性能及其在本发明的聚合物中的用途。这些实施例绝不限制本发明的构思。
实施例：
使用的物质：
起始材料：
·BADGE(双酚-A二缩水甘油醚)，Sigma-Aldrich，EEW：174.7
·MPPD-DGE(2-苯基-2-甲基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油醚)，根据WO2014/072216，实施例1制备
·NPG-DGE(新戊二醇二缩水甘油醚)，Sigma-Aldrich
·2，4-TDI(甲苯基2，4-二异氰酸酯)，Sigma-Aldrich，IEW(异氰酸酯当量，以克为单位)：87.1
·4.4′-MDI(4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯))，Sigma-Aldrich，IEW：125.1
·萘基1-异氰酸酯，Sigma-Aldrich，IEW：169.2
催化剂：
·BMPM-Cl(1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物)，购自Iolitec
·EMIM-Br(1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物)，购自Iolitec
·UR500(N，N″-(4-甲基-间亚苯基)双[N′，N′-二甲基脲])，Alzchem(
Figure BDA0002421879800000081
UR500)
溶剂：
·环丁砜，Merck，用
Figure BDA0002421879800000082
分子筛干燥(Roth，珠状)
·MTBE(甲基叔丁基醚)，Sigma-Aldrich
·DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)，Merck
聚合物特性的测定：
·反应在噁唑烷酮形成方面的化学选择性通过红外光谱法(Thermo Fischer的带有ATR晶体和Omnic软件的Nicolet 380 FT-IR光谱仪)测定，并根据下式的噁唑烷酮(ox，1750cm-1)和异氰脲酸酯(三聚体，1705cm-1)的特定IR谱带确定：
Rox/三聚体＝IR谱带ox/(IR谱带ox+IR谱带三聚体)。
·玻璃化转变温度(Tg)是使用差示量热仪(DSC；Texas Instruments的DSC装置(Q2000)，其使用Texas Instruments的Universal v4.7A软件)，根据标准ASTM D 3418，对于各约7-10mg样品进行测量。使用以下温度曲线：运行1：20-180℃以5K/min，运行2：0-300℃以20K/min。在每种情况下，Tg均在运行2中测定。
·平均聚合物重量(重均Mw或数均Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC；4×60cmPhenomenex色谱柱，孔径：
Figure BDA0002421879800000083
Figure BDA0002421879800000084
填充物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，流速：0.7ml/min，检测器：折光率)在室温(22℃)下测定。为此，在每种情况下，注射100μl聚合物溶液样品。DMAC用作溶剂和流动相。在60至120min的保留时间范围内评估聚合物信号。使用PMMA用于校准。
·聚合物熔体的熔体粘度(ηm)在150℃或180℃的测量温度下使用具有板-板测量系统(板径25mm)的流变仪(型号DHR-2，TA Instruments)通过振荡测量来测定。为此，将样品施加到下部加热板上，并在达到测量温度时平衡90s。熔体粘度在频率扫频期间在达到1弧度/秒(实施例1以及对比实施例1和2)或0.5弧度/秒(实施例2以及对比实施例3和4)的频率时测定，所述频率扫频在1％的变形下以100至0.1弧度/秒(减少)的频率运行。
实施例1：来自2，4-TDI和MPPD-DGE/BADGE混合物的聚噁唑烷酮(50∶50)；在溶剂中加聚
将7.54g MPPD-DGE(EEW：157.7)、7.54g BADGE、43.5mg EMIM-Br和12.0mg UR500称入100ml三颈圆底烧瓶中，并且溶解于53.66g环丁砜中，所述烧瓶用干燥氮气惰化并装配有磁力搅拌器、冷凝器、温度传感器和隔膜(septum)。在用N2吹扫的同时，将溶液加热至160℃。在60min内，在搅拌下通过注射泵/插管连续计量加入7.86g 2，4-TDI。加完后，用注射器定期收集样品并通过IR研究。在异氰酸酯完全反应后(30min后)(其可通过IR谱带在2256cm-1处的降低确定)，在反应温度下继续搅拌1小时，然后将溶液冷却至约50℃并且在剧烈搅拌下被缓慢地加入到400ml乙醇/水混合物(80/20体积/体积)中。这使得已经生成的聚合物沉淀，其通过真空过滤分出。将聚合物用两份100ml体积的乙醇洗涤，然后在约50℃下在减压下干燥至恒重。表1列出所得的白色精细粉末的特性，所述白色精细粉末在DMAC中为澄清的溶液。
对比实施例1：来自2，4-TDI和BADGE的聚噁唑烷酮；在溶剂中加聚
将17.08g BADGE、46.7mg EMIM-Br和12.8mg UR500称入100ml三颈圆底烧瓶中，并且溶解于59.7g环丁砜中，所述烧瓶用干燥氮气惰化并装配有磁力搅拌器、冷凝器、温度传感器和隔膜。在用N2吹扫的同时，将溶液加热至160℃。在60min内，在搅拌下通过注射泵/插管连续计量加入8.45g 2，4-TDI。加完后，用注射器定期收集样品并通过IR研究。在异氰酸酯完全反应后(30min后)(其可通过IR谱带在2256cm-1处的降低确定)，在反应温度下继续搅拌1小时，然后将溶液冷却至约50℃并且在剧烈搅拌下被缓慢地加入到400ml乙醇/水混合物(80/20体积/体积)中。这使得已经生成的聚合物沉淀，其通过真空过滤分出。将聚合物用两份100ml体积的乙醇洗涤，然后在约50℃下在减压下干燥至恒重。表1列出所得的白色粉末的特性。
对比实施例2：来自2，4-TDI和NPG-DGE/BADGE混合物(50∶50)的聚噁唑烷酮；在溶剂中加聚
将7.83g NPG-DGE(EEW：143.8)、7.83g BADGE、47.4mg EMIM-Br和13.1mg UR500称入100ml三颈圆底烧瓶中，并且溶解于56.65g环丁砜中，所述烧瓶用干燥氮气惰化并装配有磁力搅拌器、冷凝器、温度传感器和隔膜。在用N2吹扫的同时，将溶液加热至160℃。在60min内，在搅拌下通过注射泵/插管连续计量加入8.56g 2，4-TDI。加完后，用注射器收集样品并通过IR研究。按照谱带在2256cm-1处的降低可以确定，异氰酸酯在加入结束后即刻完全反应)。在反应温度下继续搅拌1小时，然后将溶液冷却至约50℃并且在剧烈搅拌下被缓慢地加入到400ml乙醇/水混合物(80/20体积/体积)中。结果是使已经生成的聚合物沉淀，其通过真空过滤分出。将聚合物用两份100ml体积的乙醇洗涤，然后在约50℃下在减压下干燥至恒重。表1列出所得的白色精细粉末的特性，所述白色精细粉末在DMAC中为澄清的溶液。
表1：基于2，4-TDI的聚噁唑烷酮的特性
实施例1 对比实施例1 对比实施例2
Mw(以g/mol计) 12 583 35 740 12 799
Mn(以g/mol计) 2746 8618 4612
Tg(以℃计) 106 142 77.6
R<sub>ox</sub>/<sub>三聚体</sub> 0.67 0.72 0.65
150℃下的η<sub>m</sub>(以Pas计) 285 - 241
180℃下的η<sub>m</sub>(以Pas计) - 59139 -
实施例2：来自4，4′-MDI和MPPD-DGE/BADGE混合物(25∶75)的聚噁唑烷酮；无溶剂加聚
在装配有两个挤出机螺杆并加热至外部温度为100℃的挤出机(15mL双螺杆微型混合器，MC 15高扭矩和高推动力；购自Xplore)中装入3.04g MPPD-DGE(通过蒸馏纯化，EEW：149)、9.13g BADGE和17.4mg BMPM-Cl的混合物，所述混合物在80℃下在氮气气氛下使用磁力搅拌器预先混合3h。然后，在氩气惰化和搅拌(100rpm)下，将挤出机的外部温度升高至160℃并放置5min，使得内部温度达到约155℃。然后在60min内，通过注射泵/插管经由挤出机前盖板的入口连续计量加入已加热至70℃的8.92g 4，4′-MDI和0.25g萘基1-异氰酸酯的异氰酸酯混合物。从开始添加异氰酸酯约40min后，挤出机中混合物的粘度开始上升。因此，在开始添加51min后，使挤出机的外部温度升高至190℃，然后9min后升高至210℃，并且最后在一分钟后升高至220℃。添加结束20min后，将所形成的聚噁唑烷酮以聚合物线料的形式通过挤出机的排放阀移出。表2列出所得的聚噁唑烷酮的特性。
对比实施例3：来自4，4′-MDI和BADGE的聚噁唑烷酮；无溶剂加聚
在装配有两个挤出机螺杆并加热至外部温度为100℃的挤出机(15mL双螺杆微型混合器，MC 15高扭矩和高推动力；购自Xplore)中装入12.21g BADGE和16.8mg BMPM-Cl的混合物，所述混合物在80℃下在氮气气氛下使用磁力搅拌器预先混合3h。然后，在氩气惰化和搅拌(100rpm)下，将挤出机的外部温度升高至160℃并放置5min，使得内部温度达到约155℃。然后在60min内，通过注射泵/插管经由挤出机前盖板的入口连续计量加入已加热至70℃的8.57g 4，4′-MDI和0.24g萘基1-异氰酸酯的异氰酸酯混合物。从开始添加异氰酸酯约40min后，挤出机中混合物的粘度开始上升。因此，在开始添加51min后，使挤出机的外部温度升高至190℃，然后9min后升高至210℃，并且最后在一分钟后升高至220℃。添加结束20min后，将所形成的聚噁唑烷酮以聚合物线料的形式通过挤出机的排放阀移出。表2列出所得的聚噁唑烷酮的特性。
对比实施例4：来自4，4′-MDI和NPG-DGE/BADGE混合物(25∶75)的聚噁唑烷酮；无溶剂加聚
在装配有两个挤出机螺杆并加热至外部温度为100℃的挤出机(15mL双螺杆微型混合器，MC 15高扭矩和高推动力；购自Xplore)中装入2.92g NPG-DGE(通过蒸馏纯化，EEW：112)、8.76g BADGE和18.3mg BMPM-Cl的混合物，所述混合物在80℃下在氮气气氛下使用磁力搅拌器预先混合3h。然后，在氩气惰化和搅拌(100rpm)下，将挤出机的外部温度升高至160℃并放置5min，使得内部温度达到约155℃。然后在60min内，通过注射泵/插管经由挤出机前盖板的入口连续计量加入已加热至70℃的9.35g 4，4′-MDI和0.26g萘基1-异氰酸酯的异氰酸酯混合物。从开始添加异氰酸酯约40min后，挤出机中混合物的粘度开始上升。因此，在开始添加51min后，使挤出机的外部温度升高至190℃，然后9min后升高至210℃，并且最后在一分钟后升高至220℃。添加结束20min后，将所形成的聚噁唑烷酮以聚合物线料的形式通过挤出机的排放阀移出。表2列出所得的聚噁唑烷酮的特性。
表2：基于4，4-MDI的聚噁唑烷酮的特性
实施例2 对比实施例3 对比实施例4
Mn(以g/mol计) 10 359 13 794 9807
Mw(以g/mol计) 37 045 48 352 39 635
Tg(以℃计) 135 162 129
R<sub>ox</sub>/<sub>三聚体</sub> 0.83 0.88 0.83
200℃下的η<sub>m</sub>(以Pas计) 12 300 274 000 13 000
240℃下的η<sub>m</sub>(以Pas计) 588 7860 1070

Claims (17)

1.一种制备热塑性聚噁唑烷酮的方法，通过一种或多种芳族二异氰酸酯与一种或多种二环氧化物的催化反应进行，其中所述一种或多种二环氧化物全部或部分地由2-苯基丙烷-1,3-二醇二缩水甘油醚衍生物组成。
2.根据权利要求1的方法，其中除一种或多种2-苯基丙烷-1,3-二醇二缩水甘油醚衍生物之外，还使用一种或多种芳族二醇的二缩水甘油醚作为二环氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中芳族二醇的二缩水甘油醚选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
4.根据权利要求2或3的方法，其中2-苯基丙烷-1,3-二醇二缩水甘油醚衍生物与芳族二醇的二缩水甘油醚的重量比为5:95至95:5。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中2-苯基丙烷-1,3-二醇二缩水甘油醚衍生物为式I的2-苯基丙烷-1,3-二醇二缩水甘油醚衍生物
Figure FDA0003323409310000011
其中
R1为烷基或芳基，
R2至R6独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、卤素原子或硝基，
R7为氢原子或缩水甘油基，以及
n＝0至100，
并且可选择地，R2和R3或R3和R4还可各自与它们连接的苯环一起共同形成稠合的芳族或杂芳族体系。
6.根据权利要求5的方法，其中
R1为具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，
R2至R6独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
R7为氢原子或缩水甘油基，且
n＝0至30。
7.根据权利要求6的方法，其中
R1为具有1至4个碳原子的烷基，且
R2至R6各自为氢原子。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述芳族二异氰酸酯为一种或多种选自以下的二异氰酸酯：亚萘基1,5-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯、对亚苯基2,4-二异氰酸酯和四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯为选自以下的一种或多种：二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。
10.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述反应在选自以下的催化剂的存在下进行：碱金属卤化物、叔胺、脲化合物、哌啶鎓化合物、咪唑鎓化合物、磷鎓化合物、路易斯酸，以及路易斯酸与路易斯碱的络合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述路易斯酸与路易斯碱的络合物的实例为季铵盐。
12.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述反应在140至240℃的温度下进行。
13.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述反应在溶剂环丁砜的存在下进行。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应在熔体中以未经稀释的形式进行。
15.一种热塑性聚噁唑烷酮，通过根据权利要求1至14中任一项的方法获得。
16.根据权利要求15的热塑性聚噁唑烷酮的用途，用在制备选自涂料、薄膜、泡沫、电绝缘材料、层压材料、纤维和成型体的应用中。
17.根据权利要求15的热塑性聚噁唑烷酮的用途，用作热塑性材料的改性剂。
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