JP2020535273A - ジイソシアネートおよび２−フェニル−１，３−プロパンジオールのジグリシジルエーテル誘導体からの熱可塑性ポリオキサゾリドン - Google Patents

Abstract

【課題】 ジイソシアネートおよび２−フェニル−１，３−プロパンジオールのジグリシジルエーテル誘導体からの熱可塑性ポリオキサゾリドンを提供する。【解決手段】本発明は、芳香族ジイソシアネートおよび２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体からの、熱可塑性ポリオキサゾリドンの触媒による製造方法、ならびに対応する熱可塑性ポリオキサゾリドンおよび熱可塑性樹脂としてそれを使用する方法に関する。

Description

本発明は、芳香族ジイソシアネートおよび２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体からの、ポリオキサゾリドンの触媒による製造方法、ならびに対応するポリオキサゾリドン、および熱可塑性樹脂としてそれを使用する方法に関する。

ジイソシアネートおよびジエポキシ化合物（ジイソシアネートおよびジエポキシド）に基づく、ポリオキサゾリドンの触媒による製造が原則的に公知である（ＷＯ８６／０６７３４、ＵＳ３６８７８９７、ＷＯ２０１５／１７３１１１、ＤＥ１０ ２０１４ ２２６ ８３８、ＷＯ２０１５／１７３１１０）。好適な触媒を選択することにより、熱可塑性樹脂として使用され得る線状ポリオキサゾリドンを高い選択性で製造することができる。望まれない副反応は、イソシアネートが三量化してイソシアヌレート構造を形成することである。この副反応によって分岐状ポリマーが生じるため、熱可塑性特性が失われる。

ポリオキサゾリドンは、典型的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの、芳香族塩基性構造を有するジエポキシドを使用して製造される。このようにして得られるポリオキサゾリドンの欠点は、脆弱で溶融粘度が比較的高く、熱可塑性ポリオキサゾリドンを加工するときに問題が生じることである。例えば、ＵＳ３６８７８９７またはＵＳ２０１５／０７３１１５（オキサゾリドン環を含有する付加物の製造についてそれらを参照されたい）に言及されるような、脂肪族塩基性構造を有するジエポキシドを使用する方法では、ガラス転移温度が低いポリオキサゾリドンしかもたらされない。

ＷＯ８６／０６７３４ ＵＳ３６８７８９７ ＷＯ２０１５／１７３１１１ ＤＥ１０ ２０１４ ２２６ ８３８ ＷＯ２０１５／１７３１１０ ＵＳ３６８７８９７ ＵＳ２０１５／０７３１１５

本発明の目的は、低い溶融粘度とともに比較的高いガラス転移温度を有する線状熱可塑性ポリオキサゾリドン、およびそれを製造するための方法を提供することであった。そのような熱可塑性ポリオキサゾリドンはまた、好ましくは、良好な電気絶縁特性及び比較的低い脆性を有する。

したがって、本発明は、１種または複数の芳香族ジイソシアネートと１種または複数のジエポキシドの触媒反応（重付加）により熱可塑性ポリオキサゾリドンを製造するための方法であって、１種または複数のジエポキシドが、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体（ＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体）から全体的に、または部分的になる方法に関する。

さらに、本発明は、本発明の方法によって得ることができる熱可塑性ポリオキサゾリドンに関する。本発明の熱可塑性ポリオキサゾリドンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ以上である。

本発明の方法および本発明の熱可塑性ポリオキサゾリドンの特定の実施形態では、１種または複数のジエポキシドは、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％の２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体を含む。これは、この特定の実施形態で使用される他のジエポキシド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルの量が、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは全く含まれないことを意味する。

本発明の方法または本発明の熱可塑性ポリオキサゾリドンの好ましい実施形態では、１種または複数の２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体に加え、１種または複数の、芳香族ジオールのジグリシジルエーテルがジエポキシドとして使用される。本発明の文脈での芳香族ジオールは、両方のＯＨ官能基が、同じまたは異なる芳香族系の一部である炭素原子に結合するジオールである。これらの芳香族ジオールのジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルからなる群から選択されることが好ましい。この特定の実施形態では、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体の、芳香族ジオールのジグリシジルエーテルに対する質量比は、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲、より好ましくは５：９５〜７５：２５の範囲、さらにより好ましくは１０：９０〜７０：３０の範囲、特に２０：８０〜６０：４０の範囲である。

２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体は、好ましくは、式Ｉ

（式中、
Ｒ１はアルキル基またはアリール基、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ６は独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、またはニトロ基、好ましくは水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ７は水素原子またはグリシジル基であり、
ｎ＝０〜１００、好ましくは０〜３０であり、
代替的に、Ｒ２とＲ３またはＲ３とＲ４は、それぞれ合わせて、それらが結合するベンゼン環と一緒になって縮合芳香族またはヘテロ芳香族系を形成してもよく、結果として、このベンゼン環と一緒になって、例えばナフチルまたはインドリル置換基が生じる）
の２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体である。

Ｒ１がアルキル基またはアリール基、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ６が独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、またはニトロ基、好ましくは水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ７が水素原子またはグリシジル基であり、
ｎ＝０〜１００、好ましくは０〜３０である、
式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体が特に好ましい。

２つ以上のＲ７基（ｎ＝２〜１００）を有する式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の場合、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子またはグリシジル基である。

本発明の文脈でのアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する。これらは直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環式でもよい。これらはヘテロ原子を含有する置換基を有さないことが好ましい。ヘテロ原子は、炭素および水素原子以外のすべての原子である。

本発明の文脈でのアリール基は、６〜２０個の炭素原子を有する。これらはヘテロ原子を含有する置換基を有さないことが好ましい。ヘテロ原子は、炭素および水素原子以外のすべての原子である。

本発明の特定の実施形態では、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体は、ｎ＝１〜１００、好ましくは１〜３０である式ＩのオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体である。本発明の文脈での、式ＩのオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体はまた、ｎが異なっているオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体と、Ｒ７の異なる置換基パターン（水素原子またはグリシジル基）との混合物を意味すると理解される。

本発明のさらに特定の実施形態では、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体は、ｎ＝０である式ＩのモノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体である。

本発明のさらなる実施形態では、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体は、式ＩのモノマーおよびオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の混合物である。

本発明の特定の実施形態では、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体は、Ｒ１が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ７およびｎが上で定義された通りである、式Ｉの２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体である。Ｒ１が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ水素原子であり、ｎ＝０〜１００、好ましくは０〜３０であり、Ｒ７が上で定義された通りである、式Ｉの２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体（モノマーもしくはオリゴマーの２−アルキル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル、またはモノマーもしくはオリゴマーの２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル）が特に好ましい。

本発明の特に好ましい実施形態では、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体は、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ水素原子であり、ｎ＝０である、式Ｉに対応するモノマーの２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル（ＭＰＰＤ−ＤＧＥ）であり、ならびにＲ１がメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ水素原子であり、ｎ＝１〜１００、好ましくは１〜３０であり、Ｒ７が（独立して）水素原子またはグリシジル基である、式Ｉに対応するオリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥであり、さらにモノマーおよびオリゴマーＭＰＰＤ−ＤＧＥの混合物である。

本発明のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の製造は、ＷＯ２０１４／０７２２１６に記載されている。

本発明のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１３９〜５００、特に１４０〜２００である。エポキシ化合物のエポキシ当量は、本明細書において、１ｍｏｌのオキシラン環を含有する物質の量（グラム単位）と定義される。

本発明の文脈での芳香族ジイソシアネートは、芳香族塩基性構造を有するジイソシアネートである。イソシアネート基は、芳香族系の炭素原子に直接結合していることが好ましいが、必須ではない。芳香族ジイソシアネートは、本発明の文脈では、単一の物質と、物質の混合物との両方を意味すると理解される。

本発明の芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、トリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トリレン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート、パラフェニレン２，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、およびテトラメチレンキシレン２，４−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群から選択される、１種または複数の化合物であることが好ましい。芳香族ジイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トリレン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）からなる群から選択されることがより好ましい。

本発明の方法の特定の実施形態では、芳香族ジイソシアネートに加えて芳香族モノイソシアネートも、ポリオキサゾリドンの触媒による製造のための反応混合物に添加することができる。これらのモノイソシアネートは、ナフチル１−イソシアネートまたはナフチル２−イソシアネートであることが好ましい。モノイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートの合計量に対して、最大８ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１〜６ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％の割合で使用されることが好ましい。モノイソシアネートは、ジエポキシドの合計量に対して、０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜８ｍｏｌ％、より好ましくは２〜６ｍｏｌ％の割合で使用されることが好ましい。モノイソシアネートは、溶融安定性を向上させるための末端ブロック基として、および鎖長調節剤として使用される。

線状ポリオキサゾリドンの選択的な製造に適する多数の触媒が、文献において公知である。線状ポリオキサゾリドンを製造するための、本発明の方法の通常の触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物、例えば臭化リチウム、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、尿素化合物、例えばＮ，Ｎ’’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］（Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ５００）、ピペリジニウム化合物、例えば１−ブチル−１−メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ−Ｃｌ）、イミダゾリウム化合物、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ−Ｂｒ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＭ−Ｃｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンジアミド（ＥＭＩＭ−ＤＩＣＹ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＭ−Ｉ）、１−エチル２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ−Ｂｒ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（ＥＭＩＭ−ＤＥＰ）、または１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ−Ｃｌ）、ホスホニウム化合物、例えばテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物またはテトラアルキルホスホニウム水酸化物、ルイス酸、例えば塩化アルミニウム、またはルイス酸とルイス塩基の錯体である。触媒は、個々にまたは組合せで使用される。方法の特定の実施形態では、追加的な助触媒として第一級または第二級脂肪族アルコールが使用される。

熱可塑性ポリオキサゾリドンを製造するための本発明の方法の触媒反応（重付加）は、１４０℃〜２４０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。溶媒中の重付加の場合、好ましい温度範囲は特に１４０℃〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、特に好ましくは１６０℃〜１８０℃である。重付加がメルト中でニートな形態で行われる場合、好ましい温度範囲は特に１５０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、特に好ましくは１５５℃〜２２５℃である。

線状ポリオキサゾリドンを製造するための本発明の方法の特定の実施形態では、充填剤、繊維、酸化防止剤、分離剤、顔料、界面活性剤、発泡剤、または消泡剤などの追加的なさらなる添加剤が、通常の方法で、通常の量で反応混合物に使用される。

線状ポリオキサゾリドンを製造するための本発明の方法は、反応体メルト中または溶媒中で、ニートな形態で行われてもよい。

線状ポリオキサゾリドンを製造するための本発明の方法の特定の実施形態では、第１の工程において、ジエポキシドと触媒とを溶媒中で混合または溶解して、反応温度に加熱する。混合物／溶液は、窒素で不活性化されることが好ましい。酸素は反応から除外されなければならない。次に、ジイソシアネートを、好ましくは反応温度を維持しながらゆっくり計量添加する。反応温度は、１４０℃〜２４０℃の範囲にあることが好ましい。溶媒中の重付加の場合、好ましい温度範囲は特に１４０℃〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、特に好ましくは１６０℃〜１８０℃である。重付加がメルト中でニートな形態で行われる場合、好ましい温度範囲は特に１５０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、特に好ましくは１５５℃〜２２５℃である。

反応混合物中の遊離ジイソシアネートの含有量は、ジイソシアネートの三量化を防ぐために可能な限り低く保たれるべきである。これは、ジイソシアネートが計量添加される速度、および／または反応性、すなわち添加される触媒の量のいずれかによって制御される。

線状ポリオキサゾリドンを製造するための本発明の方法のさらなる特定の実施形態では、第一の工程において、触媒を溶媒に溶解して反応温度に加熱する。次に、第二の工程において、好ましくは溶媒に溶解したジイソシアネートとジエポキシドとの混合物を、好ましくは反応温度を維持しながらゆっくり計量添加する。添加速度は使用されるジイソシアネートおよびジエポキシドの反応速度に依存するが、これは反応混合物中のそれらの含有量を可能な限り低く保ち、ジイソシアネートの三量化を防ぐことを目的としている。反応温度は、好ましくは１４０℃〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。

反応が完了すると（例えば、ＩＲ分光法によってＮＣＯピークの減少から見ることができる通り）、反応混合物中のポリマーを、水とエタノールとの混合物（例えば、２０：８０質量部）へ滴下添加して析出させることが好ましい。次いで、固形物を濾別し、温水（例えば５０℃）、次にエタノールで洗浄して、最終的に、例えば減圧下において恒量まで乾燥させてもよい。

好ましい実施形態では、本発明の製造方法における反応混合物の含水量は、０．１質量％未満である。これにより、ジイソシアネートが副反応を起こし、尿素または尿素誘導体が生じることが防止される。

本発明の方法で使用されるジエポキシドおよびイソシアネート（使用されるジイソシアネートおよび任意のモノイソシアネート）における、エポキシド基のイソシアネート基に対するモル比は、２．０：１．０〜１．０：１．０５、好ましくは１．２：１．０〜１．０：１．０５、特に好ましくは１．１：１．０〜１．０：１．０１の範囲にあることが好ましい。

触媒の濃度は、通常はエポキシ基に対して０．０５ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％である。

溶媒は、使用前に乾燥されることが好ましい。好ましい実施形態では、乾燥は分子篩によって行われる。

本発明の製造方法に使用され得る溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド、またはテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである。特に好適な溶媒は、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）である。

本発明はまた、本発明の熱可塑性ポリオキサゾリドンを、コーティング、フィルム、フォーム（製造の追加的な発泡によって）、電気絶縁体（例えば、ケーブルシース）、積層品、繊維、成形体、および熱可塑性材料の改質剤（すなわち、別の材料の特性に影響を及ぼす物質）から選択される応用品の製造において使用する方法に関する。これらの使用する方法のそれぞれは、それ自体が応用品とも称される好ましい実施形態である。この目的のために、熱可塑性ポリオキサゾリドンを、第１の工程で顆粒または粉末として提供することが好ましい。応用品は、熱可塑性ポリオキサゾリドンから射出成形、カレンダ−成形、粉末焼結、レーザー焼結（３Ｄ印刷）、または押出成形によって製造されることが好ましい。

溶融粘度は、熱可塑性樹脂の重要な加工特性である。本発明の意味における溶融粘度は、溶融温度を上回る既定の温度で測定される、メルトの粘度を意味すると理解される。例えば、成形体またはコーティングの製造では、材料はメルト中を自由に流動しなければならない。ガラス転移温度が高いプラスチックでは、このことは一般的に、良好な溶融粘度を達成するために非常に高い温度が必要であることを意味する。これは、溶融粘度の上昇をもたらす後架橋、または溶融粘度の低減をもたらすポリマー鎖の切断などの、可能性のある副反応を開始させる場合がある。したがって、所与の加工温度で溶融粘度が比較的低いこと、または比較的低温で加工に好適な溶融粘度を達成することが、加工操作におけるポリマーの加工および安定性のために好都合である。溶融粘度は、確立されたレオロジー手法、例えば、振動プレート−プレートレオメーターを用いて、周波数依存せん断変形によって決定される。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、例えば規格ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って決定することができる。これは、ごく少量の試料（約１０ｍｇ）をアルミニウムるつぼで加熱し、参照るつぼへの熱流を測定することによってなされる。熱流曲線のＴｇの段階は、変曲点によって、半幅値によって、または中点温度法によって評価することができる。

以下の実施例は、本発明によるポリマーにおける触媒の、およびそれを使用する方法の有利な特性を例として示す。実施例は、いかなる形でも本発明の概念を制限するものではない。

使用される物質：
出発原料：
・ＢＡＤＧＥ（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＥＥＷ：１７４．７
・ＭＰＰＤ−ＤＧＥ（２−フェニル−２−メチルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル）、ＷＯ２０１４／０７２２１６、実施例１に従って製造
・ＮＰＧ−ＤＧＥ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・２，４−ＴＤＩ（トリル２，４−ジイソシアネート）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＥＷ（グラム単位のイソシアネート当量）：８７．１
・４，４’−ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート））、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＥＷ：１２５．１
・ナフチル１−イソシアネート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＥＷ：１６９．２
触媒：
・ＢＭＰＭ−Ｃｌ（１−ブチル−１−メチルピペリジニウムクロリド）、ｌｏｌｉｔｅｃ製
・ＥＭＩＭ−Ｂｒ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド）、ｌｏｌｉｔｅｃ製
・ＵＲ５００（Ｎ，Ｎ’’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア］）、Ａｌｚｃｈｅｍ（Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）ＵＲ５００）
溶媒：
・スルホラン、Ｍｅｒｃｋ、４Åの分子篩（Ｒｏｔｈ、ビーズ形態）で乾燥
・ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、Ｍｅｒｃｋ
ポリマー特性の決定：
・オキサゾリドンの形成に関する反応の化学選択性を、赤外分光法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ製のＡＴＲ結晶およびＯｍｎｉｃソフトウェアを備えたＮｉｃｏｌｅｔ３８０ＦＴ−ＩＲ分光計）によって、式
Ｒ_{ＯＸ／三量体}＝ＩＲ バンド_ＯＸ／（ＩＲ バンド_ＯＸ＋ＩＲ バンド_三量体）
に従って、オキサゾリドン（ｏｘ、１７５０ｃｍ^−１）およびイソシアヌレート（三量体、１７０５ｃｍ^−１）の特定のＩＲバンドの決定により、決定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ ｖ４．７Ａソフトウェアを使用するＴｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ装置（Ｑ２０００））を使用し、それぞれおよそ７〜１０ｍｇの試料を用いて規格ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従い測定した。次の温度プロファイルを使用した：実行１：５Ｋ／分で２０〜１８０℃、および実行２：２０Ｋ／分で０〜３００℃。Ｔｇをそれぞれ実行２において決定した。
・平均ポリマー質量（質量平均Ｍｗまたは数平均Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；４×６０ｃｍ Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘカラム、孔径：１０００−１００００−１００００−１０００Å、装填：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、流速：０．７ｍｌ／分、検出器：屈折率）によって、室温（２２℃）で決定した。この目的のために、１００μｌのポリマー溶液試料をそれぞれ注入した。ＤＭＡＣを溶媒および移動相として使用した。ポリマーのシグナルを、６０〜１２０分の保持時間範囲で評価した。ＰＭＭＡを較正に使用した。
・ポリマーメルトの溶融粘度（η_ｍ）を、プレート−プレート測定系（プレート直径２５ｍｍ）を備えたレオメーター（モデルＤＨＲ−２、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、１５０℃または１８０℃の測定温度において振動測定によって決定した。この目的のために、試料を下部加熱プレートに置き、測定温度に達したところで９０秒間平衡化した。溶融粘度を、１００〜０．１ｒａｄ／秒の周波数（下向き）において１％歪みで実行した周波数掃引の間に、１ｒａｄ／秒（実施例１ならびに比較例１および２）または０．５ｒａｄ／秒（実施例２ならびに比較例３および４）の周波数に達したときに決定した。

［実施例１］
２，４−ＴＤＩおよびＭＰＰＤ−ＤＧＥ／ＢＡＤＧＥ混合物（５０：５０）からのポリオキサゾリドン；溶媒中で重付加
乾燥窒素で不活性化し、マグネチックスターラー、冷却器、温度センサー、およびセプタムを備えた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、７．５４ｇのＭＰＰＤ−ＤＧＥ（ＥＥＷ：１５７．７）、７．５４ｇのＢＡＤＧＥ、４３．５ｍｇのＥＭＩＭ−Ｂｒ、および１２．０ｍｇのＵＲ５００を秤り入れ、５３．６６ｇのスルホランに溶解した。溶液を、Ｎ_２でパージしながら１６０℃に加熱した。６０分間かけて、７．８６ｇの２，４−ＴＤＩを、撹拌しながらシリンジポンプ／カニューレを用いて継続的に計量添加した。添加の終わりに、試料をシリンジを用いて一定の間隔で収集し、ＩＲで検査した。２２５６ｃｍ^−１でのＩＲバンドの減少によって特定できるイソシアネートの反応完了後（３０分後）、撹拌を反応温度でさらに１時間続け、その後溶液をおよそ５０℃に冷却し、４００ｍｌのエタノール／水の混合物に激しく撹拌しながらゆっくり加えた（８０／２０Ｖ／Ｖ）。これにより、形成されたポリマーが析出し、これを真空濾過によって分離した。ポリマーを２つの１００ｍｌ体積のエタノールで洗浄し、減圧下においておよそ５０℃で恒量まで乾燥させた。ＤＭＡＣ中の透明溶液をもたらした、得られた白色微粉末の特性を表１に列挙する。

［比較例１］
２，４−ＴＤＩおよびＢＡＤＧＥからのポリオキサゾリドン；溶媒中で重付加
乾燥窒素で不活性化し、マグネチックスターラー、冷却器、温度センサー、およびセプタムを備えた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、１７．０８ｇのＢＡＤＧＥ、４６．７ｍｇのＥＭＩＭ−Ｂｒ、および１２．８ｍｇのＵＲ５００を秤り入れ、５９．７ｇのスルホランに溶解した。溶液を、Ｎ_２でパージしながら１６０℃に加熱した。６０分間かけて、８．４５ｇの２，４−ＴＤＩを、撹拌しながらシリンジポンプ／カニューレを用いて継続的に計量添加した。添加の終わりに、試料をシリンジを用いて一定の間隔で収集し、ＩＲで検査した。２２５６ｃｍ^−１でのＩＲバンドの減少によって特定できるイソシアネートの反応完了後（３０分後）、撹拌を反応温度でさらに１時間続け、その後溶液をおよそ５０℃に冷却し、４００ｍｌのエタノール／水の混合物に激しく撹拌しながらゆっくり加えた（８０／２０Ｖ／Ｖ）。これにより、形成されたポリマーが析出し、これを真空濾過によって分離した。ポリマーを２つの１００ｍｌ体積のエタノールで洗浄し、減圧下においておよそ５０℃で恒量まで乾燥させた。得られた白色粉末の特性を表１に列挙する。

［比較例２］
２，４−ＴＤＩおよびＮＰＧ−ＤＧＥ／ＢＡＤＧＥ混合物（５０：５０）からのポリオキサゾリドン；溶媒中で重付加
乾燥窒素で不活性化し、マグネチックスターラー、冷却器、温度センサー、およびセプタムを備えた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、７．８３ｇのＮＰＧ−ＤＧＥ（ＥＥＷ：１４３．８）、７．８３ｇのＢＡＤＧＥ、４７．４ｍｇのＥＭＩＭ−Ｂｒ、および１３．１ｍｇのＵＲ５００を秤り入れ、５６．６５ｇのスルホランに溶解した。溶液を、Ｎ_２でパージしながら１６０℃に加熱した。６０分間かけて、８．５６ｇの２，４−ＴＤＩを、撹拌しながらシリンジポンプ／カニューレを用いて継続的に計量添加した。添加の終わりに、試料をシリンジを用いて収集し、ＩＲで検査した。イソシアネートの反応は、２２５６ｃｍ^−１でのバンドの減少によって特定できるように、添加終了直後に既に完了していた。撹拌を反応温度でさらに１時間続け、その後溶液をおよそ５０℃に冷却し、４００ｍｌのエタノール／水の混合物に激しく撹拌しながらゆっくり加えた（８０／２０Ｖ／Ｖ）。これにより、形成されたポリマーが析出し、これを真空濾過によって分離した。ポリマーを２つの１００ｍｌ体積のエタノールで洗浄し、減圧下においておよそ５０℃で恒量まで乾燥させた。ＤＭＡＣ中の透明溶液をもたらした、得られた白色微粉末の特性を表１に列挙する。

［実施例２］
４，４’−ＭＤＩおよびＭＰＰＤ−ＤＧＥ／ＢＡＤＧＥ混合物（２５：７５）からのポリオキサゾリドン；無溶媒重付加
２つの押出機スクリューを備え、外部温度１００℃まで加熱した押出機（１５ｍＬ二軸小型混錬機、ＭＣ１５ 高トルクおよび高出力；Ｘｐｌｏｒｅ製）に、窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーを使用して事前に８０℃で３時間混合した、３．０４ｇのＭＰＰＤ−ＤＧＥ（蒸留によって精製、ＥＥＷ：１４９）、９．１３ｇのＢＡＤＧＥ、および１７．４ｍｇのＢＭＰＭ−Ｃｌの混合物を充填した。次に、アルゴンで不活性化し撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、押出機の外部温度を１６０℃に上昇させて５分放置すると、内部温度がおよそ１５５℃に達した。次に、７０℃に加熱した８．９２ｇの４，４’−ＭＤＩと０．２５ｇのナフチル１−イソシアネートとのイソシアネート混合物を、シリンジポンプ／カニューレを用いて、押出機の前閉塞板の入口から６０分間かけて継続的に計量添加した。イソシアネートの添加開始からおよそ４０分後、押出機中の混合物の粘度が上昇し始めた。その後、押出機の外部温度が、添加開始から５１分後に１９０℃へ、その９分後に２１０℃へ、最終的にはその１分後に２２０℃へ上昇した。添加終了から２０分後、形成されたポリオキサゾリドンを、押出機の排出弁からポリマーストランドとして取り出した。得られたポリオキサゾリドンの特性を表２に列挙する。

［比較例３］
４，４’−ＭＤＩおよびＢＡＤＧＥからのポリオキサゾリドン；無溶媒重付加
２つの押出機スクリューを備え、外部温度１００℃まで加熱した押出機（１５ｍＬ二軸小型混錬機、ＭＣ１５ 高トルクおよび高出力；Ｘｐｌｏｒｅ製）に、窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーを使用して事前に８０℃で３時間混合した、１２．２１ｇのＢＡＤＧＥと１６．８ｍｇのＢＭＰＭ−Ｃｌとの混合物を充填した。次に、アルゴンで不活性化し撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、押出機の外部温度を１６０℃に上昇させて５分放置すると、内部温度がおよそ１５５℃に達した。次に、７０℃に加熱した８．５７ｇの４，４’−ＭＤＩと０．２４ｇのナフチル１−イソシアネートとのイソシアネート混合物を、シリンジポンプ／カニューレを用いて、押出機の前閉塞板の入口から６０分間かけて継続的に計量添加した。イソシアネートの添加開始からおよそ４０分後、押出機中の混合物の粘度が上昇し始めた。その後、押出機の外部温度が、添加開始から５１分後に１９０℃へ、その９分後に２１０℃へ、最終的にはその１分後に２２０℃へ上昇した。添加終了から２０分後、形成されたポリオキサゾリドンを、押出機の排出弁からポリマーストランドとして取り出した。得られたポリオキサゾリドンの特性を表２に列挙する。

［比較例４］
４，４’−ＭＤＩおよびＮＰＧ−ＤＧＥ／ＢＡＤＧＥ混合物（２５：７５）からのポリオキサゾリドン；無溶媒重付加
２つの押出機スクリューを備え、外部温度１００℃まで加熱した押出機（１５ｍＬ二軸小型混錬機、ＭＣ１５ 高トルクおよび高出力；Ｘｐｌｏｒｅ製）に、窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーを使用して事前に８０℃で３時間混合した、２．９２ｇのＮＰＧ−ＤＧＥ（蒸留によって精製、ＥＥＷ：１１２）、８．７６ｇのＢＡＤＧＥ、および１８．３ｍｇのＢＭＰＭ−Ｃｌの混合物を充填した。次に、アルゴンで不活性化し撹拌しながら（１００ｒｐｍ）、押出機の外部温度を１６０℃に上昇させて５分放置すると、内部温度がおよそ１５５℃に達した。次に、７０℃に加熱した９．３５ｇの４，４’−ＭＤＩと０．２６ｇのナフチル１−イソシアネートとのイソシアネート混合物を、シリンジポンプ／カニューレを用いて、押出機の前閉塞板の入口から６０分間かけて継続的に計量添加した。イソシアネートの添加開始からおよそ４０分後、押出機中の混合物の粘度が上昇し始めた。その後、押出機の外部温度が、添加開始から５１分後に１９０℃へ、その９分後に２１０℃へ、最終的にはその１分後に２２０℃へ上昇した。添加終了から２０分後、形成されたポリオキサゾリドンを、押出機の排出弁からポリマーストランドとして取り出した。得られたポリオキサゾリドンの特性を表２に列挙する。

Claims (15)

1. １種または複数の芳香族ジイソシアネートと１種または複数のジエポキシドとの触媒反応によって、熱可塑性ポリオキサゾリドンを製造するための方法であって、１種または複数のジエポキシドが、２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体から全体的に、または部分的になる、方法。
2. １種または複数の２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体に加え、１種または複数の、芳香族ジオールのジグリシジルエーテルがジエポキシドとして使用される、請求項１に記載の方法。
3. 芳香族ジオールのジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. ２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体の、芳香族ジオールのジグリシジルエーテルに対する質量比が、５：９５〜９５：５の範囲である、請求項２または３に記載の方法。
5. ２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体が、式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ｒ１はアルキル基またはアリール基であり、
   Ｒ２〜Ｒ６は独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、またはニトロ基であり、
   Ｒ７は水素原子またはグリシジル基であり、
   ｎ＝０〜１００であり、
   代替的に、Ｒ２とＲ３またはＲ３とＲ４は、それぞれ合わせて、それらが結合するベンゼン環と一緒になって縮合芳香族またはヘテロ芳香族系を形成してもよい）
   の２−フェニルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル誘導体である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. Ｒ１が１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、
   Ｒ２およびＲ６が独立して、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ７が水素原子またはグリシジル基であり、
   ｎ＝０〜３０である、
   請求項５に記載の方法。
7. Ｒ１が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ水素原子である、請求項６に記載の方法。
8. 芳香族ジイソシアネートが、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート、パラフェニレン２，４−ジイソシアネート、およびテトラメチレンキシレン２，４−ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 反応が、アルカリ金属ハロゲン化物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、尿素化合物、ピペリジニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ホスホニウム化合物、ルイス酸、およびルイス酸とルイス塩基の錯体からなる群から選択される触媒の存在下で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 反応が１４０〜２４０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 反応が溶媒スルホランの存在下で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 反応がメルト中でニートな形態で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる熱可塑性ポリオキサゾリドン。
14. コーティング、フィルム、フォーム、電気絶縁体、積層品、繊維、および成形体から選択される応用品の製造において、請求項１３に記載の熱可塑性ポリオキサゾリドンを使用する方法。
15. 熱可塑性材料の改質剤として、請求項１３に記載の熱可塑性ポリオキサゾリドンを使用する方法。