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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tinten-
Zusammensetzung sowie deren Verwendung zum Drucken und
insbesondere Bedecken von Schaltkreis-Platten, und
insbesondere betrifft sie eine Tinten-Zusammensetzung, die
sich zum Druck eignet und verbesserte Druckbarkeit,
Klebeeigenschaften, Biegsamkeit und Hitzebeständigkeit
aufweist.
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Bisher sind Deckfilme als Grundmaterialien zur Bedeckung
gedruckter Schaltkreise verwendet worden. Bezüglich der
Verwendung dieser Deckfilme wird die jeweilige Oberfläche
eines Polyimid- oder Polyesterfilms mit einem Klebstoff
überzogen, und der Film wird an der einer
Endverbindungsstelle entsprechenden Position mit einem
Verfahren wie einem Stanzverfahren durchlöchert. Danach wird
dieser Film von Hand auf einer Schaltkreis-Platte angeordnet
und bei hoher Temperatur unter hohem Druck mittels einer
Vorrichtung wie einer Heißplattenpresse verklebt.
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Dieses Verfahren zeichnet sich bezüglich der damit
erreichbaren Biegsamkeit aus und ist hinsichtlich des
Schutzes des Schaltkreises vorteilhaft, weist allerdings auch
einige Probleme auf. Ist beispielsweise das Ende eines
Verteilungsrahmens aus Blei, muß der Deckfilm vorab
durchstoßen werden, wodurch der Deckfilm mit einem kleinen
Loch durchlöchert wird. Bei einem zusammengesetzten
Schaltkreis gestaltet sich daher die Positionierung des Films
am Verteilungsrahmen schwierig. Außerdem sind Vorrichtungen
wie die Heißplattenpresse teuer. Da ferner ein Klebstoff
verwendet wird, können Stanzfehler in der Stanzstufe
auftreten, was die Kosten erhöht. Außerdem kann der Klebstoff
beim Pressen des Films leicht austreten.
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Sogar wenn die physikalischen Eigenschaften des Films selbst
gut sind, hängt das Leistungsvermögen des gesamten Deckfilms
unweigerlich vom Klebstoff ab, solange dessen Verwendung
vorgesehen ist, wobei dessen Qualität immer noch ungenügend
ist, und ein noch so guter Klebstoff, der mit dem Basisfilm
bezüglich Hitzebeständigkeit und elektrischer Eigenschaften
kompatibel wäre, ist bisher nicht aufgefunden worden.
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Andererseits ist ein Verfahren (Deckschichttinte) zur mittels
eines Druckverfahrens durchgeführten Bildung von
Isolierschutzfilmen auf Druck-Schaltkreis-Platten entwickelt
worden. Allerdings werden bei derzeit verwendeten Mitteln für
Druckschichttinten Löt-Widerstände angewandt, die bisher bei
starren Platten eingesetzt wurden. Diese Deckschichttinte ist
geringerwertig bezüglich Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit,
elektrischer Eigenschaften und Klebeeigenschaften gegenüber
dem Basismaterial, und es tritt daher bei Anwendung der
Deckschichttinte für flexible Druck-Schaltkreis-Platten
(nachfolgend abgekürzt mit "FPC") das Problem auf, daß sich
wegen des Unterschieds bei den thermischen
Expansionskoeffizienten zwischen Deckschichttinte und Platte
und wegen des Schrumpfs bei der Härtung eine Kräuselung
einstellt. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit der
Deckschichttinte mit einem Harz langsam, und daher sind die
meisten Deckschichttinten vom Zwei-Pack-Typ. Deshalb ist die
Handhabung der Deckschichttinte mühsam, und nach Vermischung
der zwei Flüssigkeiten sind die Topfzeit kurz und die
Lagerstabilität gering.
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Beispielsweise ist in JP 55-145717 eine Zusammensetzung
offenbart, die ein Epoxyacrylatharz und ein Melaminharz
umfaßt, aber diese Zusammensetzung ist bezüglich der mit ihr
erzielbaren geringen Biegsamkeit nachteilig.
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Ferner sind in JP 50-4395 und 53-10636 Acrylharz-
Zusammensetzungen wie Sulmephomethylenacrylat und
Ethylenphosphatacrylat offenbart, die alle bezüglich der
erzielbaren Flexibilität zwar relativ gut, bezüglich der
Hitzebeständigkeit aber geringwertig sind.
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In JP 63-221172 sind eine Harzzusammensetzung aus
hauptsächlich einem Polyaminobismaleimid und einem Epoxyharz
und in JP 1-121364 eine Zusammensetzung, enthaltend ein
Polyimid als Hauptbestandteil, und in JP 1-256515 eine
Zusammensetzung aus hauptsächlich einer Polyparabansäure und
einem Epoxyharz offenbart. Diese Zusammensetzungen schrumpfen
deutlich bei der Härtung, und es besteht ein großer
Unterschied zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der
gehärteten Harzzusammensetzung und der Platte, und aus diesen
Gründen kräuseln sich die FPC-Platten, auf denen der
Deckschichtüberzug gebildet ist, stark.
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In JP 2-283762 ist eine Zusammensetzung aus hauptsächlich
einem Polyimid und einem niedrigelastischen Harz offenbart,
und die FPC-Platte, auf der der Deckschichtfilm aus einer
derartigen Zusammensetzung ausgebildet ist, kräuselt sich
kaum. In dieser Zusammensetzung wird allerdings ein
Polyimidharz verwendet, dessen physikalische Eigenschaften
den Einsatzbedingungen kaum genügen, falls es kein im
wesentlichen hohes Molekulargewicht aufweist, und daher
verharrt seine Festgehaltkonzentration unweigerlich auf
niedrigem Niveau. Demzufolge ist es zum Erhalt eines
Deckschichtfilms, der eine in der Praxis ausreichende Dicke
aufweist, wesentlich, den Druckvorgang vielfach
durchzuführen, was den Produktionswirkungsgrad erniedrigt.
Dies stellt einen ernsthaften Schwachpunkt des Verfahrens
dar. Ferner müssen zur Härtung extrem hohe
Temperaturbedingungen angewandt werden, so daß eine für die
Platte vorgesehene Leitfähikgkeitsfolie in der Härtungsstufe
leicht oxidiert wird. Zur Durchführung der Härtung bei hoher
Temperatur sind ein besonderer Härtungsofen und dgl.
erforderlich, so daß die Kosten ansteigen.
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In US-A-4 725 653 ist eine härtbare Überzugs-Zusammensetzung
aus (1) einem Polyepoxid mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen pro
Molekül oder einem Amino-Formaldehyd-Harz, (2) einem Addukt
aus einem Polycaprolactonpolyol und einem Polyepoxid,
umfassend das Reaktionsprodukt aus mindestens einem
Polycaprolactonpolyol und einem Polyglycidylepoxid mit zwei
oder mehr Epoxy-Gruppen pro Molekül, wobei das genannte
Polycaprolactonpolyol in einer zur im wesentlichen
vollständigen Reaktion der Epoxy-Gruppen des
Polyglycidylepoxids zumindest ausreichenden Menge angewandt
wird, und aus (3) einem Katalysator oder Photoinitiator
offenbart. Diese Addukte eignen sich zur Bildung von
Überzugs-Zusammensetzungen mit hohem Festkörpergehalt, für
Polyurethan-Elastomere, Tinten, Versiegelungsmittel,
Klebstoffe und dgl...
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben
dargelegten Probleme zu lösen und eine Tinten-Zusammensetzung
zur Verwendung zum Drucken bereitzustellen, die zum Bedecken
von Schaltkreis-Platten verwendet wird und bezüglich
Lagerstabilität, Druckbarkeit, elektrischer Eigenschaften,
chemischer Beständigkeit, Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit
sowie der Verhinderung einer Kräuselung bei Anwendung in FPC-
Platten verbessert ist.
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Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf
eine Tinten-Zusammensetzung zum Drucken gerichtet, die auf
einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymers, erhalten
durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilen
Polycaprolactonpolyol, 10 bis 40 Gew.-Teilen Diamin und von
10 bis 40 Gew.-Teilen Diisocyanat, aus 10 bis 1000 Gew.-
Teilen eines Epoxyharzes aus einem Epoxyharz vom Novolak-Typ
und einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, aus 0,2 bis 20 und
vorzugsweise aus 0,5 bis 15 Gew.-Teilen eines thixotropen
Mittels, 0,1 bis 30 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teilen
Entschäumungsmittel und aus 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines
Nivelliermittels beruht.
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Das Copolymer aus dem Polycaprolactonpolyol, dem Diamin und
Diisocyanat ist ein Copolymer, das durch Polymerisieren von
vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teilen des
Polycaprolactonpolyols, von vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-
Teilen des Diamins und von vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-Teilen
des Diisocyanats erhältlich ist.
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Es ist bevorzugt, daß das Epoxyharz eine Mischung aus 30 bis
300 und vorzugsweise 40 bis 150 Gew.-Teilen eines Harzes vom
Novolak-Typ und aus 30 bis 300 und vorzugsweise 40 bis
150 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ ist.
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Das Epoxyharz wird in einer Menge von vorzugsweise ca. 30 bis
ca. 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymer
aus dem Polycaprolactonpolyol, dem Diamin und dem
Diisocyanat, zugemischt.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das
Epoxyharz vom Bisphenol-Typ in einer Menge von 12,5 bis 5000
und vorzugsweise von 17 bis 2500 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile des Epoxyharzes vom Novolak-Typ, vermischt.
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Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden
Erfindung liegt das Epoxy-Äquivalent des Epoxyharzes vom
Bisphenol-Typ im Bereich von 1 000 bis 10 000.
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In der obigen Tinten-Zusammensetzung können ein organisches
Lösungsmittel und ein Härtungskatalysator für das Epoxyharz
enthalten sein.
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Bezüglich des Polycaprolactonpolyols (nachfolgend abgekürzt
mit "PC"), das eines der Rohmaterialien des erfindungsgemäß
eingesetzten Copolymer aus Polycaprolactonpolyol, Diamin und
Diisocyanat darstellt, besteht keine besondere Einschränkung
bezüglich seines Molekulargewichts und der Anzahl seiner
endständigen Wasserstoff-Gruppen, und es kann ein im Handel
erhältliches Produkt direkt eingesetzt werden. Beispiele des
PC schließen Placcel (Handelsname von Daicel Ltd.) und
NIAX PCP (Handelsmarke von Union Carbide Co. Ltd.) ein.
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Ferner schließen Beispiele des Diamins carbocyclische
aromatische Diamine, heterocyclische Diamine, alicyclische
Diamine, alicyclische Diamine und aromatische aliphatische
Diamine ein.
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Beispiel der carbocyclischen aromatischen Diamine schließen
1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und
4,4'-Diaminodiphenylsulfon ein.
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Beispiele der heterocyclischen Diamine schließen
2, 6-Diaminopyridin, 2, 4-Diaminopyridin und 2,
4-Diamono-striazin ein.
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Beispiele des aliphatischen Diamins schließen
Dimethylendiamin, Hexamethylendiamin und 2,2-
Dimethylpropylendiamin ein.
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Beispiele der alicyclischen Diamine schließen
1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ein.
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Beispiele der aromatischen aliphatischen Diamine schließen
1,3-Bis(aminomethylbenzol) und 1,4-Bis(aminomethylbenzol)
ein.
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Diese Diamine können einzeln oder in Kombination eingesetzt
werden.
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Beispiele des Diisocyanats schließen 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Hexamehtylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und
Cyclohexandiisocyanat ein.
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Als Herstellverfahren des obigen Copolymers kann ein
bekanntes Verfahren wie eine Lösungs- oder
Emulsionspolymerisation angewandt werden.
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Bezüglich des Verhältnisses des PC, des Diamins und
Diisocyanats, die bei der Herstellung des obigen Copolymers
eingesetzt werden, betragen die Menge des PC ca. 20 bis ca.
80 und vorzugsweise ca. 30 bis ca. 80 Gew.-Teile, die Menge
des Diamins ca. 10 bis ca. 40 und vorzugsweise ca. 15 bis
ca. 35 Gew.-Teile und die Menge des Diisocyanats ca. 10 bis
ca. 40 und vorzugsweise ca. 15 bis ca. 35 Gew.-Teile. Liegt
die Menge des PC im Überschuß zum oben genannten
Zusammensetzungsverhältnis und mit mehr als ca. 80 Gew.-
Teilen vor, können Härtungseigenschaften und dgl.
verschlechtert werden, und wenn umgekehrt die Menge weniger
als ca. 20 Gew.-Teile beträgt, können Biegsamkeit und dgl.
beeinträchtigt sein. Liegt die Menge des Diamins im Überschuß
zum oben angegebenen Zusammensetzungsverhältnis und mit mehr
als ca. 40 Gew.-Teilen vor, können die Biegsamkeit, die
Lagerstabilität der Tinte und dgl. verschlechtert sein, und
wenn umgekehrt die entsprechende Menge weniger als ca.
10 Gew.-Teile beträgt, können die Härtungseigenschaften und
dgl. verschlechtert sein. Liegt die Menge des Diisocyanats im
Überschuß zum oben angegebenen Zusammensetzungsverhältnis und
mit mehr als ca. 40 Gew.-Teilen vor, können die
Härtungseigenschaften und dgl. verschlechtert sein, und wenn
umgekehrt die entsprechende Menge weniger als ca. 10 Gew.-
Teile beträgt, können die Lagerstabilität der Tinte und dgl.
geringerwertig ausfallen.
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Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz vom Novolak-Typ
schließt Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Typ, Epoxyharze vom
Phenol-Novolak-Typ und halogenierte Epoxyharze davon mit
flammhemmenden Eigenschaften ein. Typische Beispiele des
Epoxyharzes vom Novolak-Typ schließen DEN 438 (Handelsname
von Dow Chemical Co.), EOCN-1025 und BREN-S (Handelsnamen von
Nippon Kayaku Co., Ltd.) und YDPN-638 (Handelsname von
Totokasei Co., Ltd.) ein.
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Die Menge des Epoxyharzes vom Novolak-Typ beträgt
vorzugsweise 30 bis 300 und noch bevorzugter 40 bis 150 Gew.-
Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers. Beträgt die
Menge des Epoxyharzes vom Novolak-Typ mehr als 300 Gew.-
Teile, besteht eine Wahrscheinlichkeit, daß sich die
Biegsamkeit verschlechtert, und der FPC, auf dem ein
Deckschichtfilm gebildet wird, neigt dazu, sich zu kräuseln.
Beträgt dagegen die Menge des Epoxyharzes vom Novolak-Typ
weniger als 30 Gew.-Teile, besteht eine Wahrscheinlichkeit,
daß sich Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit
verschlechtern.
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Beispiele eines erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharzes vom
Bisphenol-Typ schließen Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ,
Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ und halogenierte Epoxyharze
davon mit flammhemmenden Eigenschaften ein. Typische
Beispiele des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ schließen Epicoat
1007 und Epicoat 1010 (Handelsnamen von Yuka-Shell Epoxy Co.,
Ltd.), DER 669 (Handelsname von Dow Chemical Co.) sowie
YD-020 und YDF-2007 (Handelsnamen von Totokasei Co., Ltd.)
ein.
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Die Menge des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ beträgt
vorzugsweise 30 bis 300 und noch bevorzugter 40 bis 150 Gew.-
Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer. Beträgt die
Menge des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ mehr als 300 Gew.-
Teile, sinkt die Vernetzungsdichte ab, was eine schlechte
Auswirkung auf die chemische Beständigkeit ergeben kann.
Beträgt dagegen die entsprechende Menge weniger als 30 Gew.-
Teile, ist die Phasentrennung unvollständig, und der FPC, auf
dem der Deckschichtfilm gebildet wird, neigt dazu, sich zu
kräuseln.
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Bezüglich des Mischungsverhältnisses des Epoxyharzes zum
Copolymer aus dem PC, dem Diamin und dem Diisocyanat, welche
gemäß der Erfindung verwendet werden, gilt, daß die
Vernetzungsdichte des gehärteten Materials bei Vorliegen
einer Menge des Epoxyharzes von mehr als 1000 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer, übermäßig ansteigt, so
daß sich die Biegsamkeit verschlechtert und der FPC, auf dem
der Deckschichtfilm gebildet wird, dazu neigt, sich zu
kräuseln. Beträgt dagegen die Menge des Epoxyharzes weniger
als 10 Gew.-Teile, liegt eine geringe Vernetzung vor, so daß
eine Wahrscheinlichkeit besteht, daß Hitzebeständigkeit und
chemische Beständigkeit abnehmen.
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Bezüglich des Mischungsverhältnisses des Epoxyharzes vom
Novolak-Typ zum Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, welche in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, gilt, daß sich die
Vernetzungsdichte bei Vorliegen einer Menge des Epoxyharzes
vom Bisphenol-Typ von mehr als 5 000 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile des Epoxyharzes vom Novolak-Typ, übermäßig
erniedrigt, wodurch sich eine nur geringe
Lösungsmittelbeständigkeit einstellt. Beträgt dagegen die
entsprechende Menge weniger als 12,5 Gew.-Teile, steigt die
Vernetzungsdichte übermäßig an, so daß sich eine nur
unvollständige Phasentrennung ergibt und der FPC, auf dem der
Deckschichtfilm gebildet wird, dazu neigt, sich zu kräuseln.
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Beispiele des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten
thixotropen Mittels schließen Feinpulver wie Silica und
Aluminiumoxid, Materialien mit thixotropen Eigenschaften, die
jeweils durch Erhitzen von Benzylidensorbit, eines
Epoxyharzes oder dessen Lösung oder durch deren Behandlung
mit einem Härtungsmittel oder dgl. zur teilweisen Vernetzung
erhalten werden, sowie Materialien mit thixotropen
Eigenschaften ein, die aus Polyaminsäure oder deren Lösung
durch eine Maßnahme wie Erhitzen zur teilweisen Imid-Bildung
erhalten werden. Typische Beispiele des thixotropen Mittels
schließen Standard-Produkte, die keiner Oberflächenbehandlung
unterzogen worden sind, wie Aerosil 200 und Aerosil 300
(Handelsnamen von Nippon Aerosil Co., Ltd.), Rohprodukte, die
einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, wie
Aerosil R972 und RY200 (Handelsnamen von Nippon Aerosil Co.,
Ltd.) als die Feinpulver aus Silica sowie Aluminumoxide C
(Handelsname von Nippon Aerosil Co., Ltd.) als ein Feinpulver
aus Aluminiumoxid ein.
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Die Menge des thixotropen Mittels beträgt 0,2 bis 20 und
bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Copolymer. Beträgt die Menge des thixotropen Mittels mehr als
20 Gew.-Teile, sind Viskosität und thixotrope Eigenschaften
der erhaltenen Tinten-Zusammensetzung übermäßig, so daß
Spuren eines Siebkorns auf dem Überzugsfilm nach dem Druck
verbleiben und die Oberfläche des Überzugsfilms ziemlich rauh
ist. Zudem kann die Tinte das Sieb nicht durchlaufen, und das
Drucken ist zeitweise unmöglich. Außerdem ist die Biegsamkeit
des erhaltenen Überzugsfilms ebenfalls gering. Beträgt die
Menge des thixotropen Mittels weniger als 0,2 Gew.-Teile,
stellt sich ein zu niedriges thixotropes Verhältnis ein, und
es treten Tintenkleckse nach dem Drucken auf, so daß es
schwierig ist, ein präzises Muster zu bilden.
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Beispiele des erfindungsgemäß einsetzbaren
Entschäumungsmittels schließen Silicon-Verbindungen und
Acryl-Verbindungen ein. Typische Beispiele des
Entschäumungsmittels schließen #580 (Handelsname von Toyo
Ink Co., Ltd.), KS-603 (Handelsname von Shinetsu Silicone
Co., Ltd.) sowie DB-100, OC-2 und FS-1265 (Handelsnamen von
Dow Corning Co., Ltd.) ein.
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Die Menge des Entschäumungsmittels sollte so eingestellt
werden, daß man eine anwendbare Zusammensetzung erhält, und
sie beträgt 0,1 bis 30 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-
Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer. Beträgt die
Menge des Entschäumungsmittels mehr als 30 Gew.-Teile,
sickert das Entschäumungsmittel aus und erscheint auf der
Oberfläche des Überzugsfilms, wodurch sich ein klebriger
Zustand einstellt, außerdem verschlechtert sich die Haftung
zwischen dem Überzugsfilm und dem Basismaterial. Außerdem
besteht die Wahrscheinlichkeit, daß eine Abstoßungswirkung
auf der zu bedruckenden Oberfläche auftritt, und das
Entschäumungsmittel könnte sich in nachteiliger Weise vom
Harz abtrennen, wodurch eine Tendenz besteht, daß sich ein
uneinheitlicher Zustand einstellt. Beträgt die Menge des
Entschäumungsmittels weniger als 0,1 Gew.-Teile, bildet sich
beim Drucken wahrscheinlich eine große Menge Schaum. Eine Art
des Schaums verschwindet nicht, während eine andere Schaumart
beim Stehenlassen verschwindet. Sind allerdings längere
Verweilzeiten erforderlich, erniedrigt sich der Wirkungsgrad
des Verfahrens außerordentlich, und es besteht eine
Wahrscheinlichkeit, daß sich winzige Löcher auf der
Oberfläche nach Trocknung und Härtung bilden, so daß der
Überzugsfilm dazu neigt, eine uneinheitliche Dicke
aufzuweisen.
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Bevorzugte Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten
Nivelliermittels schließen Silicon-Verbindungen ein. Typische
Beispiele schließen FZ-2110 und L-7001 (Handelsnamen von
Produkten, die von Nippon Unicar Co., Ltd. hergestellt
werden), KS607A (Handelsnamen von Produkten von Shinetsu
Silicone Co., Ltd.) sowie Paintad (57, Q, S und dgl.)
(Handelsnamen von Produkten von Dow Corning Co., Ltd.) ein.
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Die Menge des Nivelliermittels sollte so eingestellt werden,
daß man eine anwendbare Zusammensetzung erhält, und sie
beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Copolymer. Beträgt die Menge des Nivelliermittels mehr als
10 Gew.-Teile, sickert das Nivelliermittel aus und erscheint
auf der Oberfläche des Überzugsfilms, wodurch sich ein
klebriger Zustand einstellt, außerdem verschlechtert sich die
Haftung des Überzugsfilms zum Basismaterial. Zudem besteht
die Wahrscheinlichkeit, daß eine Abstoßungswirkung auf der zu
bedruckenden Oberfläche auftritt, und das Nivelliermittel
könnte sich in nachteiliger Weise vom Harz abtrennen, wodurch
sich eine Tendenz zu einem uneinheitlichen Zustand einstellt.
Beträgt die Menge des Nivelliermittels weniger als 0,1 Gew.-
Teile, werden die rauhe Oberfläche des Überzugsfilms, die
durch die Restmenge des beim Drucken erzeugten Schaums
gebildet wird, sowie das Siebkorn nicht genügend nivelliert,
und es besteht eine Wahrscheinlichkeit, daß sich winzige
Löcher auf der Oberfläche nach Trocknung und Härtung bilden,
so daß der Film dazu neigt, eine uneinheitliche Dicke
aufzuweisen.
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Zur Einstellung der Viskosität kann ein organisches
Lösungsmittel der Tinten-Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung zugefügt werden. Beispiele des organischen
Lösungsmittels schließen Keton-Lösungsmittel wie
Ethylmethylketon, und Aceton, Ester-Lösungsmittel wie
Ethylacetoacetat, γ-Butyrolacton und Butylacetat, Alkohol-
Lösungsmittel wie Butanol und Benzylalkohol, Lösungsmittel
der Cellosolve-Reihe, der Carbitol-Reihe, deren Ester und
Ether-Derivat, Amid-Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid
und N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Phenol-
Lösungsmittel wie Phenol und Kresol, Lösungsmittel vom Typ
einer Nitro-Verbindung, chlorierte Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel wie Chloroform und Methylenchlorid, aromatische
Lösungsmittel wie Toluol und Xylol sowie aliphatische
Lösungsmittel wie Heptan und Cyclohexan ein. Sie können
einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arte
davon verwendet werden. Die Menge des organischen
Lösungsmittels wird vorzugsweise so eingestellt, daß die
Viskosität der Tinten-Zusammensetzung 500 bis
500 000 Centipoise beträgt. In ganz besonderer Weise macht
die Menge des organischen Lösungsmittels, das Null- bis 4-
fache und vorzugsweise das Null- bis 1-fache des Gewichts der
sich von den organischen Lösungsmitteln unterscheidenden
Komponenten wie dem oben genannten Copolymer, Epoxyharz,
thixotropen Mittel, Entschäumungs- und Nivelliermittel, sowie
dem unten genannten Härtungskatalysator für das Epoxyharz
(falls dieser zugefügt wird) aus. Liegt die Menge des
organischen Lösungsmittels im Überschuß des oben genannten
Bereichs vor, d.h., beträgt sie mehr als das 4-fache des
entsprechenden Gewichts, erniedrigt sich die Konzentration
des Feststoffgehalts. Wird eine Zusammensetzung für die
Drucktinte verwendet, die das organische Lösungsmittel in so
einer hohen Konzentration enthält, kann eine ausreichende
Dicke des Überzugsfilms nicht durch 1 Druckvorgang erhalten
werden, wodurch der Nachteil entsteht, daß mehrere
Druckvorgänge erforderlich sein können.
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Es kann ein Härtungskatalysator für das Epoxyharz in der
Tinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Dieser Härtungskatalysator sollte eine solche
Lagerstabilität aufweisen, daß eine Zusammensetzung vom
1-Pack-Typ erhältlich ist, und somit handelt es sich dabei
vorzugsweise um einen latenten Härtungskatalysator, dessen
Aktivität bei gewöhnlicher Temperatur niedrig und beim
Erhitzen/Härten hoch ist. Typische Beispiele des
Härtungskatalysators schließen Bortrifluorid-Amin-
Komplexsalze und Dicyanamide ein. Die Menge dieser Art eines
Härtungskatalysators beträgt, bei dessen Verwendung,
0,1 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder mehr
und noch bevorzugter 1 Gew.-% oder mehr sowie 80 Gew.-% oder
weniger und vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger und noch
bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht
des oben genannten Epoxyharzes.
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Die Tinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur
Verwendung zum Drucken wird aus dem oben genannten Copolymer
aus dem PC, dem Diamin und Diisocyanat, aus dem Epoxyharz vom
Novolak-Typ, dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, dem thixotropen
Mittel, Nivelliermittel, organischen Lösungsmittel,
Härtungskatalysator und dgl. in üblicher Weise durch
Anwendung einer Tintenmühle wie einer Dreiwalzenmühle
erhalten. Die so erhaltene Tinten-Zusammensetzung ist eine
Tinten-Zusammensetzung vom 1-Pack-Typ, die die erforderliche
gute Lagerstabilität aufweist.
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Bezüglich des Gebrauchs der Tinten-Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung zum Drucken wird die Drucktinten-
Zusammensetzung zuerst auf die Schaltkreis-Platten durch
Sieb- oder Maskendruck aufgebracht. Als nächstes werden die
entstandenen Überzugsfilme bei einer Temperatur von 100 bis
150ºC 0 bis 60 min lang in einem Heißluft-Trocknungsofen
getrocknet und anschließend bei 150 bis 200ºC 5 bis 60 min
lang erhitzt und gehärtet.
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Die Drucktinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist eine Tinten-Zusammensetzung vom 1-Pack-Typ, die sich
bezüglich Lagerstabilität, Hitzebeständigkeit,
Haftungseigenschaften, Biegsamkeit, elektrischer
Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Druckvermögen
auszeichnet, und es werden bei Aufbringung der Tinten-
Zusammensetzung auf FPC-Platten mittels eines Verfahrens wie
Siebdruck Überzugsfilme ohne weiteres erhalten, die über eine
hohe Zuverlässigkeit verfügen. Deshalb ist eine
zusammengesetzte Verfahrensweise wie die Aufbringung von
Deckfilmen nicht mehr erforderlich, wodurch sich der
Produktionswirkungsgrad verbessert. Außerdem werden lediglich
die Verfahrensabläufe des Druckens und Heißtrocknens
benötigt, und somit ist eine teure Vorrichtung wie eine
Walzenpresse entbehrlich.
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Ferner wird es durch die Titen-Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung ermöglicht, daß Konzentrierung und
Härtung derselben bei niedriger Temperatur erfolgen, was bei
einer Tinten-Zusammensetzung auf Basis eines Poyimid-Lacks
überhaupt nicht erreicht wird. Demzufolge läßt sich ein
Überzugsfilm, der eine ausreichende Dicke aufweist, durch
einen sogar nur 1mal auf den Platten durchgeführten
Druckvorgang erhalten. Die entsprechende Auswahl geeigneter
Druckbedingungen ermöglicht es, daß ein dickerer Überzugsfilm
leicht gedruckt wird. In der vorliegenden Erfindung kann ein
üblicher Härtungsofen, der bisher zur Härtung von Löt-Resists
eingesetzt wurde, in genügend guter Weise angewandt werden.
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Dadurch, daß des weiteren eine Phasentrennung erfolgt, indem
man das Zusammensetzungsverhältnis zwischen den beiden Arten
des Epoxyharzes in geeigneter Weise einstellt, tritt keine
Kräuselung bei den Überzugsfilmen auf den erhaltenen FPC-
Platten auf, und auch wenn eine Hitzeeinwirkung auf die
gehärteten Überzugsfilme ausgeübt wird, kräuseln sich die
Platten nicht. Als Folge davon ist, bei der vorliegenden
Erfindung, die Anwendung einer harten Löttechnik wie
Fließlöten in genügend guter Weise möglich, wobei sich die
Hitzeeinwirkung über die gesamte Platte erstreckt.
Beispiele
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Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail gemäß
Bezugsbeispielen, betreffend die Synthese eines Copolymers
aus PC, Diamin und Diisocyanat, sowie gemäß Beispielen der
vorliegenden Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen
beschrieben, der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte
jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein. Im
Herstellbeispiel, den Beispielen und den Vergleichsbeispielen
bedeuten "Teil" bzw. "Teile" Gewichtsteile, wenn nichts
anderes angegeben ist.
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Das Copolymer aus dem PC, dem Diamin und Diisocyanat, welche
in den Beispielen verwendet werden, wurde wie folgt
hergestellt:
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Es wurde ein Reaktionsgefäß herangezogen, das mit Rührstab,
Kühler, Tropfvorrichtung, Stickstoff-Bläser und Thermometer
ausgerüstet war.
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Das Reaktionsgefäß wurde auf 50ºC erwärmt, worauf Austausch
durch Stickstoff erfolgte. Danach wurden 10 Gew.-Teile
Diphenylmethandiisocyanat und 25 Teile eines
Polycaprolactondiols mit einem Durchnittsmolekulargewicht von
1 250 zugegeben, und es wurde die Reaktion bei 80ºC 4 h lang
in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt, wobei die
Inhaltsmengen gerührt wurden. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Lösung auf 50ºC abgekühlt.
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Andererseits wurde eine Lösung von 9,95 Teilen 4,4'-
Diaminodiphenylsulfon in 30 Teilen Dimethylformamid dem
entstandenen Reaktionsprodukt zugefügt, und es wurde die
Reaktion bei 50ºC 2 h lang unter einer Stickstoff-Atomsphäre
durchgeführt, wobei die Lösung gerührt wurde. Nach der
Reaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, um
eine Copolymer-Lösung mit einem Copolymer-Feststoffgehalt von
60 Gew.-% zu erhalten.
Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Es wurden die oben genannte Polymer-Lösung, ein Epoxyharz vom
Novolak-Typ (Handelsname DEN-438, ein Produkt von Dow
Chemical Co.), ein Epoxyharz von Bisphenol-Typ (Handelsname
Epicoat 1010, ein Produkt von Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.),
ein thixotropes Mittel (Handelsname Aerosil 300, ein Produkt
von Aerosil Co., Ltd.), ein Entschäumungsmittel (Handelsname
DB-100, ein Produkt von Dow Corning Co., Ltd.) sowie ein
Nivelliermittel (Handelsname Paintad 57, ein Produkt von Dow
Corning Co., Ltd.) in dem jeweils in Tabelle 1 angegeben
Verhältnis vermischt und dann 3mal mit einer Dreiwalzenmühle
verknetet, um eine pastenartige Drucktinten-Zusammensetzung
zu erhalten. In Tabelle 2 sind Feststoffgehalt-
Konzentrationen, Rotationsviskositätswerte [E-Typ-Viskometer:
Ergebnisse, bei 25ºC bei 0,5 Upm und 5 Upm unter Bedingungen
eines Rotors 3º x R14 (diese sollen nachfolgend ebenfalls
gelten)], Thixotropie-Verhältnisse ([Viskosität
(0,5 Upm)/Viskosität (5 Upm)] sowie die Lagerstabilität (die
Tinten-Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur 6 Monate
lang gelagert, und wenn eine Verdickung und Gelierung
aufgrund einer Polymerisation sowie einer Abscheidung der
Additive in den Tinten-Zusammensetzungen nicht beobachtet
wurden, wurden diese Zusammensetzungen als gut bewertet]
dieser Tinten-Zusammensetzungen angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
-
100 Teile eines Urethan-modifizierten Epoxyharzes
(Handelsname EPU-6, ein Produkt von Asahi Denka Kogyo K.K.),
5 Teile BF&sub3;-Monoethylamin-Komplex, 5 Teile thixotropes Mittel
(Handelsname Aerosil 100, ein Produkt Nippon Aerosil Co.,
Ltd.), 1 Teil Entschäumungsmittel (Handelsname DB-100, ein
Produkt von Dow Corning Co., Ltd.) und 0,2 Teile
Nivelliermittel (Handelsname Paintad 57, ein Produkt von Dow
Corning Co., Ltd.) wurden vermischt und dann 3mal mit einer
Dreiwalzenmühle verknetet, um eine pastenartige Drucktinten-
Zusammensetzung zu erhalten. In Tabelle 2 sind
Feststoffgehalt-Konzentrationen, Rotationsviskositätswerte,
Thixotropie-Verhältnisse [Viskosität (0,5 Upm)/Viskosität
(5 Upm)] sowie die Lagerstabilität (die Tinten-
Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur 6 Monate lang
gelagert, und wenn Verdickung und Gelierung aufgrund einer
Polymerisation sowie einer Abscheidung der Additive in den
Tinten-Zusammensetzungen nicht beobachtet wurden, wurden
diese Zusammensetzungen als gut bewertet) der erhaltenen
Tinten-Zusammensetzungen angegeben.
Tabelle 1
-
*1) Copolymer (Festgehalt-Konzentration: 60 Gew.-%).
Tabelle 2
-
Der Druck wurde auf biegsamen, mit Kupfer umhüllten Platten
(die Dicke der Polyimid-Grundlage betrug 60 µm) in einem
Siebdruckverfahren mit diesen Tinten-Zusammensetzungen und
einem Sieb von 200 Mesh durchgeführt. Danach wurden die
Tinten-Zusammensetzungen bei 140ºC 5 min lang und dann bei
180ºC 15 min lang erhitzt. In den Tabellen 3 und 4 sind die
Druckeigenschaften der entstandenen Überzugsfilmmuster
(Laufbreite, Muster-Präzision, Oberflächenglätte und
Operabilität), der Kräuselungszustand der biegsamen
kupferumhüllten Platten und der Überzugsfilme sowie die Dicke
der Überzugsfilme angegeben.
Tabelle 3
Tabelle 4
-
Die Laufbreite in Tabelle 3 bedeutet die Kantenbreite eines
jeden Musters, die nach dem Druck bis zur Beendigung der
Härtung fließt.
-
Die Muster-Präzision ist durch den Absolutwert des
Differenzbetrags zwischen der Musterbreite einer Siebmaske
und der Musterbreite der Tinte nach Druck und Härtung
dargestellt.
-
Die Oberflächenglätte wurde visuell bewertet, indem die
Oberfläche eines jeden Überzugsfilms nach Druck und Härtung
überprüft wurde. Bezüglich der Bewertung wurde, wenn sowohl
die Entschäumungs- als auch die Nivelliereigenschaften einer
jeden Tinten-Zusammensetzung gut waren, die Tinten-
Zusammensetzung mit "gut", und wenn entweder eine oder beide
dieser Eigenschaften nicht gut waren, mit "schlecht"
beurteilt.
-
Bezüglich der Bewertung des Kräuselungsverhaltens der mit den
Überzugsfilmen ausgebildeten Platten wurde der Kräuselungs-
Durchmesser einer jeden der biegsamen, mit Kupfer umhüllten
Platten mit den darauf befindlichen Überzugsfilmen gemessen,
und wenn der Kräuselungs-Durchmesser 10 cm oder mehr betrug,
wurde die biegsame kupferumhüllte Platte mit "gut", und wenn
der Kräuselungsdurchmesser 10 cm oder weniger betrug, mit
"schlecht" beurteilt. In dieser Tabelle bedeutet
"gewöhnlicher Zustand" den intakten Zustand der biegsamen
kupferumhüllten Platten mit den darauf befindlichen
Überzugsfilmen nach der Härtung, und die Angaben in der
Spalte für den gewöhnlichen Zustand waren die im gewöhnlichen
Zustand ermittelten Angaben. Ferner bedeutet "nach Löt-
Behandlung" "nachdem die gehärteten biegsamen kupferumhüllten
Platten in einem Lötbad bei 280ºC 60 s lang fließen gelassen
wurden", und die Angaben in der Spalte unter der Rubrik "nach
Löt-Behandlung" waren Angaben, die nach dem oben genannten
Fließen ermittelt wurden.
-
"Verarbeitung war gut" bedeutet einen Zustand, bei dem
Schaumbildungen, Abstoßung, Aussickern, Verkratzung und
Fadenbildung der Tinte in der Druckstufe nicht stattfanden.
-
Außerdem wurden weitere Charakteristika der erhaltenen
biegsamen kupferumhüllten Platten mit den darauf
ausgebildeten Überzugsfilmen, insbesondere Biegsamkeit,
Hitzebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, überprüft
und bewertet. Die in Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
-
Diesbezüglich wurde die oben angegebene Biegsamkeit durch das
Verhältnis der Faltzahl der biegsamen kupferumhüllten Platten
mit den darauf ausgebildeten Überzugsfilmen bis zu deren
Bruch zur Faltzahl der biegsamen kupferumhüllten Platten ohne
darauf ausgebildete Überzugsfilme bis zu deren Bruch
dargestellt, und dieses Verhältnis bedeutet, wie die
Faltungsbeständigkeit der biegsamen kupferumhüllten Platten
verbessert wurde. Die Faltzahl wurde gezählt, bis die über
einen Stromkreis ermittelte elektrische Leitung unterbrochen
war, wobei die biegsamen kupferumhüllten Platten unter
Bedingungen einer Biegegeschwindigkeit von 180 Malen/Minute,
einer Zugspannung von 500 gf, eines Krümmungsradius von
0,38 mm und eines Faltungswinkels von 135º (270º in beiden
Richtungen) mit einer MIT-Biegtestmaschine gefaltet wurden.
In den eingesetzten leitfähigen Mustern der biegsamen
kupferumhüllten Platten (Dicke der Polyimid-Grundlage 60 µm)
ohne darauf ausgebildete Überzugsfilme wurden rückstellbare
Leiter mit einer Breite von 1,5 mm in einem Abstand von
1,0 mm durch Ätzung gebildet. Die eingesetzten leitfähigen
Muster der biegsamen kupferumhüllten Platten mit darauf
ausgebildeten Überzugsfilmen wurden durch Decküberzugsfilme
auf den leitfähigen Mustern der biegsamen kupferumhüllten
Platten ohne darauf ausgebildete Überzugsfilme gebildet. Die
Hitzebeständigkeit wurde visuell beurteilt, indem Abblättern,
Bruchbildungen und Verfärbung der Überzugsfilme beobachtet
wurden, wenn die Proben in einem Lötbad bei 280ºC 60 s lang
fließen gelassen wurden, und es wurden die Proben, bei denen
keine Veränderung nach dem Test festgestellt wurde, mit gut
und die Proben, bei denen eine gewisse Veränderung nach dem
Test festgestellt wurde, mit schlecht bewertet.
-
Die Klebeeigenschaften wurden auf der Basis von JIS K5400
gemäß Nippon Toso Gijutsu Kyokai (japanisches Institut für
Überzugstechnologie) bewertet. D.h., ein 1 mm x 1 mm
Abschnitt einer jeden Probe wurde durch Längs- und Querlinien
in Abständen von 1 mm geteilt, und der Überzugsfilm wurde nur
entlang dieser Linien mit einem Schnittmesser geschnitten, so
daß 100 1 mm x 1 mm kleine Schnitte gebildet und das
Basismaterial nicht zerschnitten wurden. Ein Klebeband aus
Zellophan wurde auf den geschnittenen Überzugsfilm geklebt
und dann mit einem Winkel von 90º nach oben gezogen, und es
wurden die abgeblätterten, 1 mm x 1 mm kleinen Abschnitte
gezählt. Die Klebeeigenschaften wurden durch die Anzahl der
abgeblätterten kleinen Abschnitte bewertet. Diejenige Probe,
bei der weder kleine Abschnitte abgespalten noch abgebrochen
waren, wurden mit einem perfekten Ergebnis von 100 beurteilt.
-
Die elektrischen Eigenschaften wurden auf der Basis JIS C6481
bewertet. D.h., die Probe wurde geätzt, um Parallellinien mit
einer Gesamtlänge von 80 mm in einem Abstand von 1,0 mm zu
bilden, und es wurde eine Spannung von DC 100 V an die Probe
angelegt, wobei der Linie-zu-Linie-Isolationswiderstand nach
1 min gemessen wurde. Die elektrischen Eigenschaften wurden
aus dem gemessenen Linie-zu-Linie-Isolationswiderstand
bewertet.
-
Die chemische Beständigkeit wurde wie folgt bewertet:
Jede Probe wurde jeweils in Methylenchlorid,
Methylethylketon, eine 0,1 % HCl enthaltende wäßrige Lösung
und eine 10 % NaOH enthaltende wäßrige Lösung bei
Raumtemperatur 24 h getaucht, und es wurden das Abblättern,
Bruchbildungen und Auflösung des Überzugsfilms visuell
überprüft und bewertet. Diejenige Probe, die allen diesen
Chemikalien standhielt, wurde mit gut beurteilt.
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In den obigen Tabellen 3, 4 und 5 sind die die Beispiele
betreffenden Tinten alle ausgezeichnet bei allen
physikalischen Eigenschaften, die Tinte von
Vergleichsbeispiel 1 ist aber bei der chemischen
Beständigkeit geringwertig. Ferner sind die Tinte von
Vergleichsbeispiel 2 bei den Kräuselungseigenschaften
geringwertig und die Tinte von Vergleichsbeispiel 3 bei den
Kräuselungseigenschaften nach der Löt-Behandlung, bei
Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit geringwertig.