DE69212239T2

DE69212239T2 - Tintenzusammensetzung zum Drucken

Info

Publication number: DE69212239T2
Application number: DE69212239T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Yano
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2012-05-01
Also published as: DE69212239D1; EP0515861B1; US5380806A; EP0515861A2; EP0515861A3; JPH04331270A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tinten- Zusammensetzung sowie deren Verwendung zum Drucken und insbesondere Bedecken von Schaltkreis-Platten, und insbesondere betrifft sie eine Tinten-Zusammensetzung, die sich zum Druck eignet und verbesserte Druckbarkeit, Klebeeigenschaften, Biegsamkeit und Hitzebeständigkeit aufweist.
Bisher sind Deckfilme als Grundmaterialien zur Bedeckung gedruckter Schaltkreise verwendet worden. Bezüglich der Verwendung dieser Deckfilme wird die jeweilige Oberfläche eines Polyimid- oder Polyesterfilms mit einem Klebstoff überzogen, und der Film wird an der einer Endverbindungsstelle entsprechenden Position mit einem Verfahren wie einem Stanzverfahren durchlöchert. Danach wird dieser Film von Hand auf einer Schaltkreis-Platte angeordnet und bei hoher Temperatur unter hohem Druck mittels einer Vorrichtung wie einer Heißplattenpresse verklebt.
Dieses Verfahren zeichnet sich bezüglich der damit erreichbaren Biegsamkeit aus und ist hinsichtlich des Schutzes des Schaltkreises vorteilhaft, weist allerdings auch einige Probleme auf. Ist beispielsweise das Ende eines Verteilungsrahmens aus Blei, muß der Deckfilm vorab durchstoßen werden, wodurch der Deckfilm mit einem kleinen Loch durchlöchert wird. Bei einem zusammengesetzten Schaltkreis gestaltet sich daher die Positionierung des Films am Verteilungsrahmen schwierig. Außerdem sind Vorrichtungen wie die Heißplattenpresse teuer. Da ferner ein Klebstoff verwendet wird, können Stanzfehler in der Stanzstufe auftreten, was die Kosten erhöht. Außerdem kann der Klebstoff beim Pressen des Films leicht austreten.
Sogar wenn die physikalischen Eigenschaften des Films selbst gut sind, hängt das Leistungsvermögen des gesamten Deckfilms unweigerlich vom Klebstoff ab, solange dessen Verwendung vorgesehen ist, wobei dessen Qualität immer noch ungenügend ist, und ein noch so guter Klebstoff, der mit dem Basisfilm bezüglich Hitzebeständigkeit und elektrischer Eigenschaften kompatibel wäre, ist bisher nicht aufgefunden worden.
Andererseits ist ein Verfahren (Deckschichttinte) zur mittels eines Druckverfahrens durchgeführten Bildung von Isolierschutzfilmen auf Druck-Schaltkreis-Platten entwickelt worden. Allerdings werden bei derzeit verwendeten Mitteln für Druckschichttinten Löt-Widerstände angewandt, die bisher bei starren Platten eingesetzt wurden. Diese Deckschichttinte ist geringerwertig bezüglich Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit, elektrischer Eigenschaften und Klebeeigenschaften gegenüber dem Basismaterial, und es tritt daher bei Anwendung der Deckschichttinte für flexible Druck-Schaltkreis-Platten (nachfolgend abgekürzt mit "FPC") das Problem auf, daß sich wegen des Unterschieds bei den thermischen Expansionskoeffizienten zwischen Deckschichttinte und Platte und wegen des Schrumpfs bei der Härtung eine Kräuselung einstellt. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Deckschichttinte mit einem Harz langsam, und daher sind die meisten Deckschichttinten vom Zwei-Pack-Typ. Deshalb ist die Handhabung der Deckschichttinte mühsam, und nach Vermischung der zwei Flüssigkeiten sind die Topfzeit kurz und die Lagerstabilität gering.
Beispielsweise ist in JP 55-145717 eine Zusammensetzung offenbart, die ein Epoxyacrylatharz und ein Melaminharz umfaßt, aber diese Zusammensetzung ist bezüglich der mit ihr erzielbaren geringen Biegsamkeit nachteilig.
Ferner sind in JP 50-4395 und 53-10636 Acrylharz- Zusammensetzungen wie Sulmephomethylenacrylat und Ethylenphosphatacrylat offenbart, die alle bezüglich der erzielbaren Flexibilität zwar relativ gut, bezüglich der Hitzebeständigkeit aber geringwertig sind.
In JP 63-221172 sind eine Harzzusammensetzung aus hauptsächlich einem Polyaminobismaleimid und einem Epoxyharz und in JP 1-121364 eine Zusammensetzung, enthaltend ein Polyimid als Hauptbestandteil, und in JP 1-256515 eine Zusammensetzung aus hauptsächlich einer Polyparabansäure und einem Epoxyharz offenbart. Diese Zusammensetzungen schrumpfen deutlich bei der Härtung, und es besteht ein großer Unterschied zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der gehärteten Harzzusammensetzung und der Platte, und aus diesen Gründen kräuseln sich die FPC-Platten, auf denen der Deckschichtüberzug gebildet ist, stark.
In JP 2-283762 ist eine Zusammensetzung aus hauptsächlich einem Polyimid und einem niedrigelastischen Harz offenbart, und die FPC-Platte, auf der der Deckschichtfilm aus einer derartigen Zusammensetzung ausgebildet ist, kräuselt sich kaum. In dieser Zusammensetzung wird allerdings ein Polyimidharz verwendet, dessen physikalische Eigenschaften den Einsatzbedingungen kaum genügen, falls es kein im wesentlichen hohes Molekulargewicht aufweist, und daher verharrt seine Festgehaltkonzentration unweigerlich auf niedrigem Niveau. Demzufolge ist es zum Erhalt eines Deckschichtfilms, der eine in der Praxis ausreichende Dicke aufweist, wesentlich, den Druckvorgang vielfach durchzuführen, was den Produktionswirkungsgrad erniedrigt. Dies stellt einen ernsthaften Schwachpunkt des Verfahrens dar. Ferner müssen zur Härtung extrem hohe Temperaturbedingungen angewandt werden, so daß eine für die Platte vorgesehene Leitfähikgkeitsfolie in der Härtungsstufe leicht oxidiert wird. Zur Durchführung der Härtung bei hoher Temperatur sind ein besonderer Härtungsofen und dgl. erforderlich, so daß die Kosten ansteigen.
In US-A-4 725 653 ist eine härtbare Überzugs-Zusammensetzung aus (1) einem Polyepoxid mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen pro Molekül oder einem Amino-Formaldehyd-Harz, (2) einem Addukt aus einem Polycaprolactonpolyol und einem Polyepoxid, umfassend das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polycaprolactonpolyol und einem Polyglycidylepoxid mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen pro Molekül, wobei das genannte Polycaprolactonpolyol in einer zur im wesentlichen vollständigen Reaktion der Epoxy-Gruppen des Polyglycidylepoxids zumindest ausreichenden Menge angewandt wird, und aus (3) einem Katalysator oder Photoinitiator offenbart. Diese Addukte eignen sich zur Bildung von Überzugs-Zusammensetzungen mit hohem Festkörpergehalt, für Polyurethan-Elastomere, Tinten, Versiegelungsmittel, Klebstoffe und dgl...
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben dargelegten Probleme zu lösen und eine Tinten-Zusammensetzung zur Verwendung zum Drucken bereitzustellen, die zum Bedecken von Schaltkreis-Platten verwendet wird und bezüglich Lagerstabilität, Druckbarkeit, elektrischer Eigenschaften, chemischer Beständigkeit, Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit sowie der Verhinderung einer Kräuselung bei Anwendung in FPC- Platten verbessert ist.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine Tinten-Zusammensetzung zum Drucken gerichtet, die auf einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymers, erhalten durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilen Polycaprolactonpolyol, 10 bis 40 Gew.-Teilen Diamin und von 10 bis 40 Gew.-Teilen Diisocyanat, aus 10 bis 1000 Gew.- Teilen eines Epoxyharzes aus einem Epoxyharz vom Novolak-Typ und einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, aus 0,2 bis 20 und vorzugsweise aus 0,5 bis 15 Gew.-Teilen eines thixotropen Mittels, 0,1 bis 30 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teilen Entschäumungsmittel und aus 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Nivelliermittels beruht.
Das Copolymer aus dem Polycaprolactonpolyol, dem Diamin und Diisocyanat ist ein Copolymer, das durch Polymerisieren von vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teilen des Polycaprolactonpolyols, von vorzugsweise 15 bis 35 Gew.- Teilen des Diamins und von vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-Teilen des Diisocyanats erhältlich ist.
Es ist bevorzugt, daß das Epoxyharz eine Mischung aus 30 bis 300 und vorzugsweise 40 bis 150 Gew.-Teilen eines Harzes vom Novolak-Typ und aus 30 bis 300 und vorzugsweise 40 bis 150 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ ist.
Das Epoxyharz wird in einer Menge von vorzugsweise ca. 30 bis ca. 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymer aus dem Polycaprolactonpolyol, dem Diamin und dem Diisocyanat, zugemischt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ in einer Menge von 12,5 bis 5000 und vorzugsweise von 17 bis 2500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes vom Novolak-Typ, vermischt.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt das Epoxy-Äquivalent des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ im Bereich von 1 000 bis 10 000.
In der obigen Tinten-Zusammensetzung können ein organisches Lösungsmittel und ein Härtungskatalysator für das Epoxyharz enthalten sein.
Bezüglich des Polycaprolactonpolyols (nachfolgend abgekürzt mit "PC"), das eines der Rohmaterialien des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer aus Polycaprolactonpolyol, Diamin und Diisocyanat darstellt, besteht keine besondere Einschränkung bezüglich seines Molekulargewichts und der Anzahl seiner endständigen Wasserstoff-Gruppen, und es kann ein im Handel erhältliches Produkt direkt eingesetzt werden. Beispiele des PC schließen Placcel (Handelsname von Daicel Ltd.) und NIAX PCP (Handelsmarke von Union Carbide Co. Ltd.) ein.
Ferner schließen Beispiele des Diamins carbocyclische aromatische Diamine, heterocyclische Diamine, alicyclische Diamine, alicyclische Diamine und aromatische aliphatische Diamine ein.
Beispiel der carbocyclischen aromatischen Diamine schließen 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon ein.
Beispiele der heterocyclischen Diamine schließen 2, 6-Diaminopyridin, 2, 4-Diaminopyridin und 2, 4-Diamono-striazin ein.
Beispiele des aliphatischen Diamins schließen Dimethylendiamin, Hexamethylendiamin und 2,2- Dimethylpropylendiamin ein.
Beispiele der alicyclischen Diamine schließen 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ein.
Beispiele der aromatischen aliphatischen Diamine schließen 1,3-Bis(aminomethylbenzol) und 1,4-Bis(aminomethylbenzol) ein.
Diese Diamine können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele des Diisocyanats schließen 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamehtylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat ein.
Als Herstellverfahren des obigen Copolymers kann ein bekanntes Verfahren wie eine Lösungs- oder Emulsionspolymerisation angewandt werden.
Bezüglich des Verhältnisses des PC, des Diamins und Diisocyanats, die bei der Herstellung des obigen Copolymers eingesetzt werden, betragen die Menge des PC ca. 20 bis ca. 80 und vorzugsweise ca. 30 bis ca. 80 Gew.-Teile, die Menge des Diamins ca. 10 bis ca. 40 und vorzugsweise ca. 15 bis ca. 35 Gew.-Teile und die Menge des Diisocyanats ca. 10 bis ca. 40 und vorzugsweise ca. 15 bis ca. 35 Gew.-Teile. Liegt die Menge des PC im Überschuß zum oben genannten Zusammensetzungsverhältnis und mit mehr als ca. 80 Gew.- Teilen vor, können Härtungseigenschaften und dgl. verschlechtert werden, und wenn umgekehrt die Menge weniger als ca. 20 Gew.-Teile beträgt, können Biegsamkeit und dgl. beeinträchtigt sein. Liegt die Menge des Diamins im Überschuß zum oben angegebenen Zusammensetzungsverhältnis und mit mehr als ca. 40 Gew.-Teilen vor, können die Biegsamkeit, die Lagerstabilität der Tinte und dgl. verschlechtert sein, und wenn umgekehrt die entsprechende Menge weniger als ca. 10 Gew.-Teile beträgt, können die Härtungseigenschaften und dgl. verschlechtert sein. Liegt die Menge des Diisocyanats im Überschuß zum oben angegebenen Zusammensetzungsverhältnis und mit mehr als ca. 40 Gew.-Teilen vor, können die Härtungseigenschaften und dgl. verschlechtert sein, und wenn umgekehrt die entsprechende Menge weniger als ca. 10 Gew.- Teile beträgt, können die Lagerstabilität der Tinte und dgl. geringerwertig ausfallen.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz vom Novolak-Typ schließt Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Typ, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ und halogenierte Epoxyharze davon mit flammhemmenden Eigenschaften ein. Typische Beispiele des Epoxyharzes vom Novolak-Typ schließen DEN 438 (Handelsname von Dow Chemical Co.), EOCN-1025 und BREN-S (Handelsnamen von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und YDPN-638 (Handelsname von Totokasei Co., Ltd.) ein.
Die Menge des Epoxyharzes vom Novolak-Typ beträgt vorzugsweise 30 bis 300 und noch bevorzugter 40 bis 150 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers. Beträgt die Menge des Epoxyharzes vom Novolak-Typ mehr als 300 Gew.- Teile, besteht eine Wahrscheinlichkeit, daß sich die Biegsamkeit verschlechtert, und der FPC, auf dem ein Deckschichtfilm gebildet wird, neigt dazu, sich zu kräuseln. Beträgt dagegen die Menge des Epoxyharzes vom Novolak-Typ weniger als 30 Gew.-Teile, besteht eine Wahrscheinlichkeit, daß sich Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit verschlechtern.
Beispiele eines erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ schließen Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ und halogenierte Epoxyharze davon mit flammhemmenden Eigenschaften ein. Typische Beispiele des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ schließen Epicoat 1007 und Epicoat 1010 (Handelsnamen von Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.), DER 669 (Handelsname von Dow Chemical Co.) sowie YD-020 und YDF-2007 (Handelsnamen von Totokasei Co., Ltd.) ein.
Die Menge des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ beträgt vorzugsweise 30 bis 300 und noch bevorzugter 40 bis 150 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer. Beträgt die Menge des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ mehr als 300 Gew.- Teile, sinkt die Vernetzungsdichte ab, was eine schlechte Auswirkung auf die chemische Beständigkeit ergeben kann. Beträgt dagegen die entsprechende Menge weniger als 30 Gew.- Teile, ist die Phasentrennung unvollständig, und der FPC, auf dem der Deckschichtfilm gebildet wird, neigt dazu, sich zu kräuseln.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses des Epoxyharzes zum Copolymer aus dem PC, dem Diamin und dem Diisocyanat, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, gilt, daß die Vernetzungsdichte des gehärteten Materials bei Vorliegen einer Menge des Epoxyharzes von mehr als 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer, übermäßig ansteigt, so daß sich die Biegsamkeit verschlechtert und der FPC, auf dem der Deckschichtfilm gebildet wird, dazu neigt, sich zu kräuseln. Beträgt dagegen die Menge des Epoxyharzes weniger als 10 Gew.-Teile, liegt eine geringe Vernetzung vor, so daß eine Wahrscheinlichkeit besteht, daß Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit abnehmen.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses des Epoxyharzes vom Novolak-Typ zum Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gilt, daß sich die Vernetzungsdichte bei Vorliegen einer Menge des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ von mehr als 5 000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes vom Novolak-Typ, übermäßig erniedrigt, wodurch sich eine nur geringe Lösungsmittelbeständigkeit einstellt. Beträgt dagegen die entsprechende Menge weniger als 12,5 Gew.-Teile, steigt die Vernetzungsdichte übermäßig an, so daß sich eine nur unvollständige Phasentrennung ergibt und der FPC, auf dem der Deckschichtfilm gebildet wird, dazu neigt, sich zu kräuseln.
Beispiele des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten thixotropen Mittels schließen Feinpulver wie Silica und Aluminiumoxid, Materialien mit thixotropen Eigenschaften, die jeweils durch Erhitzen von Benzylidensorbit, eines Epoxyharzes oder dessen Lösung oder durch deren Behandlung mit einem Härtungsmittel oder dgl. zur teilweisen Vernetzung erhalten werden, sowie Materialien mit thixotropen Eigenschaften ein, die aus Polyaminsäure oder deren Lösung durch eine Maßnahme wie Erhitzen zur teilweisen Imid-Bildung erhalten werden. Typische Beispiele des thixotropen Mittels schließen Standard-Produkte, die keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, wie Aerosil 200 und Aerosil 300 (Handelsnamen von Nippon Aerosil Co., Ltd.), Rohprodukte, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, wie Aerosil R972 und RY200 (Handelsnamen von Nippon Aerosil Co., Ltd.) als die Feinpulver aus Silica sowie Aluminumoxide C (Handelsname von Nippon Aerosil Co., Ltd.) als ein Feinpulver aus Aluminiumoxid ein.
Die Menge des thixotropen Mittels beträgt 0,2 bis 20 und bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer. Beträgt die Menge des thixotropen Mittels mehr als 20 Gew.-Teile, sind Viskosität und thixotrope Eigenschaften der erhaltenen Tinten-Zusammensetzung übermäßig, so daß Spuren eines Siebkorns auf dem Überzugsfilm nach dem Druck verbleiben und die Oberfläche des Überzugsfilms ziemlich rauh ist. Zudem kann die Tinte das Sieb nicht durchlaufen, und das Drucken ist zeitweise unmöglich. Außerdem ist die Biegsamkeit des erhaltenen Überzugsfilms ebenfalls gering. Beträgt die Menge des thixotropen Mittels weniger als 0,2 Gew.-Teile, stellt sich ein zu niedriges thixotropes Verhältnis ein, und es treten Tintenkleckse nach dem Drucken auf, so daß es schwierig ist, ein präzises Muster zu bilden.
Beispiele des erfindungsgemäß einsetzbaren Entschäumungsmittels schließen Silicon-Verbindungen und Acryl-Verbindungen ein. Typische Beispiele des Entschäumungsmittels schließen #580 (Handelsname von Toyo Ink Co., Ltd.), KS-603 (Handelsname von Shinetsu Silicone Co., Ltd.) sowie DB-100, OC-2 und FS-1265 (Handelsnamen von Dow Corning Co., Ltd.) ein.
Die Menge des Entschäumungsmittels sollte so eingestellt werden, daß man eine anwendbare Zusammensetzung erhält, und sie beträgt 0,1 bis 30 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer. Beträgt die Menge des Entschäumungsmittels mehr als 30 Gew.-Teile, sickert das Entschäumungsmittel aus und erscheint auf der Oberfläche des Überzugsfilms, wodurch sich ein klebriger Zustand einstellt, außerdem verschlechtert sich die Haftung zwischen dem Überzugsfilm und dem Basismaterial. Außerdem besteht die Wahrscheinlichkeit, daß eine Abstoßungswirkung auf der zu bedruckenden Oberfläche auftritt, und das Entschäumungsmittel könnte sich in nachteiliger Weise vom Harz abtrennen, wodurch eine Tendenz besteht, daß sich ein uneinheitlicher Zustand einstellt. Beträgt die Menge des Entschäumungsmittels weniger als 0,1 Gew.-Teile, bildet sich beim Drucken wahrscheinlich eine große Menge Schaum. Eine Art des Schaums verschwindet nicht, während eine andere Schaumart beim Stehenlassen verschwindet. Sind allerdings längere Verweilzeiten erforderlich, erniedrigt sich der Wirkungsgrad des Verfahrens außerordentlich, und es besteht eine Wahrscheinlichkeit, daß sich winzige Löcher auf der Oberfläche nach Trocknung und Härtung bilden, so daß der Überzugsfilm dazu neigt, eine uneinheitliche Dicke aufzuweisen.
Bevorzugte Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Nivelliermittels schließen Silicon-Verbindungen ein. Typische Beispiele schließen FZ-2110 und L-7001 (Handelsnamen von Produkten, die von Nippon Unicar Co., Ltd. hergestellt werden), KS607A (Handelsnamen von Produkten von Shinetsu Silicone Co., Ltd.) sowie Paintad (57, Q, S und dgl.) (Handelsnamen von Produkten von Dow Corning Co., Ltd.) ein.
Die Menge des Nivelliermittels sollte so eingestellt werden, daß man eine anwendbare Zusammensetzung erhält, und sie beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymer. Beträgt die Menge des Nivelliermittels mehr als 10 Gew.-Teile, sickert das Nivelliermittel aus und erscheint auf der Oberfläche des Überzugsfilms, wodurch sich ein klebriger Zustand einstellt, außerdem verschlechtert sich die Haftung des Überzugsfilms zum Basismaterial. Zudem besteht die Wahrscheinlichkeit, daß eine Abstoßungswirkung auf der zu bedruckenden Oberfläche auftritt, und das Nivelliermittel könnte sich in nachteiliger Weise vom Harz abtrennen, wodurch sich eine Tendenz zu einem uneinheitlichen Zustand einstellt. Beträgt die Menge des Nivelliermittels weniger als 0,1 Gew.- Teile, werden die rauhe Oberfläche des Überzugsfilms, die durch die Restmenge des beim Drucken erzeugten Schaums gebildet wird, sowie das Siebkorn nicht genügend nivelliert, und es besteht eine Wahrscheinlichkeit, daß sich winzige Löcher auf der Oberfläche nach Trocknung und Härtung bilden, so daß der Film dazu neigt, eine uneinheitliche Dicke aufzuweisen.
Zur Einstellung der Viskosität kann ein organisches Lösungsmittel der Tinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugefügt werden. Beispiele des organischen Lösungsmittels schließen Keton-Lösungsmittel wie Ethylmethylketon, und Aceton, Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetoacetat, γ-Butyrolacton und Butylacetat, Alkohol- Lösungsmittel wie Butanol und Benzylalkohol, Lösungsmittel der Cellosolve-Reihe, der Carbitol-Reihe, deren Ester und Ether-Derivat, Amid-Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Phenol- Lösungsmittel wie Phenol und Kresol, Lösungsmittel vom Typ einer Nitro-Verbindung, chlorierte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Chloroform und Methylenchlorid, aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylol sowie aliphatische Lösungsmittel wie Heptan und Cyclohexan ein. Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arte davon verwendet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Viskosität der Tinten-Zusammensetzung 500 bis 500 000 Centipoise beträgt. In ganz besonderer Weise macht die Menge des organischen Lösungsmittels, das Null- bis 4- fache und vorzugsweise das Null- bis 1-fache des Gewichts der sich von den organischen Lösungsmitteln unterscheidenden Komponenten wie dem oben genannten Copolymer, Epoxyharz, thixotropen Mittel, Entschäumungs- und Nivelliermittel, sowie dem unten genannten Härtungskatalysator für das Epoxyharz (falls dieser zugefügt wird) aus. Liegt die Menge des organischen Lösungsmittels im Überschuß des oben genannten Bereichs vor, d.h., beträgt sie mehr als das 4-fache des entsprechenden Gewichts, erniedrigt sich die Konzentration des Feststoffgehalts. Wird eine Zusammensetzung für die Drucktinte verwendet, die das organische Lösungsmittel in so einer hohen Konzentration enthält, kann eine ausreichende Dicke des Überzugsfilms nicht durch 1 Druckvorgang erhalten werden, wodurch der Nachteil entsteht, daß mehrere Druckvorgänge erforderlich sein können.
Es kann ein Härtungskatalysator für das Epoxyharz in der Tinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Dieser Härtungskatalysator sollte eine solche Lagerstabilität aufweisen, daß eine Zusammensetzung vom 1-Pack-Typ erhältlich ist, und somit handelt es sich dabei vorzugsweise um einen latenten Härtungskatalysator, dessen Aktivität bei gewöhnlicher Temperatur niedrig und beim Erhitzen/Härten hoch ist. Typische Beispiele des Härtungskatalysators schließen Bortrifluorid-Amin- Komplexsalze und Dicyanamide ein. Die Menge dieser Art eines Härtungskatalysators beträgt, bei dessen Verwendung, 0,1 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder mehr und noch bevorzugter 1 Gew.-% oder mehr sowie 80 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger und noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des oben genannten Epoxyharzes.
Die Tinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Verwendung zum Drucken wird aus dem oben genannten Copolymer aus dem PC, dem Diamin und Diisocyanat, aus dem Epoxyharz vom Novolak-Typ, dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, dem thixotropen Mittel, Nivelliermittel, organischen Lösungsmittel, Härtungskatalysator und dgl. in üblicher Weise durch Anwendung einer Tintenmühle wie einer Dreiwalzenmühle erhalten. Die so erhaltene Tinten-Zusammensetzung ist eine Tinten-Zusammensetzung vom 1-Pack-Typ, die die erforderliche gute Lagerstabilität aufweist.
Bezüglich des Gebrauchs der Tinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Drucken wird die Drucktinten- Zusammensetzung zuerst auf die Schaltkreis-Platten durch Sieb- oder Maskendruck aufgebracht. Als nächstes werden die entstandenen Überzugsfilme bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC 0 bis 60 min lang in einem Heißluft-Trocknungsofen getrocknet und anschließend bei 150 bis 200ºC 5 bis 60 min lang erhitzt und gehärtet.
Die Drucktinten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Tinten-Zusammensetzung vom 1-Pack-Typ, die sich bezüglich Lagerstabilität, Hitzebeständigkeit, Haftungseigenschaften, Biegsamkeit, elektrischer Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Druckvermögen auszeichnet, und es werden bei Aufbringung der Tinten- Zusammensetzung auf FPC-Platten mittels eines Verfahrens wie Siebdruck Überzugsfilme ohne weiteres erhalten, die über eine hohe Zuverlässigkeit verfügen. Deshalb ist eine zusammengesetzte Verfahrensweise wie die Aufbringung von Deckfilmen nicht mehr erforderlich, wodurch sich der Produktionswirkungsgrad verbessert. Außerdem werden lediglich die Verfahrensabläufe des Druckens und Heißtrocknens benötigt, und somit ist eine teure Vorrichtung wie eine Walzenpresse entbehrlich.
Ferner wird es durch die Titen-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht, daß Konzentrierung und Härtung derselben bei niedriger Temperatur erfolgen, was bei einer Tinten-Zusammensetzung auf Basis eines Poyimid-Lacks überhaupt nicht erreicht wird. Demzufolge läßt sich ein Überzugsfilm, der eine ausreichende Dicke aufweist, durch einen sogar nur 1mal auf den Platten durchgeführten Druckvorgang erhalten. Die entsprechende Auswahl geeigneter Druckbedingungen ermöglicht es, daß ein dickerer Überzugsfilm leicht gedruckt wird. In der vorliegenden Erfindung kann ein üblicher Härtungsofen, der bisher zur Härtung von Löt-Resists eingesetzt wurde, in genügend guter Weise angewandt werden.
Dadurch, daß des weiteren eine Phasentrennung erfolgt, indem man das Zusammensetzungsverhältnis zwischen den beiden Arten des Epoxyharzes in geeigneter Weise einstellt, tritt keine Kräuselung bei den Überzugsfilmen auf den erhaltenen FPC- Platten auf, und auch wenn eine Hitzeeinwirkung auf die gehärteten Überzugsfilme ausgeübt wird, kräuseln sich die Platten nicht. Als Folge davon ist, bei der vorliegenden Erfindung, die Anwendung einer harten Löttechnik wie Fließlöten in genügend guter Weise möglich, wobei sich die Hitzeeinwirkung über die gesamte Platte erstreckt.

Beispiele

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail gemäß Bezugsbeispielen, betreffend die Synthese eines Copolymers aus PC, Diamin und Diisocyanat, sowie gemäß Beispielen der vorliegenden Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben, der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein. Im Herstellbeispiel, den Beispielen und den Vergleichsbeispielen bedeuten "Teil" bzw. "Teile" Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Das Copolymer aus dem PC, dem Diamin und Diisocyanat, welche in den Beispielen verwendet werden, wurde wie folgt hergestellt:
Es wurde ein Reaktionsgefäß herangezogen, das mit Rührstab, Kühler, Tropfvorrichtung, Stickstoff-Bläser und Thermometer ausgerüstet war.
Das Reaktionsgefäß wurde auf 50ºC erwärmt, worauf Austausch durch Stickstoff erfolgte. Danach wurden 10 Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat und 25 Teile eines Polycaprolactondiols mit einem Durchnittsmolekulargewicht von 1 250 zugegeben, und es wurde die Reaktion bei 80ºC 4 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt, wobei die Inhaltsmengen gerührt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung auf 50ºC abgekühlt.
Andererseits wurde eine Lösung von 9,95 Teilen 4,4'- Diaminodiphenylsulfon in 30 Teilen Dimethylformamid dem entstandenen Reaktionsprodukt zugefügt, und es wurde die Reaktion bei 50ºC 2 h lang unter einer Stickstoff-Atomsphäre durchgeführt, wobei die Lösung gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Copolymer-Lösung mit einem Copolymer-Feststoffgehalt von 60 Gew.-% zu erhalten.

Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es wurden die oben genannte Polymer-Lösung, ein Epoxyharz vom Novolak-Typ (Handelsname DEN-438, ein Produkt von Dow Chemical Co.), ein Epoxyharz von Bisphenol-Typ (Handelsname Epicoat 1010, ein Produkt von Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.), ein thixotropes Mittel (Handelsname Aerosil 300, ein Produkt von Aerosil Co., Ltd.), ein Entschäumungsmittel (Handelsname DB-100, ein Produkt von Dow Corning Co., Ltd.) sowie ein Nivelliermittel (Handelsname Paintad 57, ein Produkt von Dow Corning Co., Ltd.) in dem jeweils in Tabelle 1 angegeben Verhältnis vermischt und dann 3mal mit einer Dreiwalzenmühle verknetet, um eine pastenartige Drucktinten-Zusammensetzung zu erhalten. In Tabelle 2 sind Feststoffgehalt- Konzentrationen, Rotationsviskositätswerte [E-Typ-Viskometer: Ergebnisse, bei 25ºC bei 0,5 Upm und 5 Upm unter Bedingungen eines Rotors 3º x R14 (diese sollen nachfolgend ebenfalls gelten)], Thixotropie-Verhältnisse ([Viskosität (0,5 Upm)/Viskosität (5 Upm)] sowie die Lagerstabilität (die Tinten-Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur 6 Monate lang gelagert, und wenn eine Verdickung und Gelierung aufgrund einer Polymerisation sowie einer Abscheidung der Additive in den Tinten-Zusammensetzungen nicht beobachtet wurden, wurden diese Zusammensetzungen als gut bewertet] dieser Tinten-Zusammensetzungen angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

100 Teile eines Urethan-modifizierten Epoxyharzes (Handelsname EPU-6, ein Produkt von Asahi Denka Kogyo K.K.), 5 Teile BF&sub3;-Monoethylamin-Komplex, 5 Teile thixotropes Mittel (Handelsname Aerosil 100, ein Produkt Nippon Aerosil Co., Ltd.), 1 Teil Entschäumungsmittel (Handelsname DB-100, ein Produkt von Dow Corning Co., Ltd.) und 0,2 Teile Nivelliermittel (Handelsname Paintad 57, ein Produkt von Dow Corning Co., Ltd.) wurden vermischt und dann 3mal mit einer Dreiwalzenmühle verknetet, um eine pastenartige Drucktinten- Zusammensetzung zu erhalten. In Tabelle 2 sind Feststoffgehalt-Konzentrationen, Rotationsviskositätswerte, Thixotropie-Verhältnisse [Viskosität (0,5 Upm)/Viskosität (5 Upm)] sowie die Lagerstabilität (die Tinten- Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur 6 Monate lang gelagert, und wenn Verdickung und Gelierung aufgrund einer Polymerisation sowie einer Abscheidung der Additive in den Tinten-Zusammensetzungen nicht beobachtet wurden, wurden diese Zusammensetzungen als gut bewertet) der erhaltenen Tinten-Zusammensetzungen angegeben. Tabelle 1
*1) Copolymer (Festgehalt-Konzentration: 60 Gew.-%). Tabelle 2
Der Druck wurde auf biegsamen, mit Kupfer umhüllten Platten (die Dicke der Polyimid-Grundlage betrug 60 µm) in einem Siebdruckverfahren mit diesen Tinten-Zusammensetzungen und einem Sieb von 200 Mesh durchgeführt. Danach wurden die Tinten-Zusammensetzungen bei 140ºC 5 min lang und dann bei 180ºC 15 min lang erhitzt. In den Tabellen 3 und 4 sind die Druckeigenschaften der entstandenen Überzugsfilmmuster (Laufbreite, Muster-Präzision, Oberflächenglätte und Operabilität), der Kräuselungszustand der biegsamen kupferumhüllten Platten und der Überzugsfilme sowie die Dicke der Überzugsfilme angegeben. Tabelle 3 Tabelle 4
Die Laufbreite in Tabelle 3 bedeutet die Kantenbreite eines jeden Musters, die nach dem Druck bis zur Beendigung der Härtung fließt.
Die Muster-Präzision ist durch den Absolutwert des Differenzbetrags zwischen der Musterbreite einer Siebmaske und der Musterbreite der Tinte nach Druck und Härtung dargestellt.
Die Oberflächenglätte wurde visuell bewertet, indem die Oberfläche eines jeden Überzugsfilms nach Druck und Härtung überprüft wurde. Bezüglich der Bewertung wurde, wenn sowohl die Entschäumungs- als auch die Nivelliereigenschaften einer jeden Tinten-Zusammensetzung gut waren, die Tinten- Zusammensetzung mit "gut", und wenn entweder eine oder beide dieser Eigenschaften nicht gut waren, mit "schlecht" beurteilt.
Bezüglich der Bewertung des Kräuselungsverhaltens der mit den Überzugsfilmen ausgebildeten Platten wurde der Kräuselungs- Durchmesser einer jeden der biegsamen, mit Kupfer umhüllten Platten mit den darauf befindlichen Überzugsfilmen gemessen, und wenn der Kräuselungs-Durchmesser 10 cm oder mehr betrug, wurde die biegsame kupferumhüllte Platte mit "gut", und wenn der Kräuselungsdurchmesser 10 cm oder weniger betrug, mit "schlecht" beurteilt. In dieser Tabelle bedeutet "gewöhnlicher Zustand" den intakten Zustand der biegsamen kupferumhüllten Platten mit den darauf befindlichen Überzugsfilmen nach der Härtung, und die Angaben in der Spalte für den gewöhnlichen Zustand waren die im gewöhnlichen Zustand ermittelten Angaben. Ferner bedeutet "nach Löt- Behandlung" "nachdem die gehärteten biegsamen kupferumhüllten Platten in einem Lötbad bei 280ºC 60 s lang fließen gelassen wurden", und die Angaben in der Spalte unter der Rubrik "nach Löt-Behandlung" waren Angaben, die nach dem oben genannten Fließen ermittelt wurden.
"Verarbeitung war gut" bedeutet einen Zustand, bei dem Schaumbildungen, Abstoßung, Aussickern, Verkratzung und Fadenbildung der Tinte in der Druckstufe nicht stattfanden.
Außerdem wurden weitere Charakteristika der erhaltenen biegsamen kupferumhüllten Platten mit den darauf ausgebildeten Überzugsfilmen, insbesondere Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, überprüft und bewertet. Die in Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Diesbezüglich wurde die oben angegebene Biegsamkeit durch das Verhältnis der Faltzahl der biegsamen kupferumhüllten Platten mit den darauf ausgebildeten Überzugsfilmen bis zu deren Bruch zur Faltzahl der biegsamen kupferumhüllten Platten ohne darauf ausgebildete Überzugsfilme bis zu deren Bruch dargestellt, und dieses Verhältnis bedeutet, wie die Faltungsbeständigkeit der biegsamen kupferumhüllten Platten verbessert wurde. Die Faltzahl wurde gezählt, bis die über einen Stromkreis ermittelte elektrische Leitung unterbrochen war, wobei die biegsamen kupferumhüllten Platten unter Bedingungen einer Biegegeschwindigkeit von 180 Malen/Minute, einer Zugspannung von 500 gf, eines Krümmungsradius von 0,38 mm und eines Faltungswinkels von 135º (270º in beiden Richtungen) mit einer MIT-Biegtestmaschine gefaltet wurden. In den eingesetzten leitfähigen Mustern der biegsamen kupferumhüllten Platten (Dicke der Polyimid-Grundlage 60 µm) ohne darauf ausgebildete Überzugsfilme wurden rückstellbare Leiter mit einer Breite von 1,5 mm in einem Abstand von 1,0 mm durch Ätzung gebildet. Die eingesetzten leitfähigen Muster der biegsamen kupferumhüllten Platten mit darauf ausgebildeten Überzugsfilmen wurden durch Decküberzugsfilme auf den leitfähigen Mustern der biegsamen kupferumhüllten Platten ohne darauf ausgebildete Überzugsfilme gebildet. Die Hitzebeständigkeit wurde visuell beurteilt, indem Abblättern, Bruchbildungen und Verfärbung der Überzugsfilme beobachtet wurden, wenn die Proben in einem Lötbad bei 280ºC 60 s lang fließen gelassen wurden, und es wurden die Proben, bei denen keine Veränderung nach dem Test festgestellt wurde, mit gut und die Proben, bei denen eine gewisse Veränderung nach dem Test festgestellt wurde, mit schlecht bewertet.
Die Klebeeigenschaften wurden auf der Basis von JIS K5400 gemäß Nippon Toso Gijutsu Kyokai (japanisches Institut für Überzugstechnologie) bewertet. D.h., ein 1 mm x 1 mm Abschnitt einer jeden Probe wurde durch Längs- und Querlinien in Abständen von 1 mm geteilt, und der Überzugsfilm wurde nur entlang dieser Linien mit einem Schnittmesser geschnitten, so daß 100 1 mm x 1 mm kleine Schnitte gebildet und das Basismaterial nicht zerschnitten wurden. Ein Klebeband aus Zellophan wurde auf den geschnittenen Überzugsfilm geklebt und dann mit einem Winkel von 90º nach oben gezogen, und es wurden die abgeblätterten, 1 mm x 1 mm kleinen Abschnitte gezählt. Die Klebeeigenschaften wurden durch die Anzahl der abgeblätterten kleinen Abschnitte bewertet. Diejenige Probe, bei der weder kleine Abschnitte abgespalten noch abgebrochen waren, wurden mit einem perfekten Ergebnis von 100 beurteilt.
Die elektrischen Eigenschaften wurden auf der Basis JIS C6481 bewertet. D.h., die Probe wurde geätzt, um Parallellinien mit einer Gesamtlänge von 80 mm in einem Abstand von 1,0 mm zu bilden, und es wurde eine Spannung von DC 100 V an die Probe angelegt, wobei der Linie-zu-Linie-Isolationswiderstand nach 1 min gemessen wurde. Die elektrischen Eigenschaften wurden aus dem gemessenen Linie-zu-Linie-Isolationswiderstand bewertet.
Die chemische Beständigkeit wurde wie folgt bewertet: Jede Probe wurde jeweils in Methylenchlorid, Methylethylketon, eine 0,1 % HCl enthaltende wäßrige Lösung und eine 10 % NaOH enthaltende wäßrige Lösung bei Raumtemperatur 24 h getaucht, und es wurden das Abblättern, Bruchbildungen und Auflösung des Überzugsfilms visuell überprüft und bewertet. Diejenige Probe, die allen diesen Chemikalien standhielt, wurde mit gut beurteilt.
In den obigen Tabellen 3, 4 und 5 sind die die Beispiele betreffenden Tinten alle ausgezeichnet bei allen physikalischen Eigenschaften, die Tinte von Vergleichsbeispiel 1 ist aber bei der chemischen Beständigkeit geringwertig. Ferner sind die Tinte von Vergleichsbeispiel 2 bei den Kräuselungseigenschaften geringwertig und die Tinte von Vergleichsbeispiel 3 bei den Kräuselungseigenschaften nach der Löt-Behandlung, bei Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit geringwertig.

Claims

1. Tinten-Zusammensetzung auf Basis einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Copolymer, erhalten durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilen Polycaprolactonpolyol, 10 bis 40 Gew.-Teilen Diamin und 10 bis 40 Gew.-Teilen Diisocyanat, aus 10 bis 1 000 Gew.-Teilen Epoxyharz aus einem Epoxyharz vom Novolak-Typ und einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, aus 0,2 bis 20 Gew.-Teilen thixotropem Mittel, 0,1 bis 30 Gew.-Teilen Entschäumungsmittel und aus 0,1 bis 10 Gew.-Teilen Nivelliermittel.

2. Tinten-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Epoxyharz eine Mischung aus 30 bis 300 Gew.-Teilen Epoxyharz vom Novolak-Typ und 30 bis 300 Gew.-Teilen Epoxyharz vom Bisphenol-Typ ist, bezogen auf 100 Gew.- Teile Copolymer aus Polycaprolactonpolyol, Diamin und Diisocyanat.

3. Tinten-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ in einer Menge von 12,5 bis 5 000 Gew.-Teilen zugemischt ist, bezogen auf 100 Gew.- Teile Epoxyharz vom Novolak-Typ.

4. Tinten-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Epoxy-Äquivalent des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ im Bereich von 1 000 bis 10 000 liegt.

5. Verwendung der Tinten-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Drucken.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5 zum Bedecken von Schaltkreis-Platten.