JPH072925B2

JPH072925B2 - 印刷用インキ組成物

Info

Publication number: JPH072925B2
Application number: JP2160428A
Authority: JP
Inventors: 仁志矢野; 一恒菊田; 四郎此常
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH0450271A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、回路基板の被覆に用いる印刷用インキ組成物
に関し、特に印刷性、接着性、可撓性、耐熱性を向上さ
せた印刷用インキ組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、印刷回路用の被覆基材としてカバーフイルムが用
いられてきた。これはポリイミド又はポリエステルフイ
ルムの片面に接着剤を塗布し、端子接続の部分のみパン
チング等の方法で穴を開け、これを手作業により回路基
板上で位置合わせをした後、熱板プレスにより高温、高
圧下で接着するものである。

この方法は、可撓性に優れ、回路保護の面からは有利で
あるが、問題点もある。例えば、配線板の端子をリード
した時には予めカバーフイルムを打ち抜き、小穴を開け
る必要がある。したがつて回路が複雑になると、配線板
との位置合せが難しくなる。また、熱板プレスの設備費
が高い。さらに接着剤使用により、打ち抜き加工の時に
スミアが発生しやすく、コストが高くなり、プレス時に
接着剤の滲み出しの恐れがある。

またフイルム自体の物性が良くても、接着剤の使用によ
り、該物性の低下の恐れがある。接着剤の性能自体にも
まだ問題があり、ポリイミドフイルムなどのカバーフイ
ルムとプリント配線面の両方に十分接着し、耐熱性、電
気特性に優れたものが見い出されていないのが現状であ
る。

これに対して、印刷法によりプリント配線基板上に絶縁
保護皮膜を形成する方法（カバーレーインキ）が開発さ
れている。しかし現在使用されているカバーレーインキ
剤は、従来リジツト基板に使用されてきたソルダーレジ
ストを応用したものであり、可撓性に乏しく、また耐熱
性、電気特性、基材に対する密着性が十分でなく、さら
にフレキシブルプリント回路基板（以下「FPC」と略記
する。）に応用した場合、基板との熱膨張率の差や硬化
収縮によりカールを生じさせる等といつた問題がある。
また樹脂の反応性が速いため二液型とされているものも
多く、取扱いが煩雑であり、更に二液を混合してからの
可使時間は短く貯蔵安定性に問題がある。

例えば特開昭55-145717号公報にはエポキシアクリレー
ト樹脂とメラミン樹脂から成る組成物が開示されている
が、この組成物は可撓性に乏しいという欠点がある。

さらに、特公昭50-4395号公報や特公昭53-10636号公報
にはスルホメチレンアクリレート、リン酸エチレンアク
リレート等のアクリル系樹脂組成物が開示されている
が、これらはいずれも可撓性は比較的良好であるが、耐
熱性が著しく劣つている。

また特開昭63-221172号公報にはポリアミノビスマレイ
ミド、エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物が、また
特開平1-121364号公報にはポリイミドを主成分とする組
成物が、特開平1-256515号公報にはポリパラバン酸、エ
ポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物が、それぞれ開示
されているが、これらはいずれも硬化時の収縮や基板と
の熱膨張率との差がある等の理由でカバーレー被膜を形
成させたFPC基板に著しいカールを生じる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は多項目にわたる要求性能を全て満足する被
覆用カバーレーインキ組成物を見出すため種々検討し
た。その結果、以下の２つの態様の組成物が、一液型イ
ンキ組成物として貯蔵安定性、耐熱性、可撓性、電気特
性、印刷特性、カールしない性質及び密着性に優れてい
ることを見出した。

本発明の第１の態様は、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ジアミン及びジイソシアネートから成る共重合体10
0重量部に対してノボラツク型エポキシ樹脂約30〜約300
重量部、好ましくは約50〜約150重量部、揺変剤約0.2〜
約20重量部、好ましくは約0.5〜約15重量部、消泡剤約
0.3〜約30重量部、好ましくは約0.5〜約20重量部、レベ
リング剤約0.2〜約10重量部を配合した印刷用インキ組
成物である。

本発明の第２の態様は、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ジアミン及びジイソシアネートから成る共重合体10
0重量部に対してノボラツク型エポキシ樹脂約30〜約300
重量部、好ましくは約50〜約150重量部、可撓性付与剤
約３〜約100重量部、好ましくは約５〜約50重量部、揺
変剤約0.2〜約20重量部、好ましくは約0.4〜約15重量
部、消泡剤約0.3〜約30重量部、好ましくは約0.5〜約20
重量部、レベリング剤約0.2〜約10重量部を配合した印
刷用インキ組成物である。

第１の態様のインキ組成物は、カバーレー被膜を形成し
たFPC基板にカールを殆んど生じさせず、第２の態様の
インキ組成物はカールを更に低減させることができる。

上記の２つの態様のインキ組成物中には有機溶媒及びエ
ポキシ樹脂の硬化触媒を含有していても良い。

上記組成の印刷用インキから得られるカバーレーはポリ
カプロラクトンポリオール、ジアミン及びジイソシアネ
ートから成る共重合体の持つ可撓性及びノボラツク型エ
ポキシ樹脂の持つ優れた耐熱性、耐薬品性等の性質が相
乗的に付与されたものである。また可撓性付与剤の添加
により、上記の特長は損われず、カバーレー被膜を形成
したFPC基板のカールは更に低減される。

以下、本発明の印刷用インキについて詳述する。

本発明に用いられるポリカプロラクトンポリオール、ジ
アミン及びジイソシアネートから成る共重合体の使用原
料であるポリカプロラクトンポリオール（以下「PC」と
略記する。）は分子量及び末端水酸基の数に特に制約は
なく、市販されているものをそのまま使用することがで
きる。例えばダイセル社製Placcel（同社商標）、UCC社
製NIAX PCP（同社商標）などが挙げられる。

またジアミンとしては、炭素環式芳香族ジアミン、複素
環式ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香
脂肪族ジアミン等があげられる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては次の化合物が挙
げられる。

1,4−フエニレンジアミン、1,3−フエニレンジアミン、
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン等。

複素環式ジアミン類の例としては次の化合物が挙げられ
る。

2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、2,
4−ジアミノ−ｓ−トリアジン等。

脂肪族ジアミン類の例としては次の化合物が挙げられ
る。

ジメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2−
ジメチルプロピレンジアミン等。

脂環式ジアミン類の例としては次の化合物が挙げられ
る。

1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等。

芳香脂肪族ジアミン類の例としては次の化合物が挙げら
れる。

1,3−ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,4−ビス（アミ
ノメチル）ベンゼン等。

これらジアミンは単独でも、２種以上組合わせても使用
することができる。

ジイソシアネートとしては、例えば2,4−トリレンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート等が挙げられる。

前記共重合体の製造方法としては溶液重合、乳化重合等
公知の方法を採用することができる。

前記共重合体の製造において使用するPC、ジアミン及び
ジイソシアネートの割合は、これらの合計量に対してPC
が約20〜約80重量％、ジアミンが約10〜約40重量％、ジ
イソシアネートが約10〜約40重量％とするのがよい。

本発明に用いられるノボラツク型エポキシ樹脂は、クレ
ゾールノボラツク型エポキシ樹脂、フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化して難燃化さ
せたものが挙げられる。より具体的にはダウ・ケミカル
社製のDEN-438（商品名）、日本化薬製のEOCN-1025（商
品名）、BREN-S（商品名）、東都化成製のYDPN-638（商
品名）、YDCN-702（商品名）等が挙げられる。

その添加量は前記組成比を超えて300重量部より多いと
可撓性を損い、さらにカバーレー被膜を形成した基板に
カールを生じさせる。また30重量部より少ないと耐熱
性、耐薬品性が劣る。

本発明に用いられる可撓性付与剤としては次のものが挙
げられる。

1.エポキシ系モノエポキサイドフエニルグリシジルエーテル、ジブロムフエニルグリシ
ジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、脂環式モノ
エポキサイド等。

ジエポキサイドポリプロピレングリコールジグリシジエーテル、ビスフ
エーノル核を含むポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の部分
付加物、ポリサルフアイドの末端変性エポキシ樹脂、N,
N−ジグリシジル化アニリン誘導体、ジカルボン酸ジグ
リシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂等。

2.非エポキシ系末端アミノ基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、末端カルボキシル基変性ブタジエンアクリロニトリ
ル共重合体等。

前記可撓性付与剤の添加量は、前記組成比を超えて100
重量部より多いと耐熱性、耐薬品性が劣る。また３重量
部より少ないと、カバーレー被膜を形成した基板にカー
ルを生じさせる。

本発明に用いられる揺変剤としては、シリカ、アルミナ
の微粉末状品が好ましい。より具体的には微粉末シリカ
として例えば日本アエロジル社製のアエロジル200、同3
00（いずれも商品名）等の表面処理されていない標準
品、アエロジルR972、アエロジルRY200（いずれも商品
名）等の表面処理された疎水性品等が挙げられ、また微
粉末アルミナとしては日本アエロジル社製のアルミニウ
ムオキサイドＣ（商品名）等が挙げられる。

揺変剤の添加量が、前記組成比を超えて20重量部より多
いと、得られたインキ組成物の粘度及び揺変性が過多と
なり、印刷後にスクリーンメツシユの跡が塗膜に残り、
塗膜表面が著しく粗いものとなる。更にインキがスクリ
ーンメツシユを通らずに印刷できなくなることがある。
得られた被膜の可撓性も劣る。添加量が0.2重量部より
少ないと揺変比が小さくなり過ぎて印刷後にインキだれ
が生じ正確なパターンを形成することが困難となる。

本発明に用いられる消泡剤としてはシリコン系、アクリ
ル系のものが挙げられる。その例としては東洋インキ
（株）製＃580（商品名）、信越シリコーン（株）製KS-
603（商品名）、ダウコーニング社製DB-100、DC-2、DK-
1032-2（商品名）が挙げられる。

その添加量は、樹脂組成物の必要な消泡性に応じて実用
可能となるように調節するのがよい。消泡剤が0.3重量
部未満の場合、印刷時に多大の泡が発生する。その泡は
そのまま消えない状態と放置時間と共に泡が消えていく
状態とがある。しかし、放置時間が長い場合は作業能率
が著しく低下し、かつ乾燥硬化後表面にピンホール、膜
厚の不均一を生じやすい。一方30重量部より多いと被膜
表面に消泡剤が滲出してベタ付いたり、被膜と基材との
密着性が低下したり、印刷面でのハジキが生じたり、樹
脂と消泡剤が分離して不均一となる場合がある。

本発明に用いられるレベリング剤としてはシリコン系、
アクリル系のものが挙げられる。その例としては、日本
ユニカー（株）製F2-2110、L-7001（いずれも商品
名）、信越シリコーン（株）製KS607A（商品名）、ダウ
コーニング社製ペンタツド（57,Q,S）（商品名）が挙げ
られる。

その添加量は、樹脂組成物の必要なレベリング性に応じ
て実用可能となるように調節するのがよい。レベリング
剤が0.2重量部未満の場合、印刷時に生じた泡やスクリ
ーンメツシユに起因する塗膜の凹凸が十分にレベリング
されず、乾燥硬化後表面にピンホール、膜厚の不均一を
生じやすい。一方10重量部より多いと被膜表面にレベリ
ング剤が滲出してベタ付いたり、被膜と基剤との密着性
が低下したり、印刷面でのハジキが生じたり、樹脂とレ
ベリング剤が分離して不均一となる場合がある。

本発明のインキ組成物に、粘度調節のために有機溶媒を
添加することができる。その例として次のものが挙げら
れる。エチルメチルケトン、アセトン等のケトン系溶
媒；γ−プチロラクトン、酢酸ブチル、アセト酢酸エチ
ル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ（登
録商標）系、カルビトール系及びそれらのエステル、エ
ーテル誘電体の溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルス
ルホキシド；フエノール、クレゾール等のフエノール系
溶媒；ニトロ化合物系溶媒；クロロホルム、塩化メチレ
ン等の塩素化炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒；及びヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪
族系溶媒等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以
上の組み合わせでも使用できる。有機溶媒の使用量は、
インキ組成物の粘度が500〜500,000センチポイズになる
よう調節するのが好ましい。この使用量は、具体的に
は、前記共重合体、ノボラツク型エポキシ樹脂、揺変
剤、消泡剤、レベリング剤、可撓性付与剤（これが添加
されたとき）、後記エポキシ樹脂の硬化触媒（これが添
加されたとき）等の、有機溶媒以外の成分に対して、０
〜４重量倍、好ましくは０〜１重量倍である。

本発明インキ組成物にエポキシ樹脂の硬化触媒を用いる
ことができる。この硬化触媒は、一液型組成物としての
貯蔵安定性が必要であるため、常温では低活性で加熱硬
化時に高活性となる潜在的硬化触媒であることが好まし
い。具体的には三弗化ホウ素アミン錯塩、ジシアンジア
ミド類が好ましい。この硬化触媒を使用するときの添加
量は、前記エポキシ樹脂に対して0.1重量％以上、好ま
しくは0.3重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、
かつ80重量％以下、好ましくは50重量％以下、更に好ま
しくは10重量％以下である。

本発明の印刷用インキ組成物は、上記のPC、ジアミン及
びジイソシアネートから成る共重合体、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、揺変剤、消泡剤、レ
ベリング剤、有機溶媒、硬化触媒等を三本ロール等のイ
ンキミルを用いて常法によりインキ化されたものであ
り、保存安定性の良好な一液型インキ組成物である。

本発明に係る印刷用インキ組成物の使用法は、まず、印
刷用インキ組成物をスクリーン印刷又はマスク印刷によ
り回路基板に塗布する。次いで塗布膜を熱風乾燥炉で10
0〜140℃で５分〜60分乾燥させ、さらに160〜200℃で５
〜60分加熱硬化させる。

〔実施例〕

次に、本発明に用いられるPC、ジアミン及びジイソシア
ネートから成る共重合体の合成の参考例及び本発明の実
施例を比較例と共に挙げて、本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚製造例、実施例、比較例において「部」とあるの
は特に断わらない限り、重量部であることを示す。

参考例攪拌棒、凝縮器、滴下装置、窒素吹込管、温度計を備え
た反応容器を用いる。

まず反応器を50℃に加温し、窒素置換をし、ジフエニル
メタンジイソシアネートを10部および平均分子量1250の
ポリカプロラクトンジオールを25部添加し、内容物を攪
拌しながら窒素雰囲気下80℃、４時間反応を行なう。反
応終了後50℃まで冷却し、ジメチルフオルムアマイド28
部を添加し30分攪拌し、均一に溶解させる。一方ジメチ
ルフオルムアマイド28部に4,4′−ジアミノジフエニル
スルホン9.95部を溶解させたものを調製し、前記反応生
成物に添加し攪拌しながら窒素雰囲気下50℃、２時間反
応させ、反応後室温まで冷却させる。得られた反応生成
物（PC）の樹脂濃度は44重量％であつた。

実施例１〜５、比較例１〜２参考例で得られたPC、ジアミン及びジイソシアネートか
ら成る共重合体、ノボラツク型エポキシ樹脂（ダウ・ケ
ミカル社製；商品名:DEN-438）、可撓性エポキシ樹脂
（旭電化社製；商品名:EP-4000）、揺変剤（日本アエロ
ジル社製；商品名：アエロジル300）、消泡剤（ダウ・
コーニング社製；商品名:DB-100）、レベリング剤（ダ
ウ・コーニング社製；商品名：ペンタツド57）を第１表
に示す配合比で混合し、３本ロールミルで３回混練して
ペースト状の印刷用インキ組成物を得た。これらのイン
キ組成物の回転粘度をＥ型粘度計：ローター３°×R14
（以下同様）の条件で、25℃で、0.5rpm、5rpmで測定し
た結果及び揺変比〔粘度（0.5rpm）／粘度（5rpm）〕及
び貯蔵安定性（室温で６ケ月保存したときの、重合によ
る増粘やゲル比又は添加剤の分離等の変化がない場合を
良好とする）を第１表に示す。

比較例３ウレタン変成エポキシ樹脂（旭電化社製；商品名:EPU-
6）100部、BF₃モノエチルアミン錯体５部、揺変剤（日
本アエロジル社製；商品名：アエロジル300）５部、消
泡剤（ダウ・コーニング社製；商品名:DB-100）１部、
レベリング剤（ダウ・コーニング社製；商品名：ペイン
タツド57）0.2部を混合し、３本ロールミルで３回混練
してペースト状の印刷用インキ組成物を得た。このイン
キ組成物の回転粘度、揺変比〔粘度（0.5rpm）／粘度
（5rpm）〕及び貯蔵安定性（室温で６ケ月保存したとき
の、重合による増粘やゲル化又は添加剤の分離等の変化
がない場合を良好とする）を第１表に示す。

これらのインキ組成物をスクリーン印刷法で200メツシ
ユのスクリーンを用いてフレキシブル銅張板（ポリイミ
ドベース厚み60μｍ）上に印刷を行つた。その後140℃
で５分、次いで180℃で15分熱処理を行つた。得られた
皮膜のパターンの印刷特性（ダレ幅、パターン精度、表
面平滑性及び作業性）、皮膜付きフレキシブル銅張板の
カール並びに被膜厚を第２表に示す。

第２表におけるダレ幅とは、印刷後、硬化する迄に流れ
るパターンのエツジ幅を指す。

パターン精度とは、スクリーンマスクのパターン幅と印
刷、硬化後のインキのパターン幅との差を絶対値で示し
たものである。

表面平滑性は、印刷・硬化後の被膜表面を目視により判
定した。評価項目は消泡性及びレベリング性で、いずれ
も良好な場合を「良好」とし、いずれか又は両方が良好
でないものを「不良」とする。

皮膜を形成した基板のカール性は、作成した皮膜付きフ
レキシブル銅張板のカールの直径を測定し、カール直径
が10cm以上を「良好」とし、10cm未満を「不良」とす
る。

作業性良好とは、印刷時に於ける泡、ハジキ、滲み、か
すれ、インキの糸引きが発生しない状態をいう。

されに、得られた皮膜付きフレキシブル銅張板の特性結
果、特に可撓性、耐熱性、電気特性を測定した。その結
果を第３表に示す。

尚、前記可撓性は導体パターンの形成された皮膜付きフ
レキシブル銅張板が導体パターンの形成された皮膜なし
フレキシブル銅張板に対してその耐折性がどの程度向上
するかを破断回数の比で示した。測定条件はMIT式屈曲
試験機を用い、屈曲速さ180回／分、張力500gf,曲率半
径0.38mm、折り曲げ角度135°（往復で270°）の条件で
回路の導通が破断した時の回数を測定した。皮膜なしフ
レキシブ銅張板（ポリイミドベース厚み60μｍ）の導体
パターンは、エッチングにより導体幅1.5mm、間隙1.0mm
で１往復の導体を形成したものを用いた。皮膜付きフレ
キシブル銅張板の導体パターンは、皮膜なしフレキシブ
ル銅張板の導体パターンの上にカバーコート皮膜を形成
したものを用いた。

耐熱性は280℃の半田浴中に60秒フロートさせた時の皮
膜のハガレ、フクレ、変色を目視により判定し、試験前
後でその変化が認められないものを良好とし、いずれか
の変化が認められるものを不良とした。

密着性は、JIS K5400に基き、（財）日本塗装技術協会
の判定基準により評価を行つた。即ち、1cm四方の区画
を縦横1mm間隔の線で区切り、この線に沿つて1mm四方の
区画が100個できるようにカツターナイフで皮膜のみを
切断し、基材が切れないように切り込みを入れた。次に
切り込みを入れた皮膜にセロハンテープを張り、90℃の
角度に引つ張り上げ、その時に1mm四方の区画が何個剥
がれるかにより評価を行つた。１個の剥離もなく、また
それぞれの区画に欠損のないものを、10点満点の評価と
した。

電気特性はJIS C6481に基づき線間1.0mm、総延長80mmの
平行パターンをエッチングにより形成したものについ
て、DC100V印加後１分経過時の線間絶縁抵抗として示し
た。

上記第２表及び第３表より、実施例にかかるインキはい
ずれの物性も優れた値を示すが、比較例１のインキはカ
ール性が劣り、比較例２及び３のインキは耐熱性が劣
る。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明に係る印刷用
インキ組成物は一液型インキ組成物として、貯蔵安定
性、耐熱性、密着性、可撓性、電気特性及び印刷特性に
優れたものであり、FPC基板上にスクリーン印刷等の方
法で塗布することにより、容易に信頼性の高い皮膜を形
成することができ、しかも得られた被膜付きFPC基板に
カールを生じさせない。このため、カバーフイルムの貼
り合わせの様な複雑な作業が不要となるため生産効率が
向上し、また印刷して熱乾燥するだけの手法のため、ロ
ールプレスの様な高価な機械は不要である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカプロラクトンポリオール、ジアミン
及びジイソシアネートから成る共重合体100重量部に対
して、ノボラツク型エポキシ樹脂30〜300重量部、揺変
剤0.2〜20重量部、消泡剤0.3〜30重量部及びレベリング
剤0.2〜10重量部を配合した印刷用インキ組成物。
【請求項２】ポリカプロラクトンポリオール、ジアミン
及びジイソシアネートから成る共重合体100重量部に対
して、ノボラツク型エポキシ樹脂30〜300重量部、可撓
性付与剤３〜100重量部、揺変剤0.2〜20重量部、消泡剤
0.3〜30重量部及びレベリング剤0.2〜10重量部を配合し
た印刷用インキ組成物。
【請求項３】請求項１又は２において、前記共重合体
が、ポリカプロラクトンポリオール、ジアミン及びジイ
ソシアネートの合計量に対して前記ポリカプロラクトン
ポリオールが20〜80重量％、前記ジアミンが10〜40重量
％、ジイソシアネートが10〜40重量％の割合で使用して
重合させて得られる共重合体である前記印刷用インキ組
成物。
【請求項４】請求項１、２又は３において、前記組成物
が更に前記ノボラツク型エポキシ樹脂に対して0.1〜80
重量％配合してなる前記印刷用インキ組成物。