TW201730240A - 聚碳酸酯醯亞胺樹脂及利用該樹脂之糊劑 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，可適用作為同時滿足(1)非氮系溶劑溶解性(2)低翹曲性(3)耐彎曲性之阻焊層、表面保護層或黏著層。 [解決方法] 一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，其特徵在於： 含有以特定結構式(1)表示之組成成分、以特定結構式(2)表示之組成成分及以特定結構式(3)表示之組成成分，且令全部組成成分為200莫耳%時，以特定結構式(1)表示之組成成分為10莫耳%以上，以特定結構式(2)表示之組成成分為超過30莫耳%未達70莫耳%，以特定結構式(3)表示之組成成分為超過50莫耳%。

Description

聚碳酸酯醯亞胺樹脂及利用該樹脂之糊劑
本發明係關於聚碳酸酯醯亞胺樹脂及利用該樹脂之糊劑。尤其是可用於CO F基板用途、具有優良之耐熱性、柔軟性、適用於印刷機、點膠機(dispenser)或旋轉塗布器等塗布方法之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑及具有將該糊劑進行硬化而得之阻焊層、表面保護層或黏著層之電子零件。
一般而言聚醯亞胺系樹脂因為耐熱性、絕緣性及耐藥品性等優良，被廣泛地使用作為電氣電子設備用之絕緣材料。尤其是，常使用作為COF基板之原料，適合使用於需要柔軟性或省空間性之電子設備的佈線板材料、安裝用基板材料。 其廣泛地使用於例如使用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器等之顯示裝置用裝置安裝基板、智慧手機、平板設備終端、數位相機、攜帶型遊戲機等基板間中繼電纜、操作開關部基板、或此等基板之覆蓋層材料(電路之保護層)等。特別是在印刷電路板，阻焊劑廣泛地使用作為電路之永久保護皮膜。阻焊劑係指在除了電路導體之焊接部分以外全面形成皮膜者，於印刷佈線板將電子零件進行佈線時，可防止焊料附著於不必要之部分，且作為防止電路直接暴露於空氣中之保護皮膜來使用者。
然而，為COF基板之組成要素之阻焊層、表面保護層或黏著層因為常以溶液形態進行塗布、印刷，有人提出由可溶於溶劑之閉環型聚醯亞胺樹脂構成之摻合物作為該材料，但以往作為用於聚醯亞胺系樹脂之漆化的溶劑因為使用了N-甲基-2-吡咯啶酮等高沸點氮系溶劑，在乾燥/硬化時需要200℃以上之高溫長時間的硬化步驟，而有產生電子零件之熱劣化的問題。
進一步地因為聚醯亞胺系樹脂一般而言為高彈性係數且硬，疊層於薄膜、銅箔等基材時，會因為彈性係數的差異而產生翹曲等，會在後續步驟上有問題。此外，硬化膜欠缺柔軟性，會有彎曲性差之問題。
此外，就可溶於非氮系溶劑，且具有將樹脂經可撓化及低彈性係數化而得之低翹曲及柔軟性的聚醯亞胺樹脂而言，例如於(專利文獻1)、(專利文獻2)等揭示之聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂。
此等之聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂，為了降低彈性係數，使用昂貴的具有二甲基矽氧烷鍵的二胺作為起始原料，經濟性差。此外，伴隨著聚矽氧烷共聚合量之增加，有密合性、耐溶劑性、耐藥品性低落之問題。
此外，於(專利文獻3)、(專利文獻4)揭示了藉由將一定量之聚碳酸酯樹脂混合於聚醯亞胺樹脂，賦予柔軟性以使樹脂組成物之成形加工性提高之組成物。進一步地，於(專利文獻5)揭示了藉由將聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂及聚碳酸酯樹脂進行混合以使成形加工性提高之熱塑性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-304950號公報 [專利文獻2]日本特開平8-333455號公報 [專利文獻3]日本特開平5-320492號公報 [專利文獻4]日本特開平6-136267號公報 [專利文獻5]日本特開昭62-7758號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，所列舉之此等作為適用於熔融混練、熔融擠製之樹脂，雖然為耐熱性或機械性強度優良者，但不可溶於非氮系溶劑，且很難說其係具有低翹曲及柔軟性者。
從相關例子可知，就目前為止之已知技術，並無法獲得同時滿足(1)非氮系溶劑溶解性(2)低翹曲性(3)耐彎曲性，且可適用作為阻焊層、表面保護層或黏著層之聚醯亞胺樹脂糊劑。
本發明係以先前技術之課題為背景所產生者。也就是說，本發明之目的係提供(1)非氮系溶劑溶解性(2)低翹曲性(3)耐彎曲性優良，且耐熱性、耐藥品性、電特性優良之聚碳酸酯醯亞胺樹脂及使用該樹脂製得之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑以及具有將該糊劑進行硬化而得之阻焊層、表面保護層或黏著層之電子零件。 [解決課題之手段]
一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，其特徵在於： 含有以通式(1)表示之組成成分、以通式(2)表示之組成成分及以式(3)表示之組成成分， 且令全部組成成分為200莫耳%時，以通式(1)表示之組成成分為10莫耳%以上，以通式(2)表示之組成成分為超過30莫耳%未達70莫耳%，以式(3)表示之組成成分為超過50莫耳%； 【化1】通式(1) 通式(1)中，A為碳數1~10之可具有取代基之直鏈伸烷基； 【化2】通式(2) 通式(2)中，多個R各自獨立地表示碳數1以上之2價之有機基，且n為1以上之整數； 【化3】式(3)。
一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，其特徵在於： 將 (a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(alkylene glycol bis(anhydrotrimellitat e))、 (b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐、及(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(o-tolidine diisocyanate)(TODI)作為必要之共聚合成分，令全部酸成分為100莫耳%時，(a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)為10莫耳%以上，(b)通式(4)所示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐為超過30莫耳%未達70莫耳%，令全部胺成分為100莫耳%時，(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)為超過50莫耳%； 【化4】通式(4) 通式(4)中，多個R各自獨立地表示碳數1以上之2價的有機基，n為1以上之整數。
一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，其特徵在於： 含有上述之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)、每分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂(B)及填料(C)。
上述聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑之搖變度(thixotropy)宜為1.2以上，此外，宜用於COF(Chip On Film，薄膜覆晶封裝)。
一種電子零件，具有使上述之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑硬化而得之阻焊層、 表面保護層或黏著層。 [發明之效果]
藉由本發明可提供於以往難以同時滿足之(1)非氮系溶劑溶解性(2)低翹曲性(3)耐彎曲性皆優良的聚碳酸酯醯亞胺樹脂及使用該樹脂製得之糊劑、以及具有使該糊劑進行硬化而獲得之阻焊層、表面保護層或黏著層的電子零件。
以下將詳細說明本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂、及聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑。
＜聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)成分＞ 針對本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)進行說明。聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)其特徵在於： 含有以通式(1)表示之組成成分、以通式(2)表示之組成成分及以式(3)表示之組成成分， 且令全部組成成分為200莫耳%時，以通式(1)表示之組成成分為10莫耳%以上，以通式(2)表示之組成成分為超過30莫耳%未達70莫耳%，以式(3)表示之組成成分為超過50莫耳%； 【化5】通式(1) 通式(1)中，A為碳數1~20之可具有取代基之直鏈伸烷基； 【化6】通式(2) 通式(2)中，多個R各自獨立地表示碳數1以上之2價之有機基，且n為1以上之整數； 【化7】式(3)。
＜以通式(1)表示之組成成分＞ 本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)藉由含有以通式(1)表示之組成成分，可期望有提高非氮系溶劑溶解性、耐熱性之效果。在通式(1)中，A為可具有取代基之碳數1以上20以下之直鏈之伸烷基，宜為碳數2以上10以下。具有取代基時，取代基宜為碳數1~3之烷基。
聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中通式(1)之組成成分之含量在令全部組成成分為200莫耳%時，需為10莫耳%以上。宜為20莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上。此外，宜為90莫耳%以下，更宜為80莫耳%以下，進一步宜為70莫耳%以下。若未達10莫耳%，有時無法獲得非氮系溶劑溶解性、耐熱性，若多於90莫耳%，有時無法含有足夠量之後述以通式(2)表示之組成成分或以式(3)表示之組成成分。因此，有時會使低翹曲性或耐彎曲性(機械特性)低落。
＜以通式(2)表示之組成成分＞ 以通式(2)表示之組成成分因為具有可撓性，可賦予本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)低翹曲性、非氮系溶劑溶解性等。
通式(2)中，多個R各自獨立地表示碳數1以上之2價之有機基。宜為碳數5以上，更宜為10以上，宜為20以下，更宜為18以下。此外，作為2價之有機基，沒有特別之限定，宜為可具有取代基之直鏈的伸烷基，上述之碳數也包含取代基之碳數較為理想。此外，n為1以上之整數，宜為2以上之整數，更宜為3以上之整數，宜為10以下之整數，更宜為8以下之整數。
聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中以通式(2)表示之組成成分之含量，於令全部組成成分為200莫耳%時，需超過30莫耳%，宜為35莫耳%以上，更宜為40莫耳%以上。此外，需未達70莫耳%，宜為65莫耳%以下，更宜為60莫耳%以下。若為30莫耳%以下，有時在進行疊層時會產生翹曲，或於非氮系溶劑之溶解性低落。因此，會有於5℃~30℃樹脂在一個月以內析出之虞。另一方面，若為70莫耳%以上，有時會有耐彎曲性(機械特性)或耐熱性低落之情況。
就聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之組成成分而言，上述以通式(1)表示之組成成分與以通式(2)表示之組成成分之合計量宜為60莫耳%以上，更宜為65莫耳%以上，進一步宜為70莫耳%以上，尤其宜為75莫耳%以上，最好宜為80莫耳%以上。若過少有時會有低翹曲性、對於非氮系溶劑之溶解性低落之情況。
＜以式(3)表示之組成成分＞ 本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)藉由含有以式(3)表示之組成成分，可展現優良之耐彎曲性。
聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中以式(3)表示之組成成分之含量，於令全部組成成分為200莫耳%時，需超過50莫耳%，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為70莫耳%以上，更進一步宜為80莫耳%以上，尤其宜為90莫耳%以上，最好宜為100莫耳%。若為50莫耳%以下有時無法充分展現耐彎曲性。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)含有指定量之上述通式(1)、通式(2)及式(3)之組成成分。因此，聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)宜將(a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、(b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐、及(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯作為必要之共聚合成分，且令全部酸成分為100莫耳%時，(a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)為10莫耳%以上，(b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐為超過30莫耳%未達70莫耳%，令全部胺成分為100莫耳%時，(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯超過50莫耳%較理想。 【化8】通式(4) (通式(4)中，多個R各自獨立地表示碳數1以上之2價之有機基，n為1以上之整數。)
＜(a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)＞ 就組成本發明中使用之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之(a)成分而言，需為(a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(以下也簡稱為(a)成分。)。藉由使用伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)，可期望有非氮系溶劑溶解性、耐熱性優良之效果。
就伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉甲二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)、丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、己二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、聚乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、或聚丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等，此等可單獨使用或併用2種以上。考慮取得性之觀點，乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)較理想。
令反應對象之全部酸成分為100莫耳%時，(a)成分之共聚合量需為10莫耳%以上。宜為20莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上。此外，宜為90莫耳%以下，更宜為80莫耳%以下，尤其宜為70莫耳%以下。在未達10莫耳%時，有時無法獲得非氮系溶劑溶解性、耐熱性，若多於90莫耳%，有時無法將後述之(b)、(c)成分以足夠量進行共聚合。因此，有時有低翹曲性或耐彎曲性(機械特性)低落之情況。
＜(b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐＞ 組成本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)的(b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐(以下也簡稱為(b)成分。)，係使其進行共聚合以作為賦予聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)低翹曲性、非氮系溶劑溶解性等之可撓性成分。
就(b)成分而言，係以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐。 【化9】通式(4) 通式(4)中，多個R各自獨立表示碳數1以上之2價之有機基。宜為碳數5以上，更宜為10以上，宜為20以下，更宜為18以下。此外，就2價之有機基而言，雖然沒有特別之限定，宜為直鏈或可具有取代基之伸烷基，上述碳數宜為也包含取代基之碳數。此外，n為1以上之整數，宜為2以上之整數，更宜為3以上之整數，宜為10以下之整數，更宜為8以下之整數。
用於合成本發明中所使用之(b)成分的聚碳酸酯二醇，係可為於其骨架中具有多種伸烷基的聚碳酸酯二醇(共聚合聚碳酸酯二醇)，就市售商品而言，可舉例如Kuraray Polyol C-1015N、Kuraray Polyol C-1065N(KURARAY CO., LTD.製碳酸酯二醇：2-甲基-1,8-辛二醇/1,9-壬二醇，數目平均分子量約1,000)、Kuraray Poly ol C-2015N、Kuraray Polyol C-2065N(KURARAY CO., LTD.製碳酸酯二醇：2-甲基-1,8-辛二醇/1,9-壬二醇，數目平均分子量約2,000)、Kuraray Polyol C-1050、K uraray Polyol C-1090(KURARAY CO., LTD.製碳酸酯二醇：3-甲基-1,5-戊二醇/1,6己二醇，數目平均分子量約1,000)、Kuraray Polyol C-2050、Kuraray Polyol C-2090 (KURARAY CO., LTD.製碳酸酯二醇：3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇，數目平均分子量約2,000)、DURANOL(註冊商標)-T5650E(旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇，數目平均分子量約500)、DURANOL(註冊商標)-T5651 (旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇，數目平均分子量約1,00 0)、DURANOL(註冊商標)-T5652(旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1, 6-己二醇，數目平均分子量約2,000)等。
就製造(b)成分之方法而言，沒有特別之限定，可由偏苯三酸酐之氯化物與上述之二醇化合物藉由習知之反應方法進行合成。更具體而言，首先，在已溶解於溶劑之偏苯三酸酐之氯化物的溶液中，加入二醇化合物及脫酸劑，攪拌0.5~ 24小時。於反應溫度為-20~50℃進行反應，考慮反應選擇性之觀點，更宜於20~40℃來進行反應。就偏苯三酸酐之氯化物與二醇化合物之反應比率而言，相對於二醇化合物1莫耳使用偏苯三酸酐之氯化物2莫耳以上來進行反應較為理想。反應中溶質的濃度宜為5~80重量%，更宜為40~60重量%之範圍來進行。反應結束後，藉由過濾分離析出之鹽酸鹽並將溶劑進行濃縮，可獲得目的之以通式(4)表示之具有碳酸酯骨架之酸二酐(以下也稱為包含聚碳酸酯骨架之四羧酸二酐。)。
令全部酸成分為100莫耳%時，(b)成分之共聚合量需超過30莫耳%，宜為35莫耳%以上，更宜為40莫耳%以上。此外，需未達70莫耳%，宜為65莫耳%以下，更宜為60莫耳%以下。若為30莫耳%以下，有時會有彈性係數無法充分地降低，有時於疊層時會產生翹曲、或對於非氮系溶劑之溶解性降低。因此會有於5℃~30℃樹脂在一個月以內析出之虞。另一方面，若為70莫耳%以上，因為無法以足夠量含有上述之(a)成分或後述之(c)成分，有時有耐彎曲性(機械特性)、耐熱性低落的情況。
就聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之酸成分而言，宜為上述(a)成分與(b)成分之合計量為60莫耳%以上，更宜為65莫耳%以上，進一步宜為70莫耳%以上，尤其宜為75莫耳%以上，最好宜為80莫耳%以上。若過少有時有低翹曲性、對於非氮系溶劑之溶解性低落之情況。
＜其他酸成分＞ 就其他酸成分而言，可使用具有酸酐基之3價或4價之多羧酸衍生物。就芳香族多羧酸衍生物而言，沒有特別之限定，可舉例如偏苯三酸酐(TMA)、焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’-4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’-4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、間聯三苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4- (2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、或1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等。
此外，就脂肪族或脂環族多羧酸衍生物而言，沒有特別之限定，可舉例如丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫焦蜜石酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3- (1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2, 3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4, 3’,4’-四羧酸二酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或六氫偏苯三酸酐等。
此等之具有酸酐基之3價及/或4價之多羧酸衍生物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。令酸成分為100莫耳%時，具有酸酐基之3價及/或4價之多羧酸衍生物宜為40莫耳%以下，更宜為35莫耳%以下，進一步宜為30莫耳%以下，尤其宜為25莫耳%以下，最好宜為20莫耳%以下。
此外，在不損及為目的之性能的範圍內，因應需求可進一步地將脂肪族、脂環族、芳香族二羧酸類進行共聚合。就脂肪族二羧酸而言，可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、9,12-二甲基二十烷二酸、延胡索酸、馬來酸、二聚酸、氫化二聚酸等，就脂環族二羧酸而言，可舉例如1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4’-二環己基二羧酸等，就芳香族二羧酸而言，可舉例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸、二苯乙烯二羧酸等。此等之二羧酸類可單獨使用也可組合二種以上使用。若考慮耐熱性、密合性、溶解性、成本方面等，宜為癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、二聚酸、間苯二甲酸。
＜(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯＞ 組成本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之(c)成分係將鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(以下也稱為TODI)作為必要成分。藉由使用鄰聯甲苯胺二異氰酸酯，可展現優良之耐彎曲性。
令全部胺成分為100莫耳%時，(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯共聚合量需超過50莫耳%，宜為60莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為80莫耳%以上，尤其宜為90莫耳%以上，最好宜為100莫耳%。若為50莫耳%以下則彈性係數之值變低，有時無法展現充分之耐彎曲性。
＜其他之異氰酸酯化合物＞ 本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)在不損害目的之性能的範圍內，因應需求可更與異氰酸酯化合物進行共聚合。只要是異氰酸酯化合物便沒有特別之限定， 可列舉芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、或脂環族多異氰酸酯。宜使用芳香族多異氰酸酯。雖然沒有特別之限定，具體而言就芳香族多異氰酸酯可舉例如二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯等。若考慮耐熱性、密合性、溶解性、成本方面等，宜為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)、間苯二甲基二異氰酸酯，更宜為2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)。此等可單獨使用，也可2種以上併用。
令本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中使用之胺成分為100莫耳%時，使上述任一者之異氰酸酯化合物為100莫耳%較為理想。若使用對應上述異氰酸酯的二胺化合物來替代上述異氰酸酯，會經由聚醯胺酸作為聚碳酸酯醯亞胺樹脂之前驅物。若經由聚醯胺酸，將含有聚醯胺酸之糊劑塗布於COF(Chip On Film)等之基板後，通常需要以200℃左右以上之高溫進行醯亞胺化，有使COF熱劣化之可能性，此外在設備方面也會受到限制。於本發明，因為於胺成分僅使用含有TODI之異氰酸酯化合物，與含有聚醯胺酸之糊劑相比可在低溫進行處理，沒有如上述之問題而較為理想。
此外，在(b)成分以外，於不損害目的之性能的範圍內，因應需求可更與其他之可撓性成分進行共聚合。可舉例如脂肪族/芳香族聚酯二醇類(東洋紡(股)製， 商品名VYLON(註冊商標)220)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類(Daicel Chemical Industries, LTD.製，商品名PLACCEL(註冊商標)-CD220、KURARAY CO., LTD.製，商品名C-1015N、C-1050、C-1065N、C1090、C-2015N、C2065N、C-2090等、旭化成化學(股)製，商品名Duranol(註冊商標)T-4671、T-4672、T-5650E、T-5650J、T5651、T5652等)、聚己內酯二醇類(Daicel Chemical Industries, LTD.製，商品名PLACCEL(註冊商標)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠類(宇部興產(股)製，商品名HyproCTBN1300×13等)、聚二甲基矽氧烷二醇、聚甲基苯基矽氧烷二醇、羧基改性聚二甲基矽氧烷類等聚矽氧烷衍生物等。
聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)係從具有酸酐基之多羧酸成分((a)成分及(b)成分)與異氰酸酯成分((c)成分)製造而得(異氰酸酯法)。
在異氰酸酯法中，(a)成分、(b)成分及(c)成分之摻合量宜使酸酐基數與異氰酸酯基數的比率成為：異氰酸酯基數/酸酐基數=0.8~1.2。於未達0.8時有時會難以提高聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之分子量，會使耐熱性、耐彎曲性低落，或塗膜變脆。此外在比1.2高時，有時會使聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之黏性變高，在製成印墨的情況，印刷時的版分離變差。
在本發明所使用之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)的聚合反應宜在非氮系溶劑下進行。具體而言，在選自於由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香族烴系溶劑構成之群組中之1種以上的有機溶劑的存在下進行，例如於異氰酸酯法，藉由將產生游離之二氧化碳氣體從反應系統中去除且同時進行加熱縮合來進行較為理想。
就上述溶劑而言，雖然沒有特別之限定，就醚系溶劑可舉例如二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、二乙二醇二乙醚(二甘醇二乙醚(Ethyl diglyme))、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚(triglyme))、三乙二醇二乙醚(三甘醇二乙醚(Ethyl triglyme))等，就酯系溶劑可舉例如γ-丁內酯、乙酸賽珞蘇(cellosolve acetate)等，就酮系溶劑可舉例如甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、異佛酮(isophorone)等，就芳香族烴系溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、Solvesso等。此等可單獨使用也可組合二種以上使用。
在製造聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)時，宜選用會溶解生成之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)的溶劑，更宜使用在聚合後可直接適用作為聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑的溶劑者。藉由如此方式，不用置換溶劑等複雜之操作，可低廉地進行製造。此外，溶劑之沸點宜為140℃以上230℃以下。在未達140℃時，於聚合反應中溶劑有揮發之虞，此外還有例如在進行網版印刷時，溶劑揮發快而產生印版阻塞的可能性。若超過230℃，有時會難以賦予低溫乾燥/硬化性。為了有相較為高之揮發性，且可賦予低溫乾燥/硬化性，且於漆安定性優良，以效率好之均勻系統進行反應，宜為γ-丁內酯、環己酮、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚。
溶劑之使用量宜為生成之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之0.8~5.0倍(質量比)，更宜為0.9~2.0倍。為未達0.8倍時，有因為合成時之黏度過高，無法攪拌而難以進行合成之傾向，若超過5.0倍，有反應速度低落之傾向。
在異氰酸酯法中，反應溫度宜為60~200℃，更宜為100~180℃。在未達60℃時，反應時間會過長，若超過200℃，在反應中有時會產生單體成分之分解。此外，容易產生三維化反應造成凝膠化。反應溫度可於多階段進行。反應時間可根據批次規模、採用之反應條件，尤其是反應濃度來適當地選擇。
異氰酸酯法中，為了促進反應，可在三乙胺、二甲吡啶(lutidine)、甲吡啶(picoli ne)、十一烯、三乙烯二胺(1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4, 0]-7-十一烯)等胺類、甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鉀、氟化鉀、氟化鈉等鹼金屬、鹼土金屬化合物或鈦、鈷、錫、鋅、鋁等金屬、半金屬化合物等觸媒之存在下進行。
＜聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之製造＞ 若要舉出聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之製造方法的一例，可使(a)成分及(b)成分與(c)成分進行縮合反應(聚醯亞胺化)來獲得。以下，將例示本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂之製造方法，但本發明並沒有限於以下示例。
於反應容器中加入(a)成分、(b)成分、(c)成分、聚合觸媒、聚合溶劑，在溶解之後於氮氣氣流下保持於攪拌之狀態，使其於80~190℃，宜為100~180℃反應5小時以上後，藉由以聚合溶劑稀釋至適當之溶劑黏度並進行冷卻，可獲得目的之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)。
於本發明使用之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，宜為在γ-丁內酯中於30℃具有相當於0.1至2.0dl/g之對數黏度之分子量者，更宜為具有相當於0.2至1.5dl/g之對數黏度之分子量者。若對數黏度未達0.1dl/g，有時會有耐熱性低落，塗膜脆弱的情況。此外，有糊劑之黏性強，版分離變差之情況。另一方面，若超過2.0dl/g則難以溶解於溶劑，於聚合中容易成為不熔。此外，有時有漆之黏度變高操作變得困難，與基材之密合性低落之情況。
於本發明中使用之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉化溫度宜為20℃以上，更宜為60℃。在未達20℃時有耐熱性不足，或樹脂結塊之虞。上限雖然沒有特別之限定，考慮溶劑溶解性之觀點宜為300℃以下。
＜環氧樹脂(B)成分＞ 在本發明使用之(B)成分之環氧樹脂只要是每分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂即可，沒有特別之限定。就環氧樹脂(B)而言，雖然沒有特別之限定，可舉例如三菱化學(股)製之商品名jER(註冊商標)828、1001等雙酚A型環氧樹脂、 東都化成(股)製之商品名ST-2004、2007等氫化雙酚A型環氧樹脂、東都化成(股)製之商品名YDF-170、2004等雙酚F型環氧樹脂、東都化成(股)製之商品名YDB-4 00、600等溴化雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER(註冊商標)152、154、157S70、1032H60、日本化藥(股)製之商品名EPN(註冊商標)-201、BREN(註冊商標)、陶氏化學公司製之商品名DEN-438等苯酚酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、東都化成(股)製之商品名YDCN-702、703、日本化藥(股)製之商品名EOCN(註冊商標)-125S、103S、104S等鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、東都化成(股)製之商品名YD-171等之可撓性環氧樹脂、Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.製之商品名Epon103 1S、Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.製之商品名Araldite(註冊商標)0163、Nagase ChemteX Corporation.製之商品名Denacol(註冊商標)EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX411、EX-321等多官能環氧樹脂、Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.製之商品名EPIKOTE(註冊商標)604、東都化成(股)製之商品名YH-434、三菱瓦斯化學(股)製之商品名TETRAD(註冊商標)-X、TETRAD-C、日本化藥(股)製之商品名GAN、住友化學(股)製之商品名ELM-120等胺型環氧樹脂、Ciba Speci alty Chemicals Co., Ltd.製之商品名Araldite(註冊商標)PT810等含有雜環之環氧樹脂、Daicel Chemical Industries, LTD.製之商品名CELLOXIDE(註冊商標)2021、EHPE(註冊商標)3150、UCC公司製ERL4234等脂環式環氧樹脂、大日本油墨化學工業(股)製之商品名EPICLON(註冊商標)EXA-1514等雙酚S型環氧樹脂、日產化學工業(股)製TEPIC(註冊商標)等三環氧丙基異氰酸酯、Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.製之商品名YX-4000等聯二甲苯酚型環氧樹脂、Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.製之商品名YL-6056等雙酚型環氧樹脂等，此等可單獨使用或組合2種類以上使用。
此等之環氧樹脂中，宜為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、於1分子中具有多於2個環氧基之苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂。此外，胺型環氧樹脂係非鹵素系，就提高與聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之相容性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性之觀點較為理想。
相對於聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)100質量份，本發明中使用之環氧樹脂(B)之使用量宜為1~50質量份，更宜為2~40質量份，尤其宜為3~30質量份。環氧樹脂(B)之摻合量未達1質量份時，有焊料耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性低落之傾向，若超過50質量份，有低翹曲性、機械特性、耐熱性、漆安定性及與聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之相容性低落之傾向。進一步地，硬化膜欠缺柔軟性，有耐彎曲性(機械特性)低落之傾向。
於本發明中使用之環氧樹脂(B)可更含有於1分子中僅具有1個環氧基之環氧化合物作為稀釋劑。
就環氧樹脂(B)之添加方法而言，沒有特別之限定，可預先將要添加之環氧樹脂(B)溶解於與聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中所含之溶劑相同之溶劑中再進行添加，或也可直接添加於聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中。
＜填料(C)成分＞ 於本發明使用之填料(C)(以下也簡稱為(C)成分)宜為無機或有機之填料。就填料(C)而言，只要是可於上述之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中分散形成糊劑，且可賦予該糊劑觸變性(搖變度)者即可，沒有特別之限制。也就是說，宜為可賦予本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑搖變度之無機或有機填料。就如此之無機填料而言，可使用例如二氧化矽(SiO2 ，NIPPON AEROSIL CO., LTD.製之商品名AER OSIL(註冊商標))、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO･TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO･TiO2 )、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(spinel)(MgO･Al2 O3 )、富鋁紅柱石(Mullite)(3Al2 O3 ･2SiO2 )、堇青石(cordierite)(2MgO･2Al2 O3 ･5SiO2 )、滑石(3MgO･4SiO2 ･H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含氧化釔(yttria)之氧化鋯(Y2 O3 -Zr O2 )、矽酸鋇(BaO･8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO･TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機化膨土(bentonite)、碳(C)、有機化澎潤石(smectite)(Co-op Chemical Co.,Ltd.製之商品名Lucentite(註冊商標) STN、Lucentite SPN、Lucentite SAN、 Lucentite SEN)等，此等可單獨使用也可組合二種以上使用。考慮獲得之糊劑之色調、透明性、機械特性、賦予觸變性之觀點，宜使用二氧化矽或Lucentite。
就本發明中使用之無機填料而言，宜為平均粒徑50μm以下且最大粒徑100 μm以下之粒徑者，平均粒徑更宜為20μm以下，平均粒徑最好宜為10μm以下。此處所指之平均粒徑(中值粒徑)係使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置以體積基準所求得之值。平均粒徑若超過50μm，有時會難以獲得具有充分之觸變性的糊劑，塗膜之彎曲性低落。若最大粒徑超過100μm，有塗膜之外觀、密合性變得無法令人滿意之傾向。
就本發明中使用之有機填料而言，只要是可分散於上述之聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液中形成糊劑且賦予該糊劑觸變性者即可，可列舉聚醯亞胺樹脂粒子、苯胍胺(benzoguanamine)樹脂粒子、環氧樹脂粒子等。
令(A)成分為100質量份時，於本發明使用之填料(C)之使用量宜為1~25質量份。進一步宜為2~15質量份，尤其宜為3~12質量份。無機或有機填料之摻合量在未達1質量份時有印刷性低落之傾向，若超過25質量份，有塗膜之彎曲性等機械特性、透明性低落之傾向。
於本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，為了更進一步地提高密合性、耐藥品性、耐熱性等特性，可添加硬化促進劑。於本發明中使用之硬化促進劑只要為可促進上述之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)、環氧樹脂(B)之硬化反應者即可，沒有特別之限制。
就如此之硬化促進劑之具體例而言，可舉例如四國化成工業(股)製2MZ、2E4 MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物、乙醯胍胺、苯胍胺等胍胺類、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺(Dicyandiamide)、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼(hydrazi de)等多胺類、此等之有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼之胺錯合物、乙基二胺基-S-三𠯤、2,4-二胺基-S-三𠯤、2,4-二胺基-6-茬基-S-三𠯤等三𠯤(triazine)衍生物類、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基𠰌林(N-methylmorphiline)、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲胺基苯酚)、四甲基胍(Tetramethylguanidine)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯)等三級胺類，此等之有機酸鹽即U-CAT(註冊商標)SA1(DB U-苯酚鹽)、U-CAT(註冊商標)SA 102(DBU-辛酸鹽)、U-CAT(註冊商標)SA-831(D BU-苯酚酚醛清漆樹脂鹽)、U-CAT(註冊商標)5002(DBU系四苯基硼酸鹽)(皆為San-Apro Ltd.製)及/或四苯基硼酸酯、聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦等有機膦類、三正丁基(2,5-二羥基苯基) 溴化鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等四級鏻鹽類、氯化苄基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨等四級銨鹽類、上述多羧酸酐、四氟硼酸二苯基錪鎓鹽(diphenyliodonium tetrafluoroboronate)、六氟銻酸三苯基鋶(triphenylsulfonium hex afluoroantimonate)、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫吡喃鎓鹽(2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate)、Irgacure(註冊商標)261(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.製)、Optoma-SP-170(ADEKA(股)製)等光陽離子聚合觸媒、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、苯基異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物、或二異氰酸甲苯酯、異佛酮二異氰酸酯等有機多異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物等。此等可單獨使用或組合2種類以上使用。宜為具有潛在硬化性之硬化促進劑、可列舉DBU、DBN之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽、或光陽離子聚合觸媒等。
令(A)成分為100質量份時，硬化促進劑之使用量宜為0~20質量份。若超過20質量份，有時會使聚碳酸酯醯亞胺樹脂組成物之保存安定性或塗膜之耐熱性低落。
＜聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑＞ 本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑係含有上述之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)成分、環氧樹脂(B)成分、及填料(C)成分之組成物。進一步地因應需求，可將其他之摻合成分按上述之比率進行摻合較為理想。將此等之各成分藉由以輥磨機、混合器、三輥機等均勻地混合而得者較為理想。混合方法只要是可獲得充分分散的方法即可，沒有特別之限定。宜藉由3輥機進行多次混練。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑藉由布氏黏度計(Brookfield viscometer) (以下也稱為B型黏度計。)測得之黏度於25℃為50dPa･s~1000dPa･s之範圍較為理想，更宜為100dPa･s~800dPa･s之範圍。若黏度未達50dPa･s，有印刷後之糊劑的流出變大，膜厚變薄之傾向。若黏度超過1000dPa･s，在印刷時，有糊劑對於基材之轉移性低落並產生飛白，同時印刷膜中之空隙及小孔有增加之傾向。
搖變度(觸變性)亦為重要。聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑之搖變度於後述之測定方法中宜為1.2以上，更宜為1.3以上。上限宜為7.0以下，更宜為6.0以下。搖變度若未達1.2，有印刷後之糊劑之流出變大且膜厚變薄之傾向。若超過7.0有糊劑變得無法流動之傾向。可藉由作為搖變度賦予劑之(c)成分之摻合量來調整搖變度。
於本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂及糊劑，因應需求可使用如酞青(phthalocya nine)藍、酞青綠、碘綠(iodine green)、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等習知慣用的著色劑、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、三級丁基兒茶酚、五倍子酚(Pyrogallol)、酚噻𠯤(phenothiazine)等習知慣用的抗聚合劑、ORBEN、BENTO NE、蒙脫石(montmorillonite)等習知慣用之增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等消泡劑、塗平劑、咪唑(imidazole)系、噻唑(thiazole)系、三唑(triazole)系、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機矽烷化合物等偶聯劑/密合性賦予劑、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸甲酚雙(2,6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己酯、甲基磷酸二甲酯、間苯二酚雙(雙酚A雙(二甲酚基))磷酸酯(Resorcinol bis(di-phenol A bis(dicresyl) phosphate)、N,N-雙(2-羥基乙基)胺甲磷酸二乙酯、磷酸醯胺、有機氧化膦、紅磷等磷系阻燃劑、聚磷酸銨、三𠯤、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)、琥珀胍胺(succinoguanamine)、乙烯二(三聚氰胺)、三胍胺(triguanamine)、三聚氰酸三𠯤基鹽、蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、參(β-氰乙基) 異氰尿酸酯、乙醯胍胺、硫酸胍三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮系阻燃劑、二苯基碸-3-磺酸鉀、芳香族碸醯亞胺金屬鹽、聚苯乙烯磺酸鹼金屬鹽等金屬鹽系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石(dolomite)、水滑石(hydrotalcite)、氫氧化鋇、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋯、氧化錫等水合金屬系阻燃劑、二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化錫、氧化銻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢、硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、錫酸鋅等無機系阻燃劑、矽酮粉末等之阻燃劑/阻燃助劑、熱安定劑、抗氧化劑、潤滑劑之習知慣用的添加劑類。
＜硬化塗膜＞ 本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑例如可藉由如下述方式進行硬化獲得硬化物作為阻焊劑。也就是說，在藉由將銅鍍敷於聚醯亞胺薄膜等樹脂基材所形成而得之COF(Chip On Film，薄膜覆晶封裝)基板，以網版印刷法、噴霧法、輥塗布法、靜電塗裝法、簾塗布法等方法塗布膜厚5~80μm之本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，將塗膜於60~120℃進行預備乾燥後，於120~200℃進行主要乾燥。 可於空氣中乾燥亦可於鈍性氣體環境中乾燥。此處，就將銅鍍敷於樹脂基材之方法而言，可為無電解鍍敷，也可為將銅濺鍍於樹脂基材之方法。
以如此方式獲得之COF基板之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑的層成為COF基板之阻焊層、表面保護層或黏著層。如此之本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，係作為被膜形成材料於半導體元件或各種電子零件用外塗層印墨、阻焊印墨有用以外，也可使用作為塗料、塗布劑、黏著劑等。此處，阻焊層係指除了電路導體之焊接部分以外全面形成皮膜者，且於印刷電路板將電子零件進行佈線時， 防止焊料附著於不必要之部分且同時防止電路直接暴露於空氣中，作為保護皮膜來使用者。表面保護層係指貼附於電路構件之表面，為了於機械方面、化學方面從加工步驟或使用環境來保護電子構件所使用者。黏著層係指主要於將金屬層與薄膜層進行黏著並進行貼合加工時所使用者。 [實施例]
為了更具體地說明本發明，以下將列舉出實施例，但本發明並沒有僅限定於實施例。其中，實施例中所記載之測定值係藉由以下方法所測定而得者。
＜對數黏度＞ 將聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮使聚合物濃度成為0.5 g/dl。於30℃藉由烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測定該溶液之溶液黏度及溶劑黏度，以下列式進行計算。 對數黏度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3 上述式中，V1係表示藉由烏氏黏度計進行測定而得之溶劑黏度，V1及V2係由聚合物溶液及溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮)通過黏度管之毛細管的時間來求得。此外，V3為聚合物濃度(g/dl)。
＜非氮系溶劑溶解性＞ 聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)聚合時，於反應容器內加入(a)成分、(b)成分、(c)成分及γ-丁內酯並升溫，在內部溫度到達100℃時藉由原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)是否已經溶解來進行評價。 (評價)　 ○：完全溶解 △：有少許之殘留物 ×：幾乎不溶
＜聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑之製作＞ 於聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)加入填料(C)，以γ-丁內酯進行稀釋而獲得聚碳酸酯醯亞胺樹脂組成物。於該溶液加入硬化促進劑(D)、消泡劑、塗平劑。藉由將該溶液進行粗混練，然後使用高速3輥機重複進行3次混練，而獲得填料均勻分散之糊劑。於該糊劑混合環氧樹脂(B)，獲得聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑。
＜疊層薄膜之製作＞ 就疊層薄膜而言係使用市面販售之聚醯亞胺製基礎薄膜，商品名VYLOFLE X(註冊商標)(東洋紡製)、商品名S’PERFLEX(住友金屬礦山製)。 在由東洋紡製2層CCL(商品名VYLOFLEX(註冊商標)、銅箔18μm、基材20 μm)藉由減去(subtractive)法所獲得之銅電路(L/S=50/50)上將聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑藉由SUS網版(村上(股)公司製150網目，乳劑厚30μm)，以印刷速度5cm/秒印刷指定之圖案，於空氣環境中，於80℃乾燥6分鐘(網版印刷)。之後，藉由於120℃進行加熱硬化90分鐘，而獲得施用了由聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑構成之覆蓋膜(被膜)的疊層薄膜。被膜之厚度為15μm。使用住友金屬礦山製COF用CCL (商品名S’PERFLEX，銅層8μm，基材12.5μm)時，也藉由減去法來獲得銅電路(L/S =16/16)，使用該銅電路以與上述同樣方式獲得疊層薄膜。
＜搖變度(觸變比)＞ 使用布氏BH型旋轉黏度計，藉由下述之步驟進行測定。於廣口型遮光瓶(100 ml)加入90ml聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，使用恆溫水槽將液溫調整為25℃±0.5℃。 然後，使用玻璃棒花費12~15秒攪拌40次後，設置指定之轉子，靜置5分鐘之後，以10rpm旋轉3分鐘後讀取其刻度來算出黏度。同樣地，從於25℃、1rpm所測定而得之黏度的值，依下式計算。 搖變度=黏度(1rpm)/黏度(10rpm)
＜翹曲量之評價＞ 將獲得之疊層薄膜切為10cm×10cm。於25℃、65%RH24小時進行濕度調整後，將樣本以凸面朝下之狀態放置於水平之玻璃板上，評價四個角落之高度的平均。 (判定) 　 ○：高度未達2mm △：高度2mm以上未達10mm ×：高度10mm以上
＜耐彎曲性(MIT試驗)＞ 對於獲得之疊層薄膜，依循JIS-C-6471(1995)進行評價。設負荷為300g，芯棒之直徑為0.38mm，確認是否產生裂痕，記錄產生裂痕時的彎折次數。 (判定) 　 ◎：250次以上之彎折而未產生裂痕 ○：200次以上之彎折而未產生裂痕 ×：未達200次便產生裂痕
＜拉伸試驗＞ 拉伸彈性係數、斷裂伸長係使用拉伸試驗機(商品名「拉伸壓縮試驗機TG-2k N」，Minebea Co., Ltd.製)，依循JIS-K-7161(2014)進行評價。將使聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑以120℃×90分鐘進行硬化所獲得之薄膜狀樣本藉由以下之條件進行測定。 樣本大小：寬10mm×長40mm 拉伸速度：20mm/min
(製造例1) (b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐之合成(b-1) 於反應容器中加入偏苯三酸酐(TMA)167g(0.87莫耳)與亞硫醯氯(thionyl chlo ride)，使其反應來合成偏苯三酸酐之氯化物。接著使偏苯三酸酐之氯化物183g(0. 87莫耳)與作為二醇化合物之DURANOL T5651(旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇，分子量1000)434g(0.43莫耳)於甲苯中於30℃進行酯化來合成含有聚碳酸酯骨架之四羧酸二酐。
(製造例2) 加入於製造例1合成而得之(b-1)成分60.0g(0.04莫耳)、偏苯三酸酐(TMA)3.8g (0.02莫耳)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)16.4g(0.04莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)26.4g(0.1莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯97.9g。之後，於氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯83.9g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-1。
(製造例3) 加入於製造例1合成而得之(b-1)成分75.0g(0.05莫耳)、偏苯三酸酐3.8g(0.02莫耳)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)12.3g(0.03莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)26.4g(0.1莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯108.8g。之後，在氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯93.3g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-2。
(製造例4) 加入於製造例1合成而得之(b-1)成分90.0g(0.06莫耳)、偏苯三酸酐3.8g(0.02莫耳)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)8.2g(0.02莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)26.4g(0.1莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯119.7g。之後，於氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯102.6g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-3。
(製造例5) 加入於製造例1合成而得之(b-1)成分60.0g(0.04莫耳)、偏苯三酸酐3.8g(0.02莫耳)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)16.4g(0.04莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)21.1g(0.08莫耳)、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)3.5g(0.02莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯96.1g。之後，於氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯82.4g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-4。
(製造例6) 加入於製造例1合成而得之(b-1)成分75.0g(0.05莫耳)、偏苯三酸酐3.8g(0.02莫耳)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)12.3g(0.03莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)21.1g(0.08莫耳)、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)3.5g(0.02莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯107.0g。之後，於氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯91.7g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-5。
(製造例7) 加入於製造例1合成而得之(b-1)成分75.0g(0.05莫耳)、偏苯三酸酐(TMA)3.8g (0.02莫耳)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)12.3g(0.03莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)22.5g(0.09莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.06g，溶解於γ-丁內酯83.4g。之後，於氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯22.8g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分50質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-6。
(實施例1) 相對於在製造例2獲得之聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-1之不揮發成分100質量份，加入作為填料之AEROSIL 300(NIPPON AEROSIL CO., LTD.製)4.0質量份， 作為硬化促進劑之U-CAT SA1(San-Apro Ltd.製)1.0質量份，作為消泡劑之BYK-0 54(BYK Additives & Instruments製)1.1質量份，作為塗平劑之BYK-354(BYK Additives & Instruments製)1.2質量份而獲得聚碳酸酯醯亞胺樹脂組成物。首先將該組成物進行粗混練，然後藉由使用高速3輥機重複進行3次混練，獲得填料均勻分散且具有觸變性之糊劑。相對於該糊劑100質量份，藉由加入jER157S70(三菱化學(股)製苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之商品名，環氧當量約208g/eq)之γ-丁內酯溶液(固體成分70%)4.0質量份(相對於聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A-1)100質量份為8.2質量份)而獲得本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑(1)。以γ-丁內酯調整黏度後，溶液黏度為232泊(poise)，搖變度為1.32。在從東洋紡製2層CCL(商品名VYLO FLEX(註冊商標)，銅箔18μm，基材20μm)藉由減去法獲得之銅電路(LS=50/50)上，將本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑(1)藉由SUS網版(村上(股)公司製150網目，乳劑厚30μm)，以印刷速度5cm/秒印刷指定之圖案，於空氣環境中在80℃乾燥6分鐘。之後，藉由以120℃加熱硬化90分鐘，獲得施用了由聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑構成之覆蓋膜(被膜)的COF基板(評價樣本1)。被膜之厚度為15μm。評價結果表示於表1。
(實施例2~5、7) 使用了表1所記載之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)溶液及(B)~(C)成分以外，以與實施例1同樣方式製備糊劑後，製作評價樣本2~5、7。評價結果表示於表1。
(實施例6) 使用了於製造例2獲得之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液(A)及表1所記載之(B)~ (C)成分以外，以與實施例1同樣方式製備糊劑後，在由住友金屬礦山製COF用CCL(商品名S’PERFLEX(註冊商標)，銅層8μm，基材12.5μm)以減去法獲得之銅電路(L/S=16/16)上，將本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑藉由SUS網版(村上(股)公司製150網目，乳劑厚30μm)，以印刷速度5cm/秒印刷指定之圖案，在空氣環境中於80℃乾燥6分鐘。之後，藉由以120℃進行加熱硬化90分鐘，獲得施用了由聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑構成之覆蓋膜(被膜)的COF基板(評價樣本6)。被膜之厚度為15μm。評價結果表示於表1。
(比較例1) 加入於製造例1合成之(b-1)成分45.0g(0.03莫耳)、偏苯三酸酐3.8g(0.02莫耳)、 乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)20.6g(0.05莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)26.4g(0.1莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0. 08g，溶解於γ-丁內酯87.0g。之後，在氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃使其反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯74.6g稀釋並冷卻至室溫後，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液B-1。以與實施例1同樣之方式製備糊劑後，製作評價樣本。評價結果表示於表1。此情況因為係可撓性成分之(b-1)成分的共聚合量少所以翹曲大。
(比較例2) 加入於製造例1合成之(b-1)成分105.0g(0.07莫耳)、偏苯三酸酐3.8g(0.02莫耳)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)4.1g(0.01莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)21.1g(0.08莫耳)、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)3.5g(0.02莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯128.8g。之後，於氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃使其反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯110.4g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液B-2。以與實施例1同樣的方式製備糊劑後，製作評價樣本。評價結果表示於表1。此情況因為係可撓性成分之(b-1)成分的共聚合量多， 翹曲量少，但因為塗膜之拉伸彈性係數低，結果耐彎曲性低落。
(比較例3) 加入於製造例1合成之(b-1)成分75.0g(0.05莫耳)、偏苯三酸酐3.8g(0.02莫耳)、 乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)12.3g(0.03莫耳)、作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)13.2g(0.05莫耳)、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)8.7g(0.05莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯104.3g。之後，於氮氣氣流下，保持於攪拌之狀態，於80℃~190℃使其反應6小時後，藉由加入γ-丁內酯89.4g稀釋並冷卻至室溫，獲得不揮發成分35質量%之褐色黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液B-3。以與實施例1同樣之方式製備糊劑後，製作評價樣本。評價結果表示於表1。此情況翹曲量少，但因為斷裂伸長小，結果耐彎曲性低落。
(比較例4) 加入於製造例1合成之(b-1)成分75.0g(0.05莫耳)、偏苯三酸酐9.6g(0.05莫耳)、 作為二異氰酸酯之鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)26.4g(0.1莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.08g，溶解於γ-丁內酯102.2g。之後於氮氣氣流下，保持於攪拌狀態，升溫至80℃~190℃，但因為在聚合過程不會熔化而無法進行評價。
【表1】 [產業上利用性]
藉由本發明獲得之聚碳酸酯醯亞胺樹脂及利用該樹脂之糊劑，係有作為被膜形成材料優良之耐熱性、柔軟性，更兼具有耐彎曲性。因此，除了於COF基板等之各種電子零件用之塗層印墨、阻焊印墨有用以外，還可作為塗料、塗布劑、黏著劑等於電子設備之廣泛的領域中使用，故期待其在產業界中有重大貢獻。
無

Claims (6)

  1. 一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，其特徵在於： 含有以通式(1)表示之組成成分、以通式(2)表示之組成成分及以式(3)表示之組成成分， 且令全部組成成分為200莫耳%時，以通式(1)表示之組成成分為10莫耳%以上，以通式(2)表示之組成成分為超過30莫耳%未達70莫耳%，以式(3)表示之組成成分為超過50莫耳%； [化1]通式(1) 通式(1)中，A為碳數1~10之可具有取代基之直鏈伸烷基； [化2]通式(2) 通式(2)中，多個R各自獨立地表示碳數1以上之2價之有機基，且n為1以上之整數； [化3]式(3)。
  2. 一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，其特徵在於： 將(a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(alkylene glycol bis(anhydrotrimellitate))、(b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐、及(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(o-toli dine diisocyanate)(TODI)作為必要之共聚合成分， 令全部酸成分為100莫耳%時，(a)伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)為10莫耳%以上，(b)以通式(4)表示之具有聚碳酸酯骨架之酸二酐為超過30莫耳%未達70莫耳%， 令全部胺成分為100莫耳%時，(c)鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)為超過50莫耳%； [化4]通式(4) 通式(4)中，多個R各自獨立地表示碳數1以上之2價的有機基，n為1以上之整數。
  3. 一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，其特徵在於： 含有如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)、每分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂(B)及填料(C)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，其中，搖變度(thixotropy)為1.2以上。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑，係用於COF(Chip On Film，薄膜覆晶封裝)。
  6. 一種電子零件，具有使如申請專利範圍第3至5項中之任一項之聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑硬化而得之阻焊層、表面保護層或黏著層。
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