JPH04372654A - 熱硬化性接着フィルム及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカプロラクトンポ
リオール、ジアミン及びジイソシアネートから成る共重
合体、及びノボラック型エポキシ樹脂を主成分として含
有する熱硬化性接着フィルム及びその使用法に関するも
のである

【０００２】

【従来の技術とその問題点】一般に、熱硬化性接着フィ
ルムはエレクトロニクス関連分野において幅広く使用さ
れており、その用途は例えばフレキシブルプリント配線
板の多層板の作製、プリント配線板の基板と導体回路の
接着、表面実装部品の固定、半導体チップの接着、電子
部品の組立等である。フレキシブルプリント配線板の多
層化には、熱硬化性接着フィルムが用いられ、熱プレス
やロールプレスにより行われる。その際、レジンフロー
がないことが要求され、更に最終的に熱硬化した接着フ
ィルムにおいては、優れた接着強度、耐熱性、耐薬品性
、電気特性等が要求される。また、スルーホール加工を
施される工程に於ては、レジンスミアがないことが要求
される。これらの要求に対して多くの熱硬化性接着フィ
ルム及びその応用製品が上市されているが、その主流で
あるゴム系、エポキシ系、アクリル系、ポリアミド系等
は、保存安定性、接着強度、耐熱性、耐薬品性、電気特
性等の要求される性能を全て保持しているとは言えない
。また、最近開発が進んでいるポリイミド系に於いては
、軟化温度が極めて高いか、軟化点が無いために、極め
て高温での加工条件が必要になり、加工性に劣るという
欠点がある。従来、接着剤としてニトリルゴム系（特開
昭５１−１３５９３６号，特開昭５７−３８７７号）、
ポリアミド系（特開昭５４−１２５２８５号）、ポリエ
ステル系（特開昭５０−１６８６６号，特開昭５４−７
４４１号）、ポリイミド系（特開昭６２−３０１２２号
，特開昭６２−２３２４７５号）、ポリアクリル系等、
数多く提案されている。しかしながら、いずれも保存安
定性、接着強度、耐熱性、耐薬品性、電気特性、加工性
等の要求される性能を全て保持しているものはない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
、耐熱性、接着強度、耐薬品性、電気特性に優れた熱硬
化性接着剤フィルム及びその使用を提供することを目的
とする。本発明者等は多項目にわたる要求性能を全て満
足する熱硬化性接着フィルム及びその使用法を見出すた
め種々検討した。その結果、下記の態様の組成物が、熱
硬化性接着フィルムとして保存安定性、耐熱性、接着強
度、耐薬品性、電気特性に優れていることを見出した。 以上の記述から明らかなように本発明の目的は、上記要
求性能が全て満足された熱硬化性接着フィルムならびに
該フィルム製造用の組成物を提供することである。 この発明の熱硬化性接着フィルムは、比較的低温で熱硬
化可能であるため非常に加工性に優れており、接着剤と
して種々の複合材料（フレキシブルプリント配線板の多
層板の作製、補強板の接着、及び銅箔、銅線とポリイミ
ドフィルムとの複合材料など）の製造に好適に使用する
ことができる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（４）の構成を有する。（１）ポリカプロラクトン
ポリオール、ジアミン及びジイソシアネートから成る共
重合体１００重量部に対して、ノボラック型エポキシ樹
脂３０〜３００重量部、可撓性付与剤３〜１００重量部
、塗膜性付与剤０．２〜２０重量部を配合した組成物を
成形してなる熱硬化性接着フィルム。（２）前記共重合
体が、ポリカプロラクトンポリオール、ジアミン及びジ
イソシアネートの合計量に対して前記ポリカプロラクト
ンポリオールが２０〜８０重量％、前記ジアミンが１０
〜４０％、ジイソシアネートが１０〜４０重量％の割合
で使用して重合させて得られる共重合体である前記熱硬
化性接着フィルム。（３）離型フィルム上で１３０〜１
５０℃で乾燥後、半硬化状態にして製造されてなること
を特徴とする前記熱硬化性接着フィルム。（４）ポリカ
プロラクトンポリオール、ジアミン及びジイソシアネー
トから成る共重合体１００重量部に対して、ノボラック
型エポキシ樹脂３０〜３００重量部、可撓性付与剤３〜
１００重量部、塗膜性付与剤０．２〜２０重量部を配合
した組成物を成形してなる熱硬化性接着フィルムと被接
着物との最終的な硬化を１５０〜２００℃という低温で
行うことを特徴とする熱硬化性接着フィルムの使用法。

【０００５】本発明の構成と効果につき以下に詳述する
。本発明の第１の発明は、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ジアミン及びジイソシアネートから成る共重合体１
００重量部に対してノボラック型エポキシ樹脂約３０〜
約３００重量部、好ましくは約５０〜約１５０重量部、
可撓性付与剤約３〜約１００重量部、好ましくは約５〜
約５０重量部、塗膜性付与剤約０．２〜約２０重量部、
好ましくは約０．４〜約１５重量部を配合してなる組成
物を成形してなる熱硬化性接着フィルムである。上記の
熱硬化性接着フィルム中にはエポキシ樹脂の硬化触媒等
を含有しても良い。この態様の熱硬化性接着フィルムは
、多項目にわたる要求性能を全て満足することができ、
加工性にも優れており、積層板等の作成用接着フィルム
としての仕様にも十分な性能を兼ね備えている。

【０００６】本発明に用いられるポリカプロラクトンポ
リオール、ジアミン及びジイソシアネートから成る共重
合体の使用原料であるポリカプロラクトンポリオール（
以下［ＰＣ］と略記する。）は分子量及び末端水酸基の
数に特に制約はなく、市販されているものをそのまま使
用することができる。例えばダイセル社製Ｐｌａｃｃｅ
ｌ（同社商標）、ＵＣＣ社製ＮＩＡＸ　　ＰＣＰ（同社
商標）などが挙げられる。またジアミンとしては、炭素
環式芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミ
ン、脂環式ジアミン、芳香脂肪族ジアミン等が挙げられ
る。炭素環式芳香族ジアミン類の例としては次の化合物
が挙げられる。１，４−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４
’−ジアミノジフェニルスルフォン等。複素環式ジアミ
ンの例としては次の化合物が挙げられる。２，６−ジア
ミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−
ジアミノ−ｓ−トリアジン等。脂肪族ジアミン類の例と
しては次の化合物が挙げられる。ジメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレン
ジアミン等。脂環式ジアミンの例としては次の化合物が
挙げられる。１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４
’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等。芳香脂肪族ジ
アミン類の例としては次の化合物が挙げられる。 １，３−ビス（アミノメチルベンゼン）、１，４−ビス
（アミノメチルベンゼン）等。これらジアミンは単独で
も、２種類以上組み合わせても使用することが出来る。 ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、等が挙げられる。

【０００７】前記共重合体の製造方法としては溶液重合
，乳化重合等公知の方法を採用することができる。前記
共重合体の製造に於て使用するＰＣ、ジアミン及びジイ
ソシアネートの割合は、これらの合計量に対してＰＣが
約２０〜約８０重量％、ジアミンが約１０〜約４０重量
％、ジイソシアネートが約１０〜約４０重量％とするの
がよい。本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂
は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化して
難燃化させたもの等が挙げられる。より具体的にはダウ
・ケミカル社製のＤＥＮ−４３８（商品名）、ＱＵＡＴ
ＲＥＸ２０１０（商品名）、日本化薬製のＥＯＣＮ−１
０２５（商品名）、ＢＲＥＮ−Ｓ（商品名）、東都化成
製のＹＤＰＮ−６３８（商品名）、ＹＤＣＮ−７０２（
商品名）等が挙げられる。その添加量が前記組成比を超
えて約３００重量部より多いと可撓性を損なう恐れがあ
る。また約３０重量部よりも少ないと耐熱性、耐薬品性
等を損なう恐れがある。

【０００８】本発明に用いられる可撓性付与剤としては
次のものが挙げられる。 １．エポキシ系 ■モノエポキサイド フェニルグリシジルエーテル、ジブロムフェニルエーテ
ル、脂肪族グリシジルエーテル、脂環式モノエポキサイ
ド等。 ■ジエポキサイド ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビス
フェノール核を含むポリプロピレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部
分付加物、ポリサルファイドの末端変性エポキシ樹脂、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル化アニリン誘導体、ジカルボン酸
ジグリシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂等。２．非
エポキシ系末端アミノ基変性ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、末端カルボキシル基変性ブタジエレンア
クリロニトリル共重合体等。前記可撓性付与剤の添加量
は、前記組成比を超えて１００重量部より多いと耐熱性
、耐薬品性が劣る。また３重量部より少ないと電気特性
に悪影響を及ぼす。

【０００９】本発明に用いられる塗膜性付与剤としては
、シリカ、アルミナの微粉末状品が好ましい。より具体
的には微粉末シリカとして例えば日本アエロジル社製の
アエロジル２００、同３００（いずれも商品名）等の表
面処理されていない標準品、アエロジルＲ９７２、アエ
ロジルＲＹ２００（いずれも商品名）等の表面処理され
た疎水性品等が挙げられ、また微粉末アルミナとしては
日本アエロジル社製のアルミニウムオキサイドＣ（商品
名）等が挙げられる。塗膜性付与剤の添加量が、前記組
成比を超えて２０重量部より多いと、得られた熱硬化性
接着剤組成物の塗膜後の表面が著しく粗いものとなる。 添加量が０．２重量部より少ないとうまく塗膜できない
。

【００１０】本発明の熱硬化性接着組成物中には、塗工
時の塗膜性の点から、粘度調節のために有機溶媒を添加
することができる。その例として次のものが挙げられる
。メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；γ
−ブチロラクトン、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等の
エステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等の
アルコール系溶媒；セロソルブ（登録商標）系、カルビ
トール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒
；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン系のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フ
ェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化
合物系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素化炭
化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；
及びヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒等が挙
げられる。これらは単独でも、２種類以上の組合せでも
使用できる。

【００１１】本発明の熱硬化性接着フィルムの硬化剤に
エポキシ樹脂の硬化触媒を用いることができる。この硬
化触媒は、保存安定性が必要であるため、常温では低活
性で加熱硬化時に高活性となる潜在的硬化触媒であるこ
とが好ましい。具体的には三弗化ホウ素アミン錯塩、ジ
シアンジアミド類が好ましい。この硬化触媒を使用する
ときの添加量は、前記エポキシ樹脂に対して０．１重量
％以上、好ましくは０．３重量％以上、更に好ましくは
１重量％以上、かつ８０重量％以下、好ましくは５０重
量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

【００１２】本発明に係る熱硬化性接着剤組成物は、上
記のＰＣ、ジアミン及びジイソシアネートから成る共重
合体、ノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂
、塗膜性付与剤、有機溶媒、硬化触媒等を三本ロール等
のインキミルを用いて常法によりインキ化されたもので
あり、保存安定性の良好な熱硬化性接着剤組成物である
。本発明の熱硬化性接着フィルムの使用法は、まず、熱
硬化性接着剤組成物を、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム），ＰＰ（ポリプロピレンフィルム），離型
紙などの離型フィルムに、バーコーター等により塗布し
、熱風乾燥炉で１３０〜１５０℃で１０〜９０分、好ま
しくは１３５〜１４５℃で３０〜６０分乾燥させる。 その後、離型フィルムより熱硬化性接着フィルムを剥し
、フレキシブルプリント配線板等の被接着物間に挟み込
み熱プレス機等によって１５０〜２００℃で５〜６０分
、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは１６０〜１８
０℃、１５〜３０分１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２　の圧で加
熱圧着することにより硬化させ積層体を得る。

【００１３】

【実施例】次に、本発明に用いられるＰＣ、ジアミン及
びジイソシアネートから成る共重合体の合成の参考例及
び本発明の実施例を比較例と共に挙げて、本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚参考例、実施例、比較例において「部
」とあるのは特に断わらない限り、重量部であることを
示す。 参考例 撹拌棒、凝縮器、滴下装置、窒素吹込菅、温度計を備え
た反応容器を用いる。まず反応器を５０℃に加温し、窒
素置換をし、ジフェニルメタンジイソシアネートを１０
部及び平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオー
ルを２５部添加し、内容物を撹拌しながら窒素雰囲気下
８０℃、４時間反応を行う。反応終了後５０℃まで冷却
させる。一方ジメチルフォルムアマイド４０部に４，４
’−ジアミノジフェニルスルホン９．９５部を溶解させ
たものを調整し、前記反応生成物に添加し撹拌しながら
窒素雰囲気下５０℃、２時間反応させ、反応後室温まで
冷却させる。得られた反応生成物の樹脂濃度は５３重量
％であった。

【００１４】実施例１ 参考例で得られた共重合体１００部に対し、ノボラック
型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製；商品名：ＤＥＮ
−４３８）４７．７部、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（旭電化工業社製；商品名：エピコート４０００）８部
、塗膜性付与剤（日本アエロジル社製；商品名：アエロ
ジル３００）１．８部、三弗化ホウ素エチルアミン（Ｂ
Ｆ３　ＥｔＮＨ２　）０．９部の配合比で混合し、３本
ロールミルで３回混練してペースト状の熱硬化性接着剤
組成物を得た。このようにして得られた、熱硬化性接着
剤組成物を離型フィルム（ＯＰＰ；５０цｍ）上に、バ
ーコーターにより乾燥後５０цｍになるように塗布し、
１４０℃の熱風乾燥炉で４５分間乾燥させ半硬化状態の
熱硬化性接着フィルムを得た。さらにこのフィルムを銅
箔のシャイン面同士で挟み込み、１６０℃２０ｋｇ／ｃ
ｍ２　で３０分間プレス、熱硬化させ積層体を得た。そ
の後硬化物の、耐熱性、接着強度、耐薬品性、電気特性
を調べた。耐熱性は、２８０℃の半田浴中に６０秒間フ
ロートさせた時の銅箔と接着剤間のハガレ、フクレ、接
着剤の変色を目視により判定し、試験前後でその変化が
認められないものを良好とし、いずれかの変化が認めら
れるものを不良とした。接着強度は、ＪＩＳ　　Ｃ６４
８１に基づき１ｃｍ幅のサンプルで１８０°方向の測定
を行った。電気特性は、ＪＩＳＣ６４８１に基づき線間
１．０ｍｍ、総延長８０ｍｍの平行パターンをエッチン
グにより形成したものについて、ＤＣ１００Ｖ印加後１
分経過時の線間絶縁抵抗として示した。耐薬品性は、塩
化メチレン、メチルエチルケトン、１０％ＨＣ１水溶液
、１０％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間、室温で浸せきし
た時の被膜の剥がれや発泡、溶解等を目視で観察し、全
ての薬品について異状の見られないものを良好とした。 硬化物の物性を表に示す。

【００１５】実施例２ 参考例において平均分子量１２５０のポリカプロラクト
ンジオールの代わりに、平均分子量２０００のポリカプ
ロラクトンジオールを用いた他は実施例１と同様にして
積層体を得た。 実施例３ 参考例において溶剤のジメチルフォルムアマイドの代わ
りに、アセト酢酸エチルを用いた他は実施例１と同様に
して積層体を得た。 実施例４ 実施例１において、１６０℃２０ｋｇ／ｃｍ２　で３０
分間プレスする代わりに、１８０℃２０ｋｇ／ｃｍ２　
で１５分間プレスした他は実施例１と同様にして積層体
を得た。 実施例５ 実施例１において、１４０℃の熱風乾燥炉で４５分間乾
燥させ半硬化状態にする代わりに、１５０℃の熱風乾燥
炉で２０分間乾燥させ半硬化状態の熱硬化性接着フィル
ムを得た他は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００１６】比較例１ 参考例で得られた共重合体１００部に対し、ノボラック
型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製；商品名：ＤＥＮ
−４３８）４７．７部、三弗化ホウ素エチルアミン（Ｂ
Ｆ３　ＥｔＮＨ２）０．９部の配合比で混合し、他は実
施例１と同様にして積層体を得た。 比較例２ 実施例１において、塗膜性付与剤（日本アエロジル社製
；商品名：アエロジル３００）を除いた他は実施例１と
同様にして、熱硬化性接着剤組成物を得た。しかし、そ
れを離型フイルム（ＯＰＰ；５０цｍ）に塗布したとこ
ろ、離型フィルム状でハジキが見られうまく塗布するこ
とが出来なかった。 比較例３ 実施例１において、１６０℃２０ｋｇ／ｃｍ２　で３０
分間プレスする代わりに、２２０℃２０ｋｇ／ｃｍ２　
で１０分間プレスした他は実施例１と同様にして積層体
を得た。 比較例４ 実施例１において、１４０℃の熱風乾燥炉で４５分間乾
燥させ半硬化状態にする代わりに、１２５℃熱風乾燥炉
で１２０分間乾燥させ半硬化状態の熱硬化性接着フィル
ムを得た他は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００１７】

【表】

【００１８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係わる熱硬化性接着フィルムは熱硬化性接着剤組成
物として、保存安定性、耐熱性、接着強度、耐薬品性及
び電気特性に優れたものであり、ＯＰＰ等の離型フィル
ム上に塗布、乾燥することにより容易に半硬化状の熱硬
化性接着フィルムを形成することができる。しかも、こ
の発明の熱硬化性接着フィルムは、比較的低温で熱硬化
可能であるため非常に加工性に優れており、接着剤とし
て種々の複合材料（フレキシブルプリント配線板の多層
板の作製、補強板の接着、及び銅箔、銅線とポリイミド
フィルムとの複合材料など）の製造に好適に使用するこ
とができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリカプロラクトンポリオール、ジア
   ミン及びジイソシアネートから成る共重合体１００重量
   部に対して、ノボラック型エポキシ樹脂３０〜３００重
   量部、可撓性付与剤３〜１００重量部、塗膜性付与剤０
   ．２〜２０重量部を配合した組成物を成形してなる熱硬
   化性接着フィルム。
2. 【請求項２】前記共重合体が、ポリカプロラクトンポリ
   オールが２０〜８０重量％、前記ジアミンが１０〜４０
   重量％、ジイソシアネートが１０〜４０重量％の割合で
   使用して重合させて得られる共重合体である請求項（１
   ）記載の熱硬化性接着フィルム。
3. 【請求項３】離型フィルム上で１３０〜１５０℃で乾燥
   後、半硬化状態にすることを特徴とする請求項（１）記
   載の熱硬化性接着フィルム。
4. 【請求項４】ポリカプロラクトンポリオール、ジアミン
   及びジイソシアネートから成る共重合体１００重量部に
   対して、ノボラック型エポキシ樹脂３０〜３００重量部
   、可撓性付与剤３〜１００重量部、塗膜性付与剤０．２
   〜２０重量部を配合した組成物を成形してなる熱硬化性
   接着フィルムと被接着物との最終的な硬化を１５０〜２
   ００℃で行うことを特徴とする熱硬化性接着フィルムの
   使用法。