JP4778687B2 - 熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、基板 - Google Patents
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Description
[1] ビニルベンジル系化合物と、ポリカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
[2] ビニルベンジル系化合物が、ビニルベンジルエーテル化合物である上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物、
[3] ビニルベンジル系化合物が、インデン、フルオレンまたはその誘導体とビニルベンジルハライドの反応生成物である上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物、
[4] 前記ビニルベンジル系化合物100重量部に対する前記ポリカルボジイミド化合物の配合割合が、0.1〜30重量部である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
[6] 金属箔上に、上記[1]〜[4]に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化せしめて得られる樹脂付き金属箔、
[7] 上記[5]に記載のプリプレグと上記[6]に記載の樹脂付き金属箔とを用い、これらを積層し、加熱、加圧を行うことを特徴とする基板の製造方法、及び
[8] 上記[5]に記載のプリプレグと請求項6に記載の樹脂付き金属箔とから製造された高周波帯域用基板、を開発することにより上記の目的を達成した。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はビニルベンジル系化合物と、ポリカルボジイミド化合物とを含有することを特徴とする。ビニルベンジル系化合物は高周波帯域における誘電特性に優れる一方、金属材料に対する接着性が高くないため、単独では基板材料として実用上不十分なことがある。そこで、本発明においては主成分としてのビニルベンジル系化合物と共にポリカルボジイミド化合物を配合することで金属材料との接着性を向上させ、高周波用途に適した低比誘電率かつ低誘電損失の特性を有し、金属材料に対する接着性とを両立させることを可能としたものである。
(式中、R1、R2、R3は同一又は異なっても良く、ビニルベンジル基、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、R1〜R3のうち少なくとも1つはビニルベンジル基である。R4は同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示す。)で表される化合物、
(式中、R5は炭素数2〜20の有機基を示し、R 6 は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示し、xは0〜4の整数を示し、nは0〜20の整数を示す)で表される化合物を好適に挙げることができる。上記一般式(1)、(2)に例示されるビニルベンジル化合物は、例えば、インデン、フルオレン、およびその誘導体と、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。(例えば、特開2003−277440号公報、特開2003−283076号公報に記載)。
(式中、R7はメチル基またはエチル基、R8は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基、nは2〜6の整数を示す)で表されるものを好適に挙げることができる。
(式中、R7、R8、およびnは、夫々上記と同様である)で表されるフェノール樹脂と、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。(例えば、特開平9−31006号公報に記載)。
(式中、nは1〜20の整数を示す)で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記一般式(6)
このようにして、得られたビニルベンジル化合物およびビニルベンジルエーテル化合物は、作業性等の面から二種以上を混合して用いることも可能であり、誘電特性を損なわない範囲内で適宜選択される。
H−(R9−N=C=N)n−R10 (9)
(式中、R9は同一又は異なっても良く、1価の炭化水素基、R10は2価の炭化水素基、nは2〜40の整数を示す)で表されるポリカルボジイミド化合物としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、日清紡績(株)製カルボジライトV−01、カルボジライトV−03等が挙げられる。
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて難燃剤や可塑剤や充填剤、熱または光硬化剤、劣化防止剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
(イ)誘電特性:HP社製ベクトルネットワークアナライザHP8753Eを用い、1.5mm×1.5mm×75mmの角柱状試験片を用いて空洞共振器摂動法で5GHzの比誘電率および誘電正接を測定した。
(ロ)銅箔引き剥がし強度:JISC6481に準じ、引っ張り試験機を用いて測定した。
前記一般式(1)(式中、R1、R2、R3はビニルベンジル基または水素原子を示し、ビニルベンジル基と水素原子の割合は一分子平均で2.4:0.6であり、R4は全て水素原子を示す)で表されるビニルベンジル化合物を樹脂1、ポリカルボジイミド(日清紡績(株)製カルボジライトV−03)を配合剤とする。樹脂1と、配合剤とを、下記の表1中に示す割合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち110℃で30分乾燥し、プリプレグを得た。
さらに上記樹脂付き銅箔2枚の間に、上記プリプレグを10層積層して、150℃2時間、180℃5時間の条件での加熱加圧成形により厚さ1.5mmの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を110℃で30分乾燥し、加熱加圧成形により厚さ1.5mmの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
実施例1〜5と同様の方法にて樹脂1のみの銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を夫々作製した。
前記一般式(2)(式中、R5は直鎖ヘキシレン基を示し、nは1を示し、xは0を示す)で表されるビニルベンジル化合物を樹脂2とする。樹脂2と、配合剤を下記の表2中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち110℃で1時間乾燥し、プリプレグを得た。
さらに上記樹脂付き銅箔2枚の間に、上記プリプレグを10層積層して、150℃2時間、180℃5時間の条件での加熱加圧成形により厚さ1.5mmの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を110℃で1時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ1.5mmの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
前記一般式(4)が新日本石油化学(株)製PP−700−300であるフェノール樹脂を、四級アンモニウム塩(テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド)の存在下でセイミケミカル(株)製ビニルベンジルクロライドCMS−AM(m/p異性体:50/50重量%混合物)とを水/有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム)を脱ハロゲン化水素剤として80℃で反応させて得た化合物を樹脂3とする。樹脂3と、配合剤を下記の表2中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち110℃で2時間乾燥し、プリプレグを得た。
また、上記樹脂溶液を実施例1と同じ条件で作製した銅箔粗化面に厚さ100μmとなるように塗工して、110℃で2時間乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を110℃で2時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ1.5mmの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
前記一般式(5)が住金エア・ウォーター・ケミカル(株)製SKレジンHE−100C−30であるフェノール樹脂を、四級アンモニウム塩(テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド)の存在下でセイミケミカル(株)製ビニルベンジルクロライドCMS−AM(m/p異性体:50/50重量%混合物)とを水/有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム)を脱ハロゲン化水素剤として80℃で反応させて得た化合物を樹脂4とする。樹脂4と、配合剤を下記の表2中に示す配合にてトルエン中に溶解して、熱硬化性樹脂溶液を調製した。これら樹脂溶液を、ガラスクロスに含浸させたのち110℃で1時間乾燥し、プリプレグを得た。
さらに上記樹脂付き銅箔2枚の間に、上記プリプレグを10層積層して、150℃2時間、180℃5時間の条件での加熱加圧成形により厚さ1.5mmの銅箔付き積層板を作製し、銅箔引き剥がし試験用の試験片とした。
また、樹脂組成物の誘電特性評価用として、上記樹脂溶液を110℃で1時間乾燥し、加熱加圧成形により厚さ1.5mmの樹脂板を作製し、誘電特性測定用の試験片とした。
実施例6〜8と同様の方法にて樹脂2、樹脂3、樹脂4のみの銅箔引き剥がし試験用の試験片および、誘電特性測定用の試験片を夫々作製した。
Claims (8)
- 下記一般式(1)
(式中、R1、R2、R3は同一又は異なっても良く、ビニルベンジル基、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、R1〜R3のうち少なくとも1つはビニルベンジル基である。R4は同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示す。)で表されるビニルベンジル化合物
又は
下記一般式(2)
(式中、R5は炭素数2〜20の有機基を示し、R 6 は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリール基から選ばれる基を示し、xは0〜4の整数を示し、nは0〜20の整数を示す)で表されるビニルベンジル化合物、とポリカルボジイミド化合物を含有し、前記ビニルベンジル化合物100重量部に対し、ポリカルボジイミド化合物が0.1〜30重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - ビニルベンジル化合物が、インデンまたはフルオレンとビニルベンジルハライドの反応生成物である請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して得られるプリプレグ。
- 金属箔上に、請求項1〜4に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化せしめて得られる樹脂付き金属箔。
- 請求項5に記載のプリプレグと請求項6に記載の樹脂付き金属箔とを用い、これらを積層し、加熱、加圧を行うことを特徴とする基板の製造方法。
- 請求項5に記載のプリプレグと請求項6に記載の樹脂付き金属箔とから製造された高周波帯域用基板。
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