CN101256315B - 液晶取向剂和使用该取向剂形成的液晶取向层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于生产液晶显示装置的液晶取向剂。所述液晶取向剂含有选自聚酰胺酸和可溶性聚酰亚胺中的至少一种聚合物、非质子极性溶剂以及单乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚。所述液晶取向剂具有令人满意的可印刷性。本发明还提供了使用所述取向剂形成的液晶取向层。所述液晶取向层非常均匀。
Description
相关的交叉申请
该非临时申请在35 USC Section 119下要求2007年3月2日提交的韩国专利申请No.10-2007-0020714的优先权,该申请在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及适用于生产液晶显示装置的液晶取向剂和使用所述取向剂形成的液晶取向层。
背景技术
液晶显示(LCD)装置通常按如下方法制备:在玻璃基板上积淀透明的导电氧化锡铟(ITO)薄膜,在其上施用液晶取向剂,通过加热来固化已涂布的基板形成取向层,通过取向层互相面向地层压两块面板,随后向取向层中注入液晶材料。或者将液晶材料滴在一块面板上,将另一块面板层压其上(即液晶滴法),该方法普遍用于中等尺寸和大尺寸LCD的生产线,特别是第五代或更高代的生产线。
通常的液晶取向剂为聚合物树脂溶液形式。将液晶取向剂施用于基板,形成取向层。合适的聚合物树脂的实例有聚酰胺酸和聚酰亚胺。聚酰胺酸通过至少一种芳族二酐与至少一种芳族二胺缩聚而制备,聚酰亚胺通过聚酰胺酸脱水环化(即酰亚胺化)而制备。通常的液晶取向层通过如下方法形成:将聚酰胺酸或聚酰亚胺溶解于有机溶剂中,制备液晶取向剂,通过柔性版印刷(flexo printing)法将液晶取向剂施用于基板,并初步干燥和烘焙已涂布的基板。关于这一点,液晶取向层厚度的部分偏差可不利地影响液晶显示装置的显示特性。
为了解决该问题,普遍使用2-丁基溶纤剂(2-BC)和能易溶解聚酰胺酸或聚酰亚胺的另一种溶剂的溶剂混合物。为了形成均匀的液晶取向层,可用二乙二醇二乙醚代替2-BC(日本专利特开No.平8-208983),还可使用二乙二醇二乙醚和二丙二醇单甲醚的混合物(韩国专利公开No.2005-0106423)代替2-BC。
但是,使用上述溶剂的液晶取向剂尽管其粘度高,但与基板的粘合性差,在基板的边缘可引起许多缺陷和针孔。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种液晶取向剂,所述液晶取向剂可显示出优异的覆盖性和与基板边缘优异的粘合性以及在基板上令人满意的可印刷性。此外,本发明的液晶取向剂可具有基本均匀和稳定的竖直取向性能。本发明的液晶取向剂在各种加工条件下还可具有基本稳定的液体取向性能,使用一滴填充法制备的液晶材料的竖直取向劣化最小或无劣化。
本发明的液晶取向剂可含有:
式1表示的聚酰胺酸、通过该聚酰胺酸酰亚胺化制备的式2表示的聚酰亚胺或者所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺的混合物,以及作为第一溶剂的非质子极性溶剂,和作为第二溶剂的二丙二醇二甲醚或单乙二醇二甲醚:
(其中R1为衍生自脂环族或芳族二酐的四价有机基团,R2为衍生自芳族二胺的二价有机基团):
(其中R3为衍生自脂环族或芳族二酐的四价有机基团,R4为衍生自芳族二胺的二价有机基团)。
本发明的另一方面提供了一种可显示高均匀性的液晶取向层,所述液晶取向层通过将所述液晶取向剂施用于基板而形成。
本发明的再一方面提供了一种包括所述液晶取向层的液晶显示装置。
附图说明
图1为显示了实施例1中制备的液晶取向剂的覆盖性的照片。
图2为显示了实施例4中制备的液晶取向剂的覆盖性的照片。
图3为显示了比较例1中制备的液晶取向剂的覆盖性的照片。
具体实施方式
下文中,在本发明的以下详细说明中更充分地描述本发明,其中描述了本发明的一些实施方案,而不是所有的实施方案。实际上,本发明可采用许多不同的形式来体现,不应理解为局限于本文所述的各实施方案,而是提供这些实施方案使得本公开满足可适用的法定要求。
本发明提供了一种液晶取向剂,所述液晶取向剂含有:
式1表示的聚酰胺酸、通过该聚酰胺酸酰亚胺化制备的式2表示的聚酰亚胺或者所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺的混合物,以及作为第一溶剂的非质子极性溶剂,和作为第二溶剂的二丙二醇二甲醚或单乙二醇二甲醚:
(其中R1为衍生自脂环族或芳族二酐的四价有机基团,R2为衍生自芳族二胺的二价有机基团):
(其中R3为衍生自脂环族或芳族二酐的四价有机基团,R4为衍生自芳族二胺的二价有机基团)。
用于本发明的聚酰胺酸通过至少一种芳族二胺与至少一种脂环族或芳族环状二酐共聚而制备。
适用于使用二酐和二胺化合物制备聚酰胺酸的任何已知的共聚方法均可用于本发明。
适用于制备聚酰胺酸的芳族二胺的实例包括但不限于,对苯二胺(p-PDA)、4,4’-二苯氨基甲烷(4,4-methylenedianiline)(MDA)、4,4-氧代双苯胺(4,4-oxydianiline)(ODA)、间-双氨基苯氧基二苯基砜(m-BAPS)、对-双氨基苯氧基二苯基砜(p-BAPS)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)和2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)、1,4-二氨基-2-甲氧基苯等、以及它们的混合物。
衍生自芳族二胺的二价有机基团可选自以下结构:
为了控制液晶材料的预倾角(pretilt angle)且使液晶材料具有优异的取向性能,聚酰胺酸还可含有选自式4、式5和式6表示的芳族二胺化合物的至少一种化合物。这些芳族二胺为任选的,且除了以上所列的二胺还可存在这些芳族二胺。
式4中,n为1-30的整数;
式5中,A为氢原子或甲基,B为-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2)n-(n为1-10的整数),C为C1-C20的直链、支链或环状烷基或C6-C30的芳基、芳烷基或烷芳基,从C的末端开始的1-10个氢原子可被卤素基团取代且C可含有含杂原子的至少一种官能团,该杂原子选自由-O-、-COO-、-CONH-和-OCO-组成的组中;和
式6中,各A为单键、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-,各B为单键、苯部分、或者烷基取代的苯部分或烷基取代的脂环族部分,C为苯部分或脂环族部分,或者未被取代或被至少一个卤素原子取代的C1-C20直链烷基、支链烷基或脂环族烷基。
基于用于制备聚酰胺酸的二胺化合物总摩尔数,芳族二胺化合物的含量为约0.1-50mol%,例如为约0.5-30mol%,作为另一个实例为约1-20mol%。
用于制备聚酰胺酸的合适脂环族二酐的实例包括但不局限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐和1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐等、以及它们的混合物。基于用于制备聚酰胺酸的二酐总摩尔数,脂环族二酐的含量为约5-90mol%,例如为约10-50mol%。
衍生自脂环族二酐的四价有机基团可选自以下结构:
其中各X1、X2、X3和X4分别为-CH3、-F或-H。
用于制备聚酰胺酸的合适的芳族二酐的实例包括但不局限于苯均四酸二酐(PMDA)、二苯二甲酸二酐(biphthalic dianhydride)(BPDA)、氧代二苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和六氟异亚丙基二苯二甲酸二酐(6-FDA)等、以及它们的混合物。
基于用于制备聚酰胺酸的二酐总摩尔数,芳族环状二酐的含量为约10-95mol%,例如为约50-90mol%。
衍生自芳族二酐的四价有机基团可选自以下结构(8):
聚酰胺酸的数均分子量可为约10,000-500,000g/mol。根据酰亚胺化的程度或聚酰胺酸的结构,聚酰胺酸的玻璃化转变温度可为约200℃-350℃。
至少一部分聚酰胺酸可被酰亚胺化为可溶性聚酰亚胺。单独的聚酰亚胺或其与聚酰胺酸的混合物可用于制备液晶取向层。可通过本领域众所公知的以下三种方法将聚酰胺酸酰亚胺化。
1)热酰亚胺化:可将聚酰胺酸的溶液施用于基板,并在约50℃-250℃的烘箱中或热板上热酰亚胺化。低于约100℃,聚酰胺酸的酰亚胺化基本不进行。因此,聚酰胺酸酰亚胺化的最佳温度为约150-240℃。取决于聚酰胺酸,约40-80%的聚酰胺酸可被酰亚胺化。
2)化学酰亚胺化:可将酰亚胺化催化剂和脱水剂加至聚酰胺酸的溶液。该酰亚胺化可在比热酰亚胺化低的温度下进行。叔胺(例如吡啶、二甲基吡啶或三乙胺)可用作酰亚胺化催化剂,酸酐(例如乙酸酐)可用作脱水剂。聚酰胺酸可与脱水剂反应,诱导用于酰亚胺化的环化。关于这一点,聚酰胺酸的重复单元与脱水剂的摩尔比为约1∶2。环化速率随酰亚胺化温度而变。因此,在最佳温度下使用催化剂和脱水剂能使聚酰亚胺以所需的速率酰亚胺化。酰亚胺化的温度范围可为约30℃-150℃。在反应温度低于约80℃时,通过加入过量(≥3mol)的催化剂和脱水剂,或者在反应温度高于约100℃时,通过加入较少量(≤3mol)的催化剂和脱水剂,可以较高速率来制备聚酰亚胺。
3)四羧酸二酐与二异氰酸酯化合物缩聚:任何芳族或脂族二异氰酸酯化合物可用作二异氰酸酯化合物。这种二异氰酸酯化合物的具体实例包括对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。这些芳族和脂族二异氰酸酯化合物可单独使用或以其混合物形式使用。芳族或脂族二异氰酸酯化合物可与四羧酸二酐缩聚,制备聚酰亚胺。通常二异氰酸酯化合物与四羧酸二酐缩聚的温度为约50℃-200℃,例如为约90℃-170℃。
用于本发明的聚酰胺酸通常在有机溶剂中,在约0-150℃(例如约0-100℃)下合成。只要可溶解聚酰胺酸,本文中可使用任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不局限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和酚类溶剂例如间甲酚、苯酚和卤代苯酚等及其混合物。选自由吡咯烷酮和内酯组成的组中的至少一种溶剂作为反应溶剂可特别用于提高聚合物的溶解度。吡咯烷酮和内酯的混合物还可用于改进液晶取向剂的润湿能力,并防止液晶取向剂吸湿。
用于本发明的聚酰胺酸可高度溶解于通常的非质子极性溶剂中,所述溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)等及其混合物。认为聚酰胺酸的溶解度高主要是由于脂环族二酐和与官能的二胺结合的长烷基侧链。基于所述溶剂的总重量,存在于液晶取向剂中非质子极性溶剂的量可为约40-95重量%,例如约30-90重量%。
随着近来对大尺寸、高分辨率和高品质液晶显示装置的需求,取向剂的可印刷性变得特别重要。同时,取向剂良好的溶解度对取向剂在基板上的可印刷性有正面影响,以形成液晶取向层。
本发明的液晶取向剂可含有单乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚作为有机溶剂,以确保良好的覆盖性,且即使变化干燥温度,也可获得基本均匀的涂层。
基于使用的所有溶剂的总重量,单乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚可存在的量为约5-60重量%,例如为约20-60重量%。当有机溶剂存在的量小于约5重量%时,其增加的效果微不足道。同时,当有机溶剂存在的量超过约60%重量时,聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺可出现沉淀。
如果需要,基于使用的所有溶剂的总重量,本发明的液晶取向剂还可含有约1-50重量%的2-丁基溶纤剂(2-BC)。加入2-丁基溶纤剂(2-BC)以改进液晶取向剂的消泡性能。
以最佳比例组合不良溶剂(例如醇、酮、酯、醚、烃和卤代烃)可用于本发明的液晶取向剂,只要不引起聚酰胺酸沉淀即可。这些不良溶剂用于降低取向剂溶液的表面能,使得溶液在涂覆时获得良好的覆盖性和均匀性。基于所使用的所有溶剂的总重量,不良溶剂可使用的量为约1-90重量%,例如为约1-70重量%。不良溶剂的具体实例包括但不局限于甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸二乙酯、丙二酸酯、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇苯基醚、乙二醇苯基甲基醚、乙二醇苯基乙基醚、乙二醇二甲基乙基醚、二乙二醇二甲基乙基醚、二乙二醇醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-羟乙基丙酸乙酯、2-羟乙基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲基甲氧基丁醇、乙基甲氧基丁醇、甲基乙氧基丁醇、乙基乙氧基丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯等及其混合物。
为了获得更好的可靠性和电光学性能,本发明的液晶取向剂还可含有具有2-4个环氧基团的至少一种环氧化合物。基于100重量份的聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们的混合物,可混合的环氧化合物的量为约0.01-50重量份,例如为约1-30重量份。环氧化合物的用量高于约30重量份可劣化液晶取向剂在基板上的可印刷性和均匀性。同时,环氧化合物的用量低于约1重量份不能产生任何显著的效果。
用于本发明的示例性的环氧化合物用式9表示:
其中R5为C6-C30芳族或C1-C4脂环族二价有机基团。
在式9的化合物中,四个缩水甘油基结合到二氨基苯基部分。环氧化合物的具体实例包括但不局限于N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基苯基甲烷(TGDDM)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基苯基乙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基苯基丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基苯基丁烷和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基苯等及其混合物。
本发明的液晶取向剂还可含有选自表面活性剂、偶联剂等及它们的混合物的一种或多种添加剂。这些添加剂用于改进液晶取向剂的可印刷性。
液晶取向剂可含有约0.01-15重量%的固体,且液晶取向剂的粘度可为约3-30cps。低于约3cps,在基板上可留下许多缺陷和针孔。超过约30cps,会劣化取向剂的可印刷性,且不能充分和均匀地涂布基板。
本发明的液晶取向剂可用于形成液晶取向层。更具体地讲,可如下形成液晶取向层:过滤液晶取向剂,并通过旋涂、柔性版印刷、喷墨印刷和其他合适的方法将滤液施用于基板。柔性版印刷可使涂层均匀且易大面积印刷。任何透明基板均可用于本发明。例如玻璃和塑料(例如丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂)可用于基板。用于液晶驱动的其上具有ITO电极的基板可简化工艺。
首先,本发明的液晶取向剂可基本均匀地施用于基板,以确保提高涂层的均匀性。随后,可将涂层预干燥。可在室温至约200℃(例如约30℃-150℃,在另一个实施例中为约40℃-120℃)的温度下进行预干燥步骤约1-100分钟。可调节液晶取向剂各组分的挥发性以形成厚度偏差最小或无厚度偏差的基本均匀的涂层。随后,可将涂层在约80-300℃(例如约120-280℃)下烘焙约5-300分钟,以完全除去剩余部分的溶剂,制备液晶取向层。可通过摩擦或用偏振紫外光照射将液晶取向层进行单轴取向过程。在某些应用(例如竖直取向层)中,液晶取向层可不进行单轴取向过程。液晶取向层可用于制备液晶显示装置。
本发明的液晶取向剂可制备基本均匀的液晶取向层。因此,本发明的液晶取向层可高产率地生产大液晶显示装置。
下文中,将参考以下实施例更详细地说明本发明。但是,这些实施例仅用于说明的目的,而不是要限制本发明。
实施例
合成实施例1
将0.5mol苯二胺和0.5mol 3,5-二氨基苯基癸基琥珀酰亚胺(式4表示的二胺)加入配备搅拌器、恒温器、氮气注入系统和冷凝器的四颈烧瓶中,同时向烧瓶中通氮气。将混合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。随着强力搅拌向该溶液中加入1.0mol固体形式的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。此时混合物的固含量为1.5重量%。将反应温度保持在30-50℃,使混合物反应10小时,制备聚酰胺酸的溶液。将3.0mol乙酸酐和5.0mol吡啶加至聚酰胺酸溶液,加热至80℃反应6小时。将反应混合物进行真空蒸馏,除去催化剂和溶剂,得到固含量为30重量%的可溶性聚酰亚胺树脂(SPI-1)。将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或γ-丁内酯加至可溶性聚酰亚胺树脂中,并于室温下搅拌24小时,制备可溶性聚酰亚胺树脂(SPI-1)的溶液。
合成实施例2
采用与合成实施例1相同的方式制备可溶性聚酰亚胺树脂(SPI-2),不同之处在于,将0.5mol 3,5-双(3-氨基苯基)-甲基苯氧基三氟十五烷(式5表示的二胺)用于聚合反应。
合成实施例3
采用与合成实施例1相同的方式制备可溶性聚酰亚胺树脂(SPI-3),不同之处在于,将0.5mol 2,4-二(氨基苯氧基)-6-十六烷基-1,3,5-三嗪(式6表示的二胺)用于聚合反应。
实施例1
于室温下,在具有支管(side arm)的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98gNMP和31.02g单乙二醇二甲醚将22g合成实施例1中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。
使用微型注射器将液晶取向剂滴在干净的涂覆ITO的玻璃基板上,并放置10-30分钟。在电子显微镜(MX-50,Olympus)下观察到液晶取向剂的铺展。结果是,液晶取向剂在基板上距滴加液晶取向剂的位置10-30mm的距离铺展(图1)。此外,使用取向层涂布体系(CZ 200,Nakan),通过柔性版印刷在基板上印刷液晶取向剂。让所得到的基板于室温下放置0-5分钟,并在50℃、70℃和90℃的热板上预干燥2-5分钟,形成涂层。从外表上观察涂层表面。使用电子显微镜,通过测定在分别的预干燥温度下涂层厚度的变化来评价涂层的均匀性。结果示于表1中。
将已干燥的基板在200℃和230℃的热板上烘焙10-30分钟,形成液晶取向层。评价液晶取向层的均匀性,结果示于表1中。
实施例2
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP、20.68g单乙二醇二甲醚和10.34g 2-丁基溶纤剂(2-BC)作为溶解性差的溶剂将22g合成实施例1中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例3
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g二丙二醇二甲醚将22g合成实施例1中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。
根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例4
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP、20.68g二丙二醇二甲醚和10.34g 2-丁基溶纤剂(2-BC)作为不良溶剂将22g合成实施例1中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。另一方面,将液晶取向剂滴在基板上。发现液晶取向剂铺展在基板上距滴加液晶取向剂的位置10-30mm的距离(图2)。
实施例5
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g单乙二醇二甲醚将22g合成实施例2中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-2)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例6
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP、20.68g单乙二醇二甲醚和10.34g 2-丁基溶纤剂(2-BC)作为不良溶剂将22g合成实施例2中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-2)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例7
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g二丙二醇二甲醚将22g合成实施例2中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-2)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例8
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP、20.68g二丙二醇二甲醚和10.34g 2-丁基溶纤剂(2-BC)作为不良溶剂将22g合成实施例2中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-2)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例9
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g单乙二醇二甲醚将22g合成实施例3中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-3)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例10
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP、20.68g单乙二醇二甲醚和10.34g 2-丁基溶纤剂(2-BC)作为不良溶剂将22g合成实施例3中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-3)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例11
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g二丙二醇二甲醚将22g合成实施例3中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-3)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
实施例12
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP、20.68g二丙二醇二甲醚和10.34g 2-丁基溶纤剂(2-BC)作为不良溶剂将22g合成实施例3中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-3)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
比较实施例1
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g2-丁基溶纤剂(2-BC)将22g合成实施例1中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性。结果示于图3。图3的照片表明液晶取向剂在基板上滴加液晶取向剂的位置未铺展。在将液晶取向剂印刷并预干燥形成涂层后,观察液晶取向剂的可印刷性。当将液晶取向剂于50℃、60℃和70℃下干燥时,测定涂层厚度的偏差为0.01-0.05μm,说明涂层不均匀。采用实施例1所述的方式将已干燥的基板烘焙,形成液晶取向层。但是,未观察到厚度变化没有明显下降。在预干燥温度较低的情况下,液晶取向层不均匀。
比较实施例2
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g2-丁基溶纤剂(2-BC)将22g合成实施例2中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-2)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
比较实施例3
于室温下,在具有支管的100ml烧瓶中,搅拌下,用1.98g NMP和31.02g2-丁基溶纤剂(2-BC)将22g合成实施例3中制备的可溶性聚酰亚胺(SPI-3)稀释24小时,制备液晶取向剂。测定该液晶取向剂的固含量为8重量%,粘度为25cps。根据实施例1中所述的各步骤评价液晶取向剂在基板上的覆盖性和在各种干燥温度下使用液晶取向剂形成的涂层的均匀性。结果示于表1中。
表1
聚合物 | 溶剂 | w/w | 另外的溶剂 | 覆盖性 | 在预干燥温度下涂层的均匀性 | 在最终的干燥温度下涂层的均匀性 | ||||
50℃ | 70℃ | 90℃ | 200℃ | 230℃ | ||||||
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12比较实施例1比较实施例2比较实施例3 | SPI-1SPI-1SPI-1SPI-1SPI-2SPI-2SPI-2SPI-2SPI-3SPI-3SPI-3SPI-3SPI-1SPI-2SPI-3 | MEGDE1)/2-BCMEGDE/2-BCDPGDE2)/2-BCDPGDE/2-BCMEGDE/2-BCMEGDE/2-BCDPGDE/2-BCDPGDE/2-BCMEGDE/2-BCMEGDE/2-BCDPGDE/2-BCDPGDE/2-BC2-BC2-BC2-BC | 60/040/2060/040/2060/040/2060/040/2060/040/2060/040/20606060 | NMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBLNMP/GBL | 良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好差差差 | 良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好差差差 | 良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好差差差 | 良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好 | 良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好差差差 | 良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好差差差 |
1)单乙二醇二甲醚
2)二丙二醇二甲醚
*评价覆盖性的标准:
使用微型注射器将0.001ml各液晶取向剂滴在干净的涂覆ITO的玻璃基板上,并放置10-30分钟。通过测定液晶取向剂距滴加点所铺展的距离评价液晶取向剂的覆盖性。更具体地讲,当该距离大于10mm时,液晶取向剂的覆盖性评定为‘良好’,当该距离为5-10mm时,评定为‘中等’,或当该距离小于5mm时,评定为‘差’。
*评价均匀性的标准:
使用取向层涂布体系(CZ 200,Nakan),通过柔性版印刷在涂覆ITO的玻璃基板上印刷各液晶取向剂。让所得到的基板于室温下放置1-5分钟,并在50℃、70℃和90℃的热板上预干燥2-5分钟,形成涂层。从外观上观察涂层表面。使用电子显微镜(MX-50,Olympus),通过测定在各预干燥温度下基板的整个表面上涂层厚度的偏差来评价涂层的均匀性。更具体地讲,当变化小于0.005μm时,涂层的均匀性评定为‘良好’,当偏差为0.005-0.01μm时,评定为‘中等’,或当偏差大于0.01μm时,评定为‘差’。
将已干燥的基板在200℃和230℃的热板上烘焙10-300分钟,形成液晶取向层。基于以上定义的标准评价液晶取向层的均匀性。
由以上描述显然可见,本发明的液晶取向剂具有优异的覆盖性和均匀性特性,导致在基板上具有令人满意的可印刷性。此外,使用本发明的液晶取向剂,无论预干燥温度如何,均可形成基本均匀的液晶取向层(例如基本不含溶剂的液晶取向层,例如在本文所述的于200℃和230℃下的最终的干燥步骤之后的层,且使用上述方法和标准确定具有“良好”的均匀性)。
本领域技术人员可以想到在以上说明中呈现的具有本发明教导的益处的许多变化和其他实施方案属于本发明内。因此,应理解的是,本发明不局限于所公开的具体的实施方案,且各种变化和其他实施方案包括在附随的权利要求的范围内。尽管本文中使用了具体的术语,但仅使用其普通和描述性的含义,而不是用于局限本发明,本发明的范围限定在权利要求中。
Claims (15)
1.一种液晶取向剂,所述液晶取向剂含有:
式1表示的聚酰胺酸、通过该聚酰胺酸酰亚胺化制备的式2表示的聚酰亚胺或者所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺的混合物,以及作为第一溶剂的非质子极性溶剂,和作为第二溶剂的二丙二醇二甲醚或单乙二醇二甲醚,
其中R1为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,且R2为衍生自芳族二胺的二价有机基团;
其中R3为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,且R4为衍生自芳族二胺的二价有机基团,
所述芳族二胺包括选自式4和式5表示的芳族二胺化合物中的至少一种化合物:
式4中,n为1-30的整数;
式5中,A为氢原子或甲基,B为-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2)n-,其中n为1-10的整数,且C为C1-C20的直链、支链或环状烷基或者C6-C30的芳基、芳烷基或烷芳基,从C的末端开始的1-10个氢原子未被取代或被卤素基团取代,且C不含有杂原子或含有选自由-O-、-COO-、-CONH-和-OCO-组成的组中的至少一种杂原子。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,所述聚酰胺酸的数均分子量为约10,000-500,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,所述作为第一溶剂的非质子极性溶剂含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、以及它们的混合物组成的组中的溶剂。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,基于溶剂的总重量,所述第一溶剂含有约40-95重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮,且所述第二溶剂存在的量为约5-60重量%。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂,所述液晶取向剂还含有2-丁基溶纤剂。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂,其中,基于溶剂的总重量,第一溶剂存在的量为约30-90重量%,第二溶剂存在的量为约5-60重量%,且2-丁基溶纤剂存在的量为约1-50重量%。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,所述芳族二胺还包括选自由对苯二胺、4,4’-二苯氨基甲烷、4,4-氧代双苯胺、间-双(氨基苯氧基)二苯砜、对-双(氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷、2,2-双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1,4-二氨基-2-甲氧基苯组成的组中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,式4表示的所述芳族二胺化合物为3,5-二氨基苯基癸基琥珀酰亚胺,式5表示的所述芳族二胺化合物为3,5-双(3-氨基苯基)-甲基苯氧基三氟十五烷。
9.根据权利要求1所述的液晶取向剂,基于100重量份的所述聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们的混合物,所述液晶取向剂还含有约1-30重量份的具有2-4个环氧基团的至少一种环氧化合物。
10.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,所述液晶取向剂的固含量为约0.01-15重量%。
11.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,所述液晶取向剂的粘度为约3-30cps。
12.一种基本均匀的液晶取向层,所述液晶取向层含有式2的聚酰亚胺
其中R3为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,且R4为衍生自芳族二胺的二价有机基团,
所述芳族二胺包括选自式4和式5表示的芳族二胺化合物中的至少一种化合物:
式4中,n为1-30的整数;
式5中,A为氢原子或甲基,B为-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2)n-,其中n为1-10的整数,且C为C1-C20的直链、支链或环状烷基或者C6-C30的芳基、芳烷基或烷芳基,从C的末端开始的1-10个氢原子未被取代或被卤素基团取代,且C不含有杂原子或含有选自由-O-、-COO-、-CONH-和-OCO-组成的组中的至少一种杂原子,
其中所述取向层基本不含溶剂,且厚度偏差小于0.005μm。
13.一种液晶取向层,所述液晶取向层通过对基板施用液晶取向剂而形成,所述液晶取向剂含有:
式1表示的聚酰胺酸、通过该聚酰胺酸酰亚胺化制备的式2的聚酰亚胺或所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺的混合物,以及作为第一溶剂的非质子极性溶剂,和作为第二溶剂的二丙二醇二甲醚或单乙二醇二甲醚,
其中R1为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,且R2为衍生自芳族二胺的二价有机基团;
其中R3为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,R4为衍生自芳族二胺的二价有机基团,
所述芳族二胺包括选自式4和式5表示的芳族二胺化合物中的至少一种化合物:
式4中,n为1-30的整数;
式5中,A为氢原子或甲基,B为-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2)n-,其中n为1-10的整数,且C为C1-C20的直链、支链或环状烷基或者C6-C30的芳基、芳烷基或烷芳基,从C的末端开始的1-10个氢原子未被取代或被卤素基团取代,且C不含有杂原子或含有选自由-O-、-COO-、-CONH-和-OCO-组成的组中的至少一种杂原子。
14.一种液晶显示装置,所述液晶显示装置包括在透明基板表面上的基本均匀的液晶取向层,所述液晶取向层含有式2的聚酰亚胺:
其中R3为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,且R4为衍生自芳族二胺的二价有机基团,其中所述取向层基本不含溶剂,且厚度偏差小于0.005μm,
所述芳族二胺包括选自式4和式5表示的芳族二胺化合物中的至少一种化合物:
式4中,n为1-30的整数;
式5中,A为氢原子或甲基,B为-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2)n-,其中n为1-10的整数,且C为C1-C20的直链、支链或环状烷基或者C6-C30的芳基、芳烷基或烷芳基,从C的末端开始的1-10个氢原子未被取代或被卤素基团取代,且C不含有杂原子或含有选自由-O-、-COO-、-CONH-和-OCO-组成的组中的至少一种杂原子。
15.一种液晶显示装置,所述液晶显示装置包括液晶取向层,所述液晶取向层通过对基板施用液晶取向剂而形成,所述液晶取向剂含有:
式1表示的聚酰胺酸、通过该聚酰胺酸酰亚胺化制备的式2的聚酰亚胺或所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺的混合物,以及作为第一溶剂的非质子极性溶剂,和作为第二溶剂的二丙二醇二甲醚或单乙二醇二甲醚,
其中R1为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,且R2为衍生自芳族二胺的二价有机基团;
其中R3为衍生自脂环族二酐或芳族二酐的四价有机基团,R4为衍生自芳族二胺的二价有机基团,
所述芳族二胺包括选自式4和式5表示的芳族二胺化合物中的至少一种化合物:
式4中,n为1-30的整数;
式5中,A为氢原子或甲基,B为-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2)n-,其中n为1-10的整数,且C为C1-C20的直链、支链或环状烷基或者C6-C30的芳基、芳烷基或烷芳基,从C的末端开始的1-10个氢原子未被取代或被卤素基团取代,且C不含有杂原子或含有选自由-O-、-COO-、-CONH-和-OCO-组成的组中的至少一种杂原子。
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