JPH07310048A - ワニス組成物 - Google Patents
ワニス組成物Info
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- JPH07310048A JPH07310048A JP6330444A JP33044494A JPH07310048A JP H07310048 A JPH07310048 A JP H07310048A JP 6330444 A JP6330444 A JP 6330444A JP 33044494 A JP33044494 A JP 33044494A JP H07310048 A JPH07310048 A JP H07310048A
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Abstract
性ポリイミドを含むワニス組成物を提供する。 【構成】 ポリアミック酸又は可溶性ポリイミド0.1〜4
0重量%と溶剤60〜99.9重量%とからなり、該溶剤は、
溶剤成分Aから選ばれる化合物と、成分B及び成分Cか
らなる群から選ばれる化合物を含有することからなるワ
ニス組成物。 成分A:N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプ
ロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミド等。 成分B:乳酸アルキル、3−メトキシ−3−メチルブタ
ノール、テトラリン、デカリン、イソホロン、エチルカ
ルビトール。 成分C: R1−O(C3H6O)nH (nは1又は2、R1はnが1の時に炭素数4のアルキ
ル基、nが2の時に炭素数1〜4のアルキル基であ
る)。
Description
配向膜、液晶カラーフィルター又はその保護膜等に使用
される、ポリアミック酸又は可溶性ポリイミドを含むワ
ニス組成物に関し、特に、塗布性、塗布むら、経時変
化、毒性、引火点等が改善されたワニス組成物に関する
ものである。
力、薄型表示素子等の特徴により、時計をはじめ、電
卓、TV、ワープロ、パソコン等といった各種の表示素
子の用途に使用されるようになってきた。そして、今
後、ますますその用途を広げようとしている。
ー、光源、駆動技術、液晶材料、表示方式、シール材、
カラーフィルター、電極技術、配向膜等の数々の分野で
技術開発が行われており、これらの技術が同時平行的に
完成されて初めて優れた液晶表示素子が達成される。し
かし、現在は未だ色々な問題が残されている。配向膜の
分野においても、配向膜の塗布性(ハジキの発生等)、
ティルト角の大きさ、ティルト角の安定性、配向むら、
ワニスの化学的安定性、使用する有機溶媒の安全性等、
種々の問題がある。
向膜に分類されるが、一般的には、ライン生産に適した
有機系配向膜が用いられている。又、有機系配向膜の中
でも、実用的には、耐熱性、配向制御性、電気特性、膜
の安定性等が優れているポリイミド系高分子膜が用いら
れている。しかし、液晶表示素子が多方面に使用される
ようになってくると、より表示品質の高い表示素子が求
められるようになり、又、より作業性の良い配向剤が要
求されるようになってきている。ポリイミド系の膜を与
える配向剤は、通常ポリアミック酸の溶液として使用さ
れている。一般的にはポリアミック酸の合成時には、そ
の溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン(以下、N
MPと略記する)等の非プロトン性極性有機溶媒が用い
られている。しかし、これらの溶媒を用いる配向剤又は
ワニスでは、ワニス塗布時にハジキが発生しやすく均一
な膜厚を有する薄膜を形成しにくい。その為に、これら
の溶媒以外に塗布性を改良する目的でセロソルブ系溶媒
(通常ブチルセロソルブが使用されている)を併用した
り、あるいは、オルガノポリシロキサン化合物や、フッ
素系界面活性剤を配合する等の手段が用いられている。
する課題の1は、ワニスの塗布性の向上であり、その2
は塗布膜厚みの均一性向上である。即ち、後述するよう
に、比較的よく用いられるNMP/ブチルセロソルブ
(以下、BCと略記する)の溶媒系においてさえもハジ
キが見られる事がある。
て、ハジキに到らないまでも、塗布膜の厚みの均一性に
おいて難点がある事もある。膜厚が不均一であると液晶
表示素子の表示むらが発生しやすく問題である。課題の
その3は、使用される溶媒の毒性の改良に関するもので
ある。従来よく使用されているセロソルブ系の溶媒は、
毒性が強く、その使用において、労働安全衛生規則(有
機溶剤中毒予防規則)等の規制を受け、その使用方法が
規定されている。有害性の小さい溶媒を用い安全な作業
環境を構築する事も重要なポイントである。
系ワニスの粘度の不安定さの改良である。即ち、通常溶
媒として用いられているNMPとBCを併用した場合の
問題点は、ワニスのポットライフに悪影響をもたらしワ
ニスの粘度の経時変化を大きくする作用を有する事であ
る。具体的に示すと、比較例に示したようにNMPとB
Cの組合せにおいて、室温における粘度の経時変化は、
1日放置で2割近くも粘度が低下してしまう難点があ
る。これまで、ポリアミック酸の粘度の安定化に関する
方法はあまり知られていない。本発明によれば、これら
の課題を個別又は重複して達成する事が出来る。
決する手段として、以下のワニス組成物を提供する。即
ち、本発明は、ポリアミック酸又は可溶性ポリイミド
(以下、ポリアミック酸等と称することがある)と溶剤
からなり、該溶剤は溶剤成分Aから選ばれる化合物の少
なくとも1種と、成分Bから選ばれる化合物の少なくと
も1種及び/又は成分Cから選ばれる化合物の少なくと
も1種を含有することからなるワニス組成物である。
剤類 NMP、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピ
オンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトア
ミド、ジメチルイミダゾリジノン(以後、DMIと略記
する)、γ−ブチルラクトン。
ブチル)、3−メトキシ−3−メチルブタノール(以
後、MMBと略記する)、テトラリン、デカリン、イソ
ホロン、エチルカルビトール(以後、ECAと略記す
る)。 成分C: R1−O(C3H6O)nH (nは1又は2、R1はnが1の時に炭素数4のアルキ
ル基、nが2の時に炭素数1〜4のアルキル基であ
る。) 尚、乳酸アルキルにおいては、炭素数が4程度が好まし
い。
Iと成分Bの乳酸ブチル、MMB、ECA及び/又は成
分Cの組合せにおいては、低有毒性でかつ塗布性に優れ
たワニス組成物を提供する事が出来る。2)成分Aとイ
ソホロン、テトラリンを含有するとハジキが少なく塗布
性に優れたワニス組成物を提供することが出来る。又、
いうまでもなく1)と2)の混合系においても、塗布性
は良好である。更に、本発明によるワニスは、成分Aと
セロソルブ系(BC等)を組み合わせた場合に見られる
ワニスのポットライフ(粘度の経時変化)の欠点を改良
する事も可能である。とりわけ、テトラリン、乳酸ブチ
ル、イソホロン等が粘度の安定性において効果的である
が、MMB及び成分Cの溶剤もセロソルブ系に比較する
とポットライフに優れる。尚、成分BとしてECAを用
いた場合は、他の成分B及び/又は成分Cと併用する事
が好ましい。
は、イソホロン、MMB及びECAは通常成分Aと併用
して用いられているBCよりも優れている。これは、ワ
ニスを低温で保存した場合に、NMP/BC系において
ポリマーの析出あるいは、ワニスの凝固が生じる場合で
も、NMP/イソホロン、あるいは、NMP/MMB系
では同じ配合割合でも均一溶液状態を示す。特にイソホ
ロンの溶解性は良い。成分Cや乳酸ブチルの溶解性はB
Cに比較すると若干小さいが、これらは、前述の溶解性
の良い溶剤と併用するとその欠点を補う事ができる。
ずれも60℃以上であり、作業時における引火の危険も少
なく安全に取り扱う事ができる。従って、静電気に対し
ても安全性が高い。特に、成分Aとして、DMIやNM
Pを用いた場合は、引火点が何れも70℃以上を有するも
ので構成することができる。これらの件について法規的
にみると、通常使用されているセロソルブ系の溶剤、例
えば、最も汎用的に使用されているBCについてみる
と、消防法、労働安全衛生法(第2種有機溶媒)、危険
物船舶輸送及び貯蔵規則、航空法施行規則(毒物)等の
法規に指定されている溶剤で、輸送時にはこれらの法規
の制限を受ける。本発明によるワニスにおいては、有毒
性が低い等の点で有利な溶剤(例えば、成分AのNM
P、DMI、成分Bの乳酸ブチル、ECA、MMB、成
分Cの化合物等)が多い。
ましい。これらは、沸点が適度であり、引火点も高く、
有毒性も比較的小さい成分である。溶剤中成分Aの含有
量は重量で(以下同じ)80〜5%が好ましく、更には、
60〜10%程度が好ましい。これらの成分が多過ぎると、
塗布性に問題があり、又、5%より小さいと、ポリアミ
ック酸等の溶解性に問題が出て来る場合が多い。もちろ
ん、ポリアミック酸等の濃度が小さい場合は、これらの
成分の濃度は低くとも可能であり、ポリアミック酸等の
濃度が高くなれば、これらの成分Aの濃度は高めの濃度
を選択する事になる。又、溶剤中、成分B及び/又は成
分Cの含有量は20〜95%が適するが、特に40〜90%程度
が好ましい。それは、20%より小さいと、塗布性に問題
が生じやすく、また、90%を超えると、特に95%以上で
は、ポリマーの溶解性に難点が出やすくなるからであ
る。尚、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発
明で使用する有機溶剤以外に他の溶剤を含有する事が出
来ることはいうまでもない。ポリアミック酸等の濃度と
しては、0.1〜40%が適するが、通常のワニスの塗布手
段(例えば、スピンナー塗布、印刷塗布、浸漬塗布、ス
プレイ塗布等)で用いるには、1〜10%程度の濃度が好
ましい。本発明におけるポリイミド前駆体のポリアミッ
ク酸としては、一般式
系の炭化水素残基又は複素環式残基を主要構成成分と
し、該基中にはハロゲン等の置換基を有することもでき
る。R2は炭化水素残基を主要構成成分とする2価の基
を示し、基中に−O−、−S−、ハロゲン基又は−CN
等の基を有することも出来る。)で示される構造単位を
有するポリアミック酸が用いられる。即ち、ポリアミッ
ク酸としては、ピロメリット酸二無水物の様な芳香族環
を有するテトラカルボン酸二無水物や、シクロブタン環
等の脂環式テトラカルボン酸にジアミノ化合物を反応さ
せて得られるポリアミック酸等が用いられる。
メリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボ
ン酸等を、又、脂環式テトラカルボン酸としては、シク
ロブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロ
オクタンや下記記載の脂環式テトラカルボン酸等を挙げ
る事が出来る。
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキ
サン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−エチ
ルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]−4−nプロピルシクロヘキサ
ン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]−4−nブチルシクロヘキサン、1,1−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−nペ
ンチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]−4−nヘキシルシクロヘキ
サン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]−4−nヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−n
オクチルシクロヘキサン、
シ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ペンタン、2,
2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘ
キサン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]ヘプタン、2,2−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]オクタン、2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]ノナン、2,2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]デカ
ン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]ドデカン、1,1−ビス[4−(4−アミノベン
ジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−
(4−アミノベンジル)フェニル]−4−メチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)
フェニル]−4−エチルシクロヘキサン、1,1−ビス
[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4−nプロ
ピルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノ
ベンジル)フェニル]−4−nブチルシクロヘキサン、
1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]
−4−nペンチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−
(4−アミノベンジル)フェニル]−4−nヘキシルシ
クロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジ
ル)フェニル]−4−nヘプチルシクロヘキサン、1,
1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4
−nオクチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4
−アミノベンジル)フェニル]メタン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタ4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4’−ジ(メタ−アミノフェノキシ)ジ
フェニルスルホン、4,4’−(パラ−アミノフェノキ
シ)ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミ
ン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、2,2’−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジ
アミノジフェニル−2,2−プロパン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサ
メチルプロパン等の芳香族ジアミノ化合物、1,4−ジ
アミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン等の脂環式ジアミノ化合物がある。しか
し、本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物やジ
アミノ化合物はこれらに限定されるものではない。
類以上を組合わせて用いることもできる。本発明は、こ
れらのポリアミック酸に加え、このものの一部がイミド
化された可溶性のポリアミド・イミドのワニスについて
も同様にして適用することが可能である。
尚、これら例中の%は重量%を意味する。 実施例1〜8 1)母液1の製造 300mlのフラスコに攪拌装置、温度計、コンデンサー及
び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水精製したNMP85.8mlを添加した。次い
で、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]オクタン10.0gを仕込み攪拌溶解した後、5℃に
氷冷した。次に、ピロメリット酸二無水物5.2gを一度に
投入し、冷却しながら攪拌反応させ、1時間反応後、パ
ラアミノフェニルトリメトキシシラン1.14gを加え、10
℃、1時間攪拌反応させることによりピロメリット酸二
無水物、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]オクタン及びパラアミノフェニルトリメトキ
シシランのモル比がそれぞれ8:7:1.8からなるポリ
アミック酸の16%透明溶液約100ccが得られた。この溶
液の25℃における粘度は約1400cpsであった。この透明
溶液を母液1とする。
成物に基づく濃度が表1に示す値(残部はポリアミック
酸)となるように加え、よく混合してハジキ性の評価及
び粘度の経時変化評価用試料液とした。 3)ハジキ性の評価 きれいに洗浄したガラス基板上に2)で用意した配向剤
用の試料液を数滴滴下し、3000rpm の回転速度で10秒間
スピンナーにかけた後、室温で放置し、ハジキ性を目視
で評価した。その結果を表1に示した。尚、ハジキ性の
評価を行った室内の湿度は、60%であった。
P濃度+他の溶剤濃度) 比較例1〜8 前記の実施例1〜8で用いた母液1を用いるが、これに
本発明範囲外の有機溶剤を同様にして混合し、ハジキ性
を評価した。その結果を表2に示した。
及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより
置換後、脱水精製したDMI263.4mlを添加した。次い
で、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]−4−nペンチルシクロヘキサン31.66gを仕込み
攪拌溶解した後、氷浴で5℃に冷却した。次に、ピロメ
リット酸二無水物15.16gを一度に投入し、冷却しながら
1時間30分反応後、パラアミノフェニルトリメトキシシ
ラン3.36gを加え、10℃で1時間攪拌反応させることに
より、ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−nペンチル
シクロヘキサン及びパラアミノフェニルトリメトキシシ
ランのモル比がそれぞれ8:7:1.8からなるポリアミ
ック酸の16%透明溶液約300gを得た。この溶液を母液2
とする。
物に基づく濃度が表3に示す値となるように加え、良く
混合してハジキ性と塗布むらの評価用試料液とした。
×25mm角のITO (酸化インジューム) の透明電極付きガ
ラス基板上に数滴滴下した後、回転速度2000rpmで10秒
間回転させることにより塗布し、次いで50℃にセットし
たホットプレート上で乾燥して溶剤を除去し、このもの
ののハジキ性を同様にして評価した。その後、200℃に
て90分間加熱処理をし、前記ガラス基板上のポリイミド
薄膜の膜厚むらを観察した。薄膜の場合、膜厚にむらが
あると干渉色がいろいろと変化するので、膜の色むらを
観察する事により膜厚むらを知る事が出来る。ここでは
膜の色むらを膜厚むらとして判定することとした。その
結果を表3に示す。本実施例から、本発明の有機溶剤
は、母液2を構成するタイプのポリアミック酸に対して
もハジキ性の面から有効であり、かつ、さらに塗膜の均
一性においても優れている事が判る。
エーテル((I)式において、nが1で、R1が炭素数4
のアルキル基のもの)(以下の表中でも同じ。) 比較例9〜12 上記母液2を使用するが、これに本発明範囲外の有機溶
剤を用いる以外は実施例11と同様にして試料液を調合
し、同様にしてハジキ性及び塗膜むらを評価した。その
結果を表4に示す。
い。 *2:全面的に色の異なるモザイク状模様である。 実施例14〜19 上記母液2に、本発明に含まれる有機溶剤を添加後の組
成物に基づく濃度が表5に示す値となるように加えて調
合し、良く混合して粘度保持率評価用試料液とした。
て行った。即ち、20ccのガラスの容器に各試料液を約10
cc入れ、25℃に調節した室内及び35℃に調節したオーブ
ン内に試料を保存し、粘度の経時変化を測定した。 使用粘度計:ELD形回転粘度計(東京計器製) 測定温度 :25℃ 尚、粘度保持率は次式で表した。
トの開始時の粘度)×100 保持率としては 100±10%以内が好ましい。測定結果を
表5に示した。
剤を用いる以外は実施例14又は17と同様にして試料溶液
を調合し、同様にして粘度安定性を評価した。結果を表
6に示す。
で溶剤を含むワニス組成物を調合し、これを低温下(−
40℃)に保ってボリアミック酸の析出を観察し、もって
ポリマーの溶解性を評価した。結果を表7に示す。
成物の濃度が、表8に示す値となるように配合し、良く
混合して塗布性評価用の試料液とした。これを実施例9
〜12と同様にしてITOの透明電極付きガラス基板上に塗
布し、次いで、乾燥及び加熱処理を行った。そして同様
にハジキ性及び塗膜むらの評価を行った。その結果を表
8に示す。
80℃とする以外は実施例9〜13と同様にして塗膜の形成
と加熱処理を行い、ハジキ性と塗布むらの評価を行っ
た。その結果を表9に示す。
ー中でポリマーが析出し、これを室温下で放置してもポ
リマーはなかなか溶解しなかったが、実施例28のもので
は、−40℃のフリーザー中でもポリマーの析出は見られ
なかった。以上の各実施例においては、成分AとしてN
MP又はDMIを使用する場合について説明したが、こ
れらに代えて成分A中の他の化合物を使用した場合でも
同様の効果が得られたことは言うまでもない。
に、本発明の溶剤成分Aと、成分B及び成分Cからなる
群から選ばれる化合物を溶剤とし、この溶剤とポリアミ
ック酸又は可溶性ポリイミドを含むワニス組成物とする
事により、塗布性、塗布むら、経時変化、毒性又は引火
点といった性質が個別又は重複して改善されたワニス組
成物を得ることができる。
Claims (9)
- 【請求項1】ポリアミック酸又は可溶性ポリイミド0.1
〜40重量%と溶剤60〜99.9重量%とからなり、該溶剤
は、溶剤成分Aから選ばれる化合物の少なくとも1種5
〜80重量%と、成分B及び成分Cからなる群から選ばれ
る化合物の少なくとも1種95〜20重量%を含有すること
からなるワニス組成物。 成分A:N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプ
ロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン、γ−ブチルラクトン。 成分B:乳酸アルキル、3−メトキシ−3−メチルブタ
ノール、テトラリン、デカリン、イソホロン、エチルカ
ルビトール(ただし、他の成分B及び/又は後記成分C
と共含せしめる場合に限る)。 成分C: R1−O(C3H6O)nH (I) (nは1又は2、R1はnが1の時に炭素数4のアルキ
ル基、nが2の時に炭素数1〜4のアルキル基であ
る)。 - 【請求項2】成分AがN−メチル−2−ピロリドン又は
ジメチルイミダゾリジノンである請求項1記載のワニス
組成物。 - 【請求項3】選ばれる成分Bと成分Cが、それぞれ3−
メトキシ−3−メチルブタノールと(I)式においてn
が1でR1が炭素数4のアルキル基の化合物である請求
項1記載のワニス組成物。 - 【請求項4】選ばれる成分の一つが成分Bのエチルカル
ビトールであり、他の成分が、成分Bの3−メトキシ−
3−メチルブタノール及び/又は成分Cの(I)式にお
いてnが1でR1が炭素数4のアルキル基の化合物であ
る請求項1記載のワニス組成物。 - 【請求項5】請求項1〜4のいずれか1項に記載のワニ
ス組成物を使用したカラーフィルター保護膜。 - 【請求項6】請求項1〜4のいずれか1項に記載のワニ
ス組成物を使用した液晶配向膜。 - 【請求項7】請求項5記載のカラーフィルター保護膜を
使用して構成した液晶表示素子。 - 【請求項8】請求項6記載の液晶配向膜を使用して構成
した液晶表示素子。 - 【請求項9】請求項5記載のカラーフィルター保護膜及
び請求項4記載の液晶配向膜を使用して構成した液晶表
示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33044494A JP3582122B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-12-08 | ワニス組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
JP7790794 | 1994-03-25 | ||
JP6-77907 | 1994-03-25 | ||
JP33044494A JP3582122B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-12-08 | ワニス組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07310048A true JPH07310048A (ja) | 1995-11-28 |
JP3582122B2 JP3582122B2 (ja) | 2004-10-27 |
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ID=26418953
Family Applications (1)
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