557324 A7 B7 五、發明説明（巧） 本發明係有關一種液晶定向劑，其爲，製造液晶顯示 元件時所使用的定向劑。又，更詳細地說係有關一種液晶 定向劑，其爲，可得到具有高預傾斜角及其之優良安定性 的液晶顯示元件之定向劑。 目前，液晶顯示元件係以薄型顯示器方式被廣範使用 著。又，一般所使用之液晶顯示元件的有，螺旋矩陣（ Τ N )及超螺旋（S Τ N )等二種方法，但，製作這些液 晶顯示元件時，例如特公昭6 2 - 3 8 6 8 9號公報中所 揭示般，對利用透明且附有電極之基板挾住液晶的基板而 言’需具備有一定方向之定向的液晶定向膜。另外，於 Τ N及S Τ N方式之液晶顯示元件中，對基板面進行液晶 傾斜時需具有定向之預傾斜角，因此，液晶定向劑需具備 此特點。例如，S Τ N方式需有4〜8度的預傾斜角。而 能得到這樣高之預傾斜角的液晶定向劑的例子有，特開平 1 一 1 7 7 5 1 4號公報所記載之聚醯亞胺先驅物溶液， 或特開平3 - 2 6 1 9 1 5號公報所記載之可溶性聚醯亞 胺溶液。但，由這些液晶定向劑所製成之液晶顯示元件的 預傾斜角之安定性不足，於8 0 °C以上之高溫環境下與會 降低預傾斜角，而有顯示性能變差之問題。 另外，不同於上述之方法而能得到高預傾斜角的方法 有’特開平3 — 1 6 4 7 1 4號所記載之導入矽氧烷構造 者。但，使用矽氧烷構造時，雖然導入率愈高液晶之定向 性愈佳，卻無法僅由導入此構造而得到充分之預傾斜角。 近年來除了要求提升液晶顯示器之特性外，對定向膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 3^557324 A7 B7 五、發明説明（4) | | 基—1 一萘琥珀酸等，但，非限於此例.丨 聚醯胺酸酯則可利用，使甲醇、乙醇、1 一丙醇、2 -丙醇及醇類與四羧酸二酐起反應而成爲四羧酸二酯後， 再與二胺進行脫水縮合，或對醇與聚醯胺酸準行脫水縮合 而製得。 又，於不損害式（1 )所示之構造的效果下，本發明 之含式（3)所示聚醯亞胺先驅物可使用1，4 一雙（3 — 胺基丙基二甲基甲矽烷基）苯以外之二胺作爲原料。其例 如’ P —對苯二胺、m —對苯二胺、2，5 —甲苯二胺、 3，5 —甲苯二胺、2，5 —二胺基-p —二甲苯、3， 3 / -二甲基聯苯胺、3，4 / 一二胺基二苯基醚、4， 4 / 一二胺基二苯基醚、4，4 / 一二胺基二苯基甲院、 4，4 / 一二胺基二苯基碼、1，3— (3 -胺基苯氧基 )苯、1，3 -（4 一胺基苯氧基）苯、1，4 一（3 -胺基苯氧基）苯、1，4 一（4 —胺基苯氧基）苯、4， 4/ 一（4 一胺基苯氧基）雙苯基、2，2 -雙〔4，4 /一（4 —胺基苯氧基）苯基丁丙烷、2，2 -雙〔4， 一（4 —胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2，2 -雙 〔4，4 / 一（4 一胺基苯氧基）苯基碼、1，3 -雙（ 4 一胺基苯氧基）丙烷、1，4 —雙（4 —胺基苯氧基） 丁烷、乙撑二胺、1，3 —二胺基丙烷、1，4 一二胺基 丁烷、1，5 -二胺基戊烷、1，6 —二胺基己烷、1， 7 —二胺基庚烷、1，8 —二胺基辛烷、1，10 -二胺 基癸烷、1，12 —二胺基十二烷、1，4 一二胺基環己 烷、4，4 / 一二胺基二環己基甲烷等，但，非限於此例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 7 557324 A7 ___B7_ 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別是本發明同時具有含式（1 )所示構造之聚醯亞 胺先驅物及一般式（2 )所示的聚醯亞胺先驅物，以作爲 樹脂成分時，可得到良好之電氣特性。 本發明之一般式（2 )所示的聚醯亞胺先驅物可利用 ，於極性溶劑中使脂肪族四羧酸二酐等與芳香族二胺反應 而製得。又，使用脂肪族四羧酸二酐可得聚醯胺酸，接著 ，使此聚醯胺酸化，或使脂肪族四羧酸二酯起反應，可得 聚醯胺酸酯。 爲了得到本發明之一般式（2 )所示的聚醯亞胺先驅 物，而使用的脂肪族四羧酸二酐之例子有，丁烷四羧酸二 酐、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、1，2，4 ，5 —環己烷四羧酸二酐、雙環〔2，2，2〕—辛一 7 —鹽一 2，3，5，6 - 四羧酸二酐、5— (2，5 —二 氧代四羥基—3 —呋喃基）—3 —甲基一 3 —環己烯—1 ’ 2 -二羧酸酐、2，3，5 -三羧基環戊基醋酸二酐、 3，4 —二羧基—1 ，2，3，4 —四羥基—1 一萘琥珀 酸二酐等，但，非限於此例。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印災 爲了得到本發明之一般式（2 )所示的聚醯亞胺先驅 物，而使用的芳香族二胺之例子有，P -對苯二胺、m -對苯二胺、2，5 —甲苯二胺、3，5 —甲苯二胺、2, 5 —二胺基一p —二甲苯、3，3# —二甲基聯苯胺、3 ’ 4 / 一二胺基二苯基醚、4，4 / 一二胺基二苯基醚、 4，49 一二胺基二苯基甲烷、4，4 / 一二胺基二苯基 碼、1 ，3 -（3 -胺基苯氧基）苯、1 ’ 3 -（4 一胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -8 - 557324 A7 B7五、發明説明（6 ) 基苯氧基）苯、1 ，4一（3 —胺基苯氧基）苯 一（4 一胺基苯氧基）苯、4， 4 — 一（4 一胺基苯氧基）雙苯基、2，2 -雙 4 4 4 — 一（4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2，2 -雙〔4 ，4 / — (4 一胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2，2 -雙〔4，4- — (4 一胺基苯氧基）苯基〕碼、1，3 -雙〔4 一胺基苯氧基〕丙烷、1 ’ 4 一雙（4 一胺基苯氧 ，但，非限於此例。 到本發明之聚醯亞胺先驅物而進行之聚合反應 的極性有機溶劑之例子如’ N -甲基一 2 -吡 甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等，但，非限於此 經 濟 部 智 慧 財 產 消 費 合 作 社 印 製 基）丁烷等 爲了得 中，所使用 咯烷酮、二 例。 液晶定 發明之液晶 2 -吡咯烷 Ν Μ P與乙 -丁基醚之 劑、二甲基 於此例。另 之矽烷偶合 下面將 施例。 (合成例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 向劑係由樹脂成分與溶劑成分所形成 定向劑的溶劑成分之較佳例子如，Ν 酮（Ν Μ Ρ )與丁基溶纖劑之混合溶 基卡必醇之混合溶劑、Ν Μ Ρ與丁二 混合溶劑、Ν Μ Ρ與丙二醇二乙酸鹽 乙醯胺與丁基溶纖劑之混合溶劑等， 外，爲了提升其與基板之密合性，可 劑或鈦系偶合劑於本發明之液晶定向 以實施例詳細說明本發明，但，非限 ，又，本 一甲基一 劑、 醇單〜η 之混合溶 但，非限 添加微量 劑中。 於這些實 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -9 - 557324 A7 _ B7 五、發明説明（7 ) 於具備溫度計、攪拌機、滴入漏斗、乾燥氮氣導入管 之四□燒瓶中，將均苯四甲酸二酐2 1 · 8 1 g ( 〇 · 10克分子）分散於N —甲基一 2 -吡咯烷酮（ NMP) 300g中。並於滴入漏斗中，將1 ，4 一雙（ 3〜胺基丙基二甲基甲砂院基）苯1 2 . 6 2 g ( 0 . 05克分子）均勻地溶解於NMPlOOg中。其次 ’於反應系溫度保持爲1 〇 °C且流入氮氣之情形下，邊攪 拌邊由滴入漏斗滴入所有之溶液後，並持續攪拌3小時。 其後，取下滴入漏斗，再將2，2 -雙〔4，4，—（4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷20·5g(0.05克分子 )投入燒瓶中，並於反應系溫度保持爲1 〇 °C之情形下持 續攪拌5小時。當反應系溫度返回室溫時，得聚醯胺酸之 Ν Μ P溶液。接著，以n Μ P與丁基溶纖劑稀釋此溶液， 使樹脂成分之濃度爲5 %及，Ν Μ Ρ與丁基溶纖劑之比率 爲8 : 2，得液晶定向劑（1 )。其平均分子量爲3.5χ 104。 (合成例2 ) 於備有溫度計、攪拌機、滴入漏斗、乾燥氮氣導入管 之四口燒瓶中，將3，3 /，4，4雙苯基四竣酸〜 酐29 . 42 (g) (0 _ 10克分子）分散於N — 甲基 —2 -吡咯烷酮（NMP) 300g中。並於滴入漏斗中 ，將1 ，4 一雙（3 -胺基丙基二甲基甲矽烷基）苯 25 · 24g9均勻溶解於NMPl〇〇g中。其次，方令 反應系溫度保持爲1 0 °C且流入氮氣之情形下，邊搜_ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-10- 557324 —— 五、發明説明（8) 由滴入漏斗滴入所有之溶液後，並持續攪拌8小時。當反 應系溫度返回室溫時，得聚醯胺酸之Ν Μ P溶液。接著， 以Ν Μ Ρ與丁基溶纖劑稀劑此溶液，使樹脂成分之濃度爲 5 %、Μ Μ Ρ與丁基溶纖劑之比率爲8 : 2，得液晶定向 劑（2 )。其平均分子量爲2.8χ ι〇4。 (合成例3 ) 於備有溫度計、攪拌機、滴入漏斗、乾燥氮氣導入管 之四口燒瓶中，將均苯四甲酸二酐21·81g( 0 · 10)分散於NMP300g中。其次，於反應系溫 度保持爲2 0 °C且流入氮氣之情形下，邊攪拌邊由滴入漏 斗滴入批B定1 5 · 8 2 g ( 0 · 2 0克分子），並持續攪 泮3小時’其後，再由滴入漏斗滴入甲醇6 . 4 1 g ( 〇.20克分子），並持續攪拌5小時。當反應系溫度降 低至1 0 °C時，再由滴入漏斗滴入將二環己基羰基醯胺基 41 · 27g (〇 · 20克分子）溶解於NMR中， Ν Μ P 1 0 0 g中所形成之溶液，並持續攪拌3 〇分鐘， 接著，直接加入1 ，4 一（雙（3 -胺基丙基二甲基甲矽 烷基）苯12 · 62g (〇·〇5克分子）及4 ，4一一 二胺基二苯基醚10 · 〇lg (〇 . 〇5克分子），並持 續攪拌8小時。其後，將所得懸液滴入2 0倍量之水與甲 醇爲1比的混合溶液中，並濾取固體成分後，以2 5 °C真 空乾燥4 8小時，得聚醯胺酸酯。接著，將此聚醯胺酸5 g溶解於r - 丁內酯與丁基溶纖劑比率爲8 : 2之混合溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐〉 ---------·^^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慈財產局8工消费合作社印製 -11 - 557324 A7 B7 五、發明説明（9 ) 劑9 5 g中，得液晶定向劑（3 )。其平均分子量爲1.8
X 104 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (合成例4 ) 於備有溫度計、攪拌機、滴入漏斗、乾燥氮氣導入管 之四口燒瓶中，將4，4 / —二胺基二苯基甲烷 19 · 83g (〇 . 1〇克分子）溶解於NMP中。其次 ，於反應系溫度保持爲1 〇 °C且流入氮氣之情形下，邊攪 拌邊加入丁烷四羧酸二酐19·81g(〇·1〇克分子 )’其後，於反應系溫度保持爲1 0 °C之情形下持續攪拌 5小時。當反應系溫度返回室溫時，得聚醯胺酸之n Μ P 溶液。接著，以Ν Μ Ρ與丁基溶纖劑稀釋此溶液，使樹脂 成分之濃度爲5%及，ΝΜΡ與丁基溶纖劑之比率爲8 : 2後，再將所得溶液7 0 g混合定向劑（3 ) 3 0 g，得 液晶定向劑（4 )。其平均分子量爲4.5x 104。 (實施例1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以旋轉塗布方式將合成例1所得之液晶定向劑（1 ) 塗布於I T ◦附透明電極之玻璃基板上，再放置於無菌烤 箱中，以1 7 0 °C乾燥1 2 0分鐘。其次，沖洗此基板後 ，作成元件間隔爲5 0 μ m之不平行元件。其後，注入液 晶（美魯克公司製ZLT-2293) ’於加熱至100 °C後再緩緩冷卻至室溫。接著，以偏光顯微鏡觀察，結果 具有良好之定向性。又，以晶體旋轉法測定的預傾斜角爲 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 557324 A 7 B7 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 · 0度。接著於9 0 °C下放置1 0 〇 〇小時後再測定的 預傾斜角爲6 · 0度。另外，以相同方式製作一個之件間 隔7 // m之元件，分別測定其於9 0 °C下放置1 〇 〇 〇小 時之前後，施加3 3 H z i： 5 V之正弦波時的電流値’比 較前後値之結果9 0 °C下放置1 0 〇 〇小時後的電流値增 加爲1 . 3倍。 (實施例2 ) 除了使用合成例2之液晶定向劑（2 )外’其他同實 施例1製作液晶定向劑，結果具有良好之定向性’又，預 傾斜角於9 0 °C下放置1 0 0 0小時前爲6 · 4度， 1〇0 0小時後爲6 · 2度，且電流値之增加倍數爲 1 . 2 倍。 (實施例3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了使用合成例3之液晶定向劑（3 )外，其他同實 施例1製作液晶定向劑，結果具有良好之定向性，又，預 傾斜角於9 0 °C下放置1 0 0 0小前爲5 · 0度，放置 1〇0 0小時後爲5 · 〇度，且電流値之增加倍數爲 1 · 3 倍。 (實施例4 ) 除了使用合成例4之液晶定向劑（4 )外，其他同實 施例1製作液晶定向劑，結果具有良好之定向性及，於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- 557324 A 7 B7 五、發明説明（Ή) 9 0 C下放置1 〇 〇 0小時前之預傾斜角爲6 · 0度， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 〇 0 0小時後爲6 · 0度，且電流値之增加倍數爲 1 · 0 倍。 (比較例1 ) 於備有溫度計、攪拌機、原料投入口乾燥氮氣導入管 之四口燒瓶中，將均苯四甲酸二酐21·81g ( 〇· 10克分子）分散於NMP300g中。其次，於反 應系溫度保持爲1 0 °C且流入氮氣之情形下，邊攪拌邊由 原料投入口投入2 ’ 2 —雙〔4，4：/ — (4 一胺基苯氧 基）苯基〕丙烷20 · 52g (0 · 〇5克分子），並於 溫度保持爲1 0 °C之情形下攪拌5小時。當反應系溫度返 回室溫時，得聚醯胺酸之Ν Μ P溶液。其後，以n Μ P與 丁基溶纖劑稀釋此溶液，使樹脂成分之濃度爲5 %， Ν Μ Ρ與丁基溶纖劑比率爲8 : 2，得液晶定向劑（5 ) 〇 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 接著，同實施例1之方法評估液晶定向劑（5 )，結 果具有良好之定向性及，於9 0 °C下放置χ 〇 〇 〇小時前 之預傾斜角爲2 . 5度，1000小時爲2 . 5度，且電 流値之增加倍數爲2 . 1倍。 (比較例2 ) 於備有溫度計、攪拌機、滴入漏斗、乾燥氮氣導人管 之四口燒瓶中，將3 ，3 >，4，4，一雙苯基四殘酸二 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 557324 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 酐物29 . 42g (〇· 10克分子）分散於NMP 300g中。另外，於滴入漏斗中，將1 ，3 -雙（3 -胺基丙基）四甲基二矽氧烷24.85g (0.1〇克分 子）均勻地溶解於Μ P 1 〇 〇 g中，再於反應系溫度保持 爲1 0 t且流入氮氣之情形下，將滴入漏斗中所有溶液滴 燒瓶後，持續攪拌8小時。當反應系溫度返回室溫時得聚 醯胺酸之NMP溶液。其後，以NMP與丁基溶纖劑稀釋 此溶液，使樹脂成分之濃度爲5 %、Ν Μ P與丁基溶纖劑 之比率爲8 : 2，得液晶定向劑（6 )。 接著，同實施例1之方法評估液晶定向劑（6 )，結 果其定向性較差。 (比較例3 ) 於備有溫度計、攪拌機、滴入漏斗、乾燥氮氣導入管 之四口燒瓶中，將均苯四甲酸二酐21·81g( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 · 10克分子）分散於NMP300g中。其次，於反 應系溫度保持爲2 0 t且流入氮氣之情形下，由滴入漏斗 滴入吡啶5 · 8 2 g ( 0 · 2 0克分子），持續攪拌3小 時，其後，由滴入漏斗滴入甲醇6·41g (0.20克 分子），並持續攪拌5小時。當反應系溫度降爲1 0 °C時 ，再由滴入漏斗滴入將二環己基羰基醯胺基4 1 . 2 了 g (〇· 20克分子）溶解於NMPlOOg中所形成之溶 液，攪拌3 0分鐘後再加入1，3 —雙（3 -胺基丙基） 四甲基二矽氧烷24 · 85g (0 · 10克分子），並持 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 557324 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 續攪拌8小時。接著，將所得懸浮液滴入2 0倍量之水與 甲醇爲1比1的混合液中，再過濾取出固體成分，以2 5 °C進行4 8小時乾燥後，得聚醯胺酸。其後，將聚醯胺酸 酯5 g溶解於r -丁內酯與丁基溶纖劑之比率爲8 : 2的 混合液劑9 5 g中，得液晶定向劑（7 )。 接著，同實施例（1 )之方法評估液晶定向劑（7 ) ，結果，其定向性較差。 由上述內容得知，實施例1〜4中任何一個液晶定向 劑均具有良好之定向性及高預傾斜角，又，於9 〇 °C下放 置1 0 0 0小時後預傾斜角很少有變化，因此，其具有良 好之安定性。另外，電流値之增加倍數爲1 . 3倍以下之 較小値，特別是實施例4爲1 · 0倍之未增加的良好値。 因比較例1之液晶定向劑爲，不含式（1 )所示之化 學構造的聚醯胺酸，故其預傾斜角爲2 · 5之較低値。又 ，電流値之增加倍數爲2 . 1倍之較大値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因比較例2之液晶定向劑爲，不含（1 )所示之化學 構造而含有矽氧烷構造的聚醯胺酸酯，故其定向性較差。 因比較例3之液晶定向劑爲，不含式（1 )所示之化 學構造而含有矽氧烷構造的聚醯胺酸酯，故其定向性較差 〇 因此，本發明之液晶定向劑除了具有良好之定向性及 安定的高預傾斜角外，還可得到具有良好顯示性及高信賴 性之液晶元件。 本發明係有關製造液晶元件時所利用之液晶定向劑， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 557324 A7 B7 五、發明説明（14) 更詳細地說係有關，能得到具有高預傾斜角及其之優良安 定的液晶元件之液晶定向劑，因此，可利用本發明而將液 上 業 產 匕311 種 各 於 用 使 晶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17-