DE2117029A1

DE2117029A1 - Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamid-Imid-Poiymeren

Info

Publication number: DE2117029A1
Application number: DE19712117029
Authority: DE
Inventors: Edwin Francis Whiting Ind.; Serres jun. Carl Naperville 111.; Morello (V.StA.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1971-10-21
Also published as: NL172558C; CA936995A; DE2117029C3; GB1345968A; DE2117029B2; FR2085912A1; SE382330B; NL7104577A; FR2085912B1; NL172558B; BE765391A; JPS503120B1

Description

ο _[M

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Polytrimellithamid-Imid-Polymerer und ihre Verwendung zur Erzeugung von Isolierungen auf Drähten und anderen Oberflächen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Drahtemails, das durch Verwendung von Wasser oder einem aliphatischen Alkohol in Phenol oder alkylsubstitüierten Phenolen vor dem Zusatz von Alkylenoxid zum Abfangen von Halogenwasserstoff verbessert ist.

Die Polymeren können als Polyamide mit einigen Polyimidbindungen beschrieben werden. Diese Polyamide sind, wenn sie erwärmt werden, zur Umwandlung in die Polyamid-Imidform fähig. Solche Polyamide sind hochmolekulare polymere Verbindungen, die in ihren Molekülen Einheiten der Formel

aufweisen, worin das Symbol

Isoraerie anzeigt

und R einen zweiwertigen organischen aromatischen Rest bedeutet. Dieser organische Rest besteht aus zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R*, die über stabile Brücken

-0-, -CH,-, -C-, -S-, -SO-- und —S— 0 0

verknüpft sind, wie zum Beispiel in den Gruppen

—R*-O—R¹-, —R'—CH₉-R'-, -R'-C-R¹*, -R'-SO^-R*-,

-R¹-S-R¹- und -R¹-S-R'-.

Il

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Das Molekulargewicht dieser Polyamide ist genügend hoch, so daß beim Erwärmen ein fUmbildendes Polymer erzeugt wird. Diese Amide vermögen beim Erwärmen zu einem Polyamid-Imid zu kondensieren, das einen wesentlichen Anteil an wiederkehrenden Einheiten der Formel

N-R

aufweist, worin R einen zweiwertigen organischen aromatischen Rest bedeutet, in dem außer Wasserstoff Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatome an die Kohlenstoffatome gebunden sein können. Dieser organische Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R¹ oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R¹, die durch stabile Brücken

—0—, —CH,—, -C-, -SO₉-, -S- und —S—

* Il * Il

0 0

miteinander verknüpft sind, wie zum Beispiel in den Gruppen

—R'-O—R¹, —^RI-CH₂—R'~, -R'-C-R'-, -R'-SO^R¹-,

-R¹-S-R¹- und R¹-S-R¹-.

Die bekannten Polytrimellithamidpolymeren sind in stickstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln hergestellt worden. Wenn Phenol oder alkylsubstituierte

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Phenole wie ortho-, meta- oder para-Cresol oder die Xylenole entweder einzeln oder als Mischungen verwendet wurden, gab es Schwierigkeiten mit der Beseitigung des Halogenwasserstoffs, der als Nebenprodukt der Umsetzung des Säurehalogenids eines Benzoltricarbonsäureanhydrids und eines aromatischen primären Diamins entsteht. Es wurde festgestellt, daß der Chlorwasserstoff, der bei der Umsetzung des Säurehalogenids von Benzoltricarbonsäureanhydrid mit einem primären Diamin entwickelt wird, sich nicht leicht in Gasform entfernen läßt. Es wurden verschiedene Vakuumtechniken versucht, wie aus der USA-Patentschrift 3 494 890 zu ersehen ist. Aus der USA-Patentschrift 3 347 828 ist bekannt, daß Alkylenoxid zur Entfernung des Halogenwasserstoffs verwendet werden kann. Wenn Phenol oder alkylsubstituierte Phenole, zum Beispiel ortho-, meta- oder para-Cresol (auch als Cresylsäure bekannt) verwendet werden, ist diese Methode nicht möglich, da eine Interreaktion des Säurehalogenids des Tricarbonsäureanhydrids mit dieser Cresylsäure stattfindet, die die Anwendung weit höherer Temperaturen erfordert, wenn jedoch so verfahren wird, findet in dem Verfahren Polymerabbau statt. Außerdem erfolgt Gelbildung, wenn die gesamte stöchiometrische Menge des Säurefängers hinterher zugesetzt wird.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Neigung zur Gelbildung erheblich verringert wird und damit die Eigenschaften des Polymeren verbessert werden, wenn die Umsetzung des Säurehalogenids von Benzoltricarbonsäureanhydrid mit dem primären aromatischen Diamin bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50 Grad C durchgeführt wird und dann Wasser oder ein monofunktioneller oder polyfunktioneller aliphatischer Alkohol in einer Menge von etwa 1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht von Reaktionsteilnehmern, Lösungsmitteln und Alkylenoxid, zugesetzt wird, und die Reaktionsmischung einige Stunden

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lang sich selbst überlassen wird und erst dann mit Alkylenoxid mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in gerader Kette behandelt wird. Ohne diesen Zusatz von Wasser oder des monofunktionellen oder polyfunktioneilen aliphatischen Alkohols erfolgt in kurzer Zeit Gelbildung, die die Polymerlösung unbrauchbar macht. Zu den monofunktionellen oder polyfunktionellen aliphatischen Alkoholen, die sich als besonders brauchbar erwiesen haben, gehören Glycerin, Isopropylalkohol, 2-Qctylalkohol, Äthylenglycol, Polypropylenglycol und tert.-Amylalkohol .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein Acylderivat des Benzoltricarbonsäureanhydrids und arommatisches Diamin in Gegenwart von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen wie ortho-, meta- oder para-Cresol umgesetzt, die als Lösungsmittel für die Reaktion zur Erzeugung des Polyamid-Imids dienen. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 10 bis etwa 70 Grad C und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Grad C. Nachdem sich das Polymere gebildet hat, wird Wasser oder ein aliphatischer Alkohol, gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, zugesetzt und einige Stunden einwirken gelassen. Dann wird das Alkylenoxid in einem Überschuß von etwa 0 bis 10 % zugesetzt. Die zugesetzte Alkylenoxidmenge wird aus dem Säuretiterwert berechnet. Die zunächst erzeugten Polymeren haben einen Amidgehalt zwischen 55 und 100 %, und der Imidgehalt beträgt 0 bis 45 %. Das Polyamid-Imid nach der Wärmehärtung enthält theoretisch 50 % Amidbindungen und 50 % Imidbindungen.

Die zunächst erzeugten Polymeren der ersten Art können als Polymere definiert werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich und bei Anwendung von Wärme zu weiterer

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Umsetzung fähig sind. Sie können in Form der Lösung, als Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt oder als Pulver zur Erzeugung von überzügen. Schichtstoffen, Folien, Fasern und Formkörpern und als Imprägnierlacke angewandt werden. Die Polymeren der zweiten Art, nämlich Polyamidimide, sind wesentlich weniger löslich als die Amide, und nach der Wärmehärtung sind sie im allgemeinen unlöslich in organischen Lösungsmitteln und können als gehärtetes Endprodukt in Form von Überzügen, Schichtstoffen, Folien, Drahtemailleüberzügen und dergleichen angesehen werden. Diese letzteren Polymeren zeichnen sich durch Beständigkeit gegen Lösungsmittel, durch hohe thermische Stabilität und durch gute elektrische Eigenschaften aus.

Erfindungsgemäß werden die Polyamidprodukte durch Umsetzung von Acylhalogenidderivaten von Trimellithsaureanhydrid (1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid) mit einem aromatischen primären Diamin in Gegenwart von aromatischen carbocyclischen Alkoholen als Lösungsmittel hergestellt. Die bevorzugten primären aromatischen Diamine sind p,p'-Methylenbis(anilin), ρ,ρ'-Oxybis(anilin) und ρ,ρ'-Aminophenylsulfon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Phenol, ortho-, para- und meta-Cresol und Xylenole, entweder einzeln oder als Mischungen, die gewöhnlich als Cresylsäuren bekannt sind. Das übliche Lösungsmittel, das als Cresylsäure 9PX bezeichnet wird, enthält etwa 48 bis 55 % Phenol, 15 bis 33 % ortho-, meta- und para-Cresol und 9 bis 19 % Xylenole, sowie etwa 5 % anderer substituierter Cg-Phenole. Das Phenol oder die alkylsubstituierten Phenole können mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bis zu 30 % verdünnt werden. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind Xylol, Toluol und handelsübliche aromatische Kohlenwasserstofffraktionen. Die aromatische Polytrimellithamidlösung, die zur Erzeugung eines Drahtüberzugs bei erhöhten Temperaturen geeignet ist, enthält etwa

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12 bis 3O Gewichts-% des Polytrimellithamids und ein Phenol oder ein alkylsubstituiertes Phenol als Lösungsmittel. Das Phenol oder die alkylsubstituierten Phenole können mit den oben genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen bis zu 30 % verdünnt werden, der flüssige Film der erhaltenen Lösung wird zur Erzeugung eines glatten zusammenhängenden Überzugs auf eine Temperatur von etwa 93 bis 316 Grad C (200 bis 600 Grad F) erwärmt. Diese Drahtüberzüge sind in der Elektroindustrie vorteilhaft.

Die Acylhalogenidderivate werden in dem Phenol oder den alkylsubstituierten Phenolen als Lösungsmittel mit einem " aromatischen Diamin umgesetzt, das einen oder mehrere aromatische Ringe und zwei primäre Aminogruppen aufweist. Diese aromatischen Diamine haben die Formel

H₂N-R¹-NH₂, H₂N-R"-0-R¹-NH₂, H₂N-R¹-CH₃-R¹-NH₂,

H₀N-R¹-C-R¹-NH₀, H₀N-R¹-S-R¹-NH₀, H₀NR^SO₀-R¹-NH₀ Z υ ZZ H ZZ Z Z

0 0

H₂N-R¹-S-R¹-NH₂,

worin R¹ einen wie oben definierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der aromatische Anteil des Diamins sorgt für die thermischen Eigenschaften in dem Polymer, während die primären Aminogruppen die Bildung der gewünschten Imidringe und Amidbindungen in- dem Polymer ermöglichen. Im allgemeinen hat das aromatische Diamin 1 bis etwa 4 aromatische Ringe und vorteil hafterweise 1 bis 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring können auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit

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zwei primären aromatischen Ringen definiert werden, die miteinander kondensiert sein können, wie es bei Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens der Fall ist, oder über Brückenbindungen miteinander verbunden sein können, und zwar entweder direkt wie in Diphenyldiaminen oder indirekt, zum Beispiel bei Verknüpfung von zwei Gruppen R' über nichtreaktive stabile inerte Brückengruppen wie Oxy-, Alkyl-, Carbonyl-, Sulfonyl- und andere verhältnismäßig inaktive Brückengruppen, wie die Sulfidgruppe, wie sie oben beschrieben wurden. Beispiele für die Alkylbrücken sind Methylen, Äthylen, substituierte Derivate wie Dimethylmethylen und dergleichen. Zu geeigneten Ringsystemen als zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste R¹ gehören Phenylen, Naphthylen, Anthrylen, Napthacenylen und dergleichen; Diphenylen, Terphenylen, Phenylnaphthalin, Quaterphenylen und dergleichen sowie aromatische Ringe, die durch Oxy-, Alkyl-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiobrücken voneinander getrennt sind.

Vorteilhafterweise besteht die Brücke zwischen den aromatischen Gruppen aus einer Oxy- oder Methylenbrücke und befinden sich die Aminogruppen in der meta- oder para-Stellung des aromatischen Rings. Die Polyamidpolymeren haben Molekulargewichte von über etwa 5OOO, und die Polyamidimidpolymeren haben Molekulargewichte von über etwa 9000. Das definierte Polyamid der ersten Reaktion, wie es oben beschrieben wurde, ist in organischen Lösungsmitteln löslich. Bei Verwendung der aromatischen carbocyclischen Alkohole als Lösungsmittel lassen sich Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 12 bis etwa 30 Gewichtsprozent erzielen. Für Zwecke, die die Verwendung von Lösungen zur Erzeugung von Drahtüberzügen, Imprägnierlacke und dergleichen erfordern, werden Lösungen mit etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise etwa 18 % gewünscht. Solche Konzentrationen ergeben Lösungen mit

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einem guten ausgeglichenen Verhältnis zwischen Feststoffgehalt und Lösungsviskosität zur leichten Handhabung in den meisten praktischen Anwendungen. Die Viskositäten für solche Lösungen liegen im Bereich von etwa 3 bis etwa 150 Poise. Beispielsweise beträgt die Viskosität von Phenol-Cresol-Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 17 % etwa 30 Poise bei einer Temperatur von 25 Grad C.

Erfindungsgemäß werden beispielsweise 1,48 Mol des 4-Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid zu einer Lösung von 1,48 Mol p,p'-Methylenbis(anilin) in 2040 ecm Cresylsäure, die ortho-, meta- und para-Cresol enthält, als Lösungsmittel gegeben. Die Zugabe erfolgt in einer Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 50 Grad C. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 50 Grad C gehalten.

Nach der Zugabe wird etwa 2 Stunden lang zur Einhaltung dieser Temperatur Wärme zugeführt. Dann werden 53 g Wasser zugesetzt, und die Lösung wird etwa 2 Stunden lang digeriert. Die Lösung hat ein grünlich-trübes Aussehen und wird auf Umgebungstemperatur, gewöhnlich Raumtemperatur, abgekühlt, worauf etwa 90 g Propylenoxyd langsam zugesetzt werden. Das Rühren wird fortgesetzt, und die Viskosität steigt in mehreren Stunden auf einen Brookfield-Wert von 9,5 Poise bei 23,3 Grad C an. Diese Polymerlösung hat für eine Zeit von mehr als einem Jahr keine Unbeständigkeit gezeigt. Diese Lösungen werden mit Cresol auf einen Polymergehalt von etwa 18 % verdünnt, Guanidincarbonat-Bindemittel wird zugesetzt, und es werden Drahtüberzüge auf Kupferdraht erzeugt. Es werden auch Filme auf Glasplatten gegossen und bei 260 bis 316 Grad C (500 - 600 Grad F) gehärtet. Beim Abziehen von den Glasplatten werden feste flexible Filme erhalten. Für diese Filme werden Zugfestigkeitswerte von etwa 840 kg/qcm (12 000 psi) auf einem Instron-Tester mit einer Elongation von 5 bis 6 % gemessen.

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Diese überzugslösungen sind für elektrische Isolierungen vorteilhaft, besonders für isolierte Leitungsdrähte, die allgemein als Magnetdraht bezeichnet werden. Magnetdraht führt die Ströme, die magnetische und elektrische Felder in Transformatoren, Motoren, Generatoren, Solenoiden, Magneten und ähnlichen Geräten erzeugen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Stickstoffatmosphäre werden 1,48 Mol des Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid (4-TMAC) zu einer Lösung von 1,48 Mol Methylenbisanilin in 2040 ecm (2150 g) Cresylsäure-Lösungsmittel (9PX) gegeben. Die Zugabe erfordert 2 Stunden, und es ist Kühlung erforderlich, um die Temperatur bei 50 Grad C zu halten. Nach beendeter Zugabe wird Wärme in erforderlichem Maß zugeführt und die Reaktionstemperatur weitere 2 Stunden bei 50 Grad C gehalten. Dann werden 53 g Wasser zugesetzt, und die Lösung wird 3 Stunden bei 50 Grad C digeriert. Die Lösung hat zu diesem Zeitpunkt ein grünlich-trübes Aussehen. Die Reaktionsmischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und langsam mit 90 g (3,5 % Überschuß) Propylenoxid versetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, und die Viskosität steigt in mehreren Stunden auf einen Brookfield-Wert von 9,5 Poise bei 23,3 Grad C an. Diese Polymerlösung ist bis heute seit 1 1/2 Jahren überwacht worden und hat keine Instabilität gezeigt. Bei einem identischen Versuch, der ohne den Wasserzusatz durchgeführt wird, tritt in mehreren Stunden Gelbildung ein.

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Drahtüberzugslösungen werden durch Verdünnen auf einen Polymergehalt von 17 bis 18 % und Zusatz von Guanidincarbonat-Bindemittel zur Verbesserung der Adhäsion an Kupferdraht bereitet. Kupferdraht, der in einem vertikalen Überzugsofen bei einer Härtungstemperatur von 400 Grad C (750 Grad F) überzogen ist, übersteht einen 320 Sekunden-Durchbrenntest. Damit der Draht für automatisches Wickeln und normale harte Beanspruchung geeignet ist, soll der Draht eine volle Schockdehnung (SNAP) ertragen. Das bedeutet, daß er rasch bis zum Bruch gezogen werden können soll und daß dabei die gestreckten Teile des Überzugs auf dem Draht ganz bleiben sollen, d. h., der Draht soll keine Risse (Sprödigkeit) oder "Schlauchbildung" ("tube"), was schlechte Haftung bedeutet, oder Ablösung des Überzugs von der Unterlage zeigen. Der gestreckte Anteil muß mit anderen Worten dielektrisch bleiben. Außer der Schockdehnung (SNAP) ist es zweckmäßig, den gestreckten Teil des gedehnten Drahts um einen möglichst kleinen Dorn zu wickeln. Die Dorne haben den einfachen, zweifachen, dreifachen usw. Durchmesser des Drahts und werden entsprechend mit IX, 2X, 3X usw. bezeichnet. Eine Einstufungsskala für die Biegeeigenschaften liefert daher der Schockdehnungs-kleinster Dom-Test (Snap-Smallest Passing Mandrel) oder SSPM. Ein SSPM-Wert von 1 ist die höchste Bewertung. Bezogen auf technisch annehmbare Werte, ist ein SSPM-Wert von 2 sehr gut, 3 = gut, 4 = annehmbar und 5 = schlecht. Die erfindungsgemäße Probe überstand einen Test mit einem lX-Dorn bei 20 % SNAP .und einen vollen SNAP-Test auf einem 2X-Dorn. Die Probe erhielt also in dem "Snap-Smallest Passing Mandrel"-Test die Bewertung "sehr gut" (2). Ein überzug aus dem Polymeren auf einem Polyestergrundüberzug überstand ähnliche Flexibilitätstests und hatte einen 360 Sekunden-Durchbrenntestwert.

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Beispiel 2

In einer Stickstoffatmosphäre werden 1,48 Mol des Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid zu einer Lösung von 1,48 Mol Methylenbisanilin in 2040 ecm (2150 g) Cresylsäure-Lösungsmittel gegeben. Für die Zugabe sind 2 Stunden erforderlich, und es wird Kühlung angewandt, um die Temperatur bei 50 Grad C zu halten. Nach beendeter Zugabe wird Wärme zugeführt und die Reaktionstemperatur eine weitere Stunde lang bei 50 Grad C gehalten. Dann werden 53 g Wasser zugesetzt, und die Lösung wird 1 1/3 Stunden bei 50 Grad C digeriert. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 83,3 g Propylenoxyd versetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, und die Viskosität nimmt in mehreren Stunden auf einen Brookfield-Wert von 17 Poise bei 25 Grad C zu. Die Polymerlösung ist seit 1 1/2 Jahren überwacht worden und hat keine Instabilität gezeigt. Beim Oberziehen eines Drahts mit der Polymerlösung ergibt diese ähnliche Eigenschaften, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden.

Beispiel 3

In einer Stickstoffatmosphäre werden 1,48 Mol des Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid zu einer Lösung von 1,48 Mol Methylenbisanilin in 2040 ecm (2150 g) Cresylsäure-Lösungsmittel gegeben. Für die Zugabe.sind 2 Stunden erforderlich, und es wird Kühlung angewandt, um die Temperatur bei 50 Grad C zu halten. Nach beendeter Zugabe wird Wärme zugeführt, und die Reaktionstemperatur wird weitere 2 Stunden bei 50 Grad C gehalten. Dann werden 53 g Wasser zugesetzt, und die Lösung wird 3 Stunden bei 50 Grad C digeriert. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 89 g Propylenoxid versetzt. Das Rühren wird fortgesetzt und die

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Viskosität nimmt in mehreren Stunden bis zu einem Brookfield-Wert von 13,6 Poise bei 24 Grad C zu. Die Polymerlösung ist seit 6 Monaten überwacht worden und hat keine Instabilität gezeigt. Wenn ein Draht mit der Polymerlösung überzogen wird, werden ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 1 gefunden.

Beispiel 4

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird Λ

eine Polymerisation in Cresylsäure-Lösungsmittel durchgeführt, das 150 g (1,48 Mol) N-Methylpyrrolidon als Kondensationsmittel enthält. Die Digerierstufe mit Wasser wird auf 1 Stunde und 50 Minuten verringert, und zur Neutralisation von Chlorwasserstoff wird ein 5-prozentiger Überschuß von Propylenoxid (135,5 g) verwendet. Die Viskosität steigt mehrere Stunden lang an und erreicht einen Wert von 16,2 Poise bei 25 Grad C. Diese Lösung war 2 Monate lang beständig, bevor Gelbildung erfolgte. Bevor Gelbildung erfolgte, zeigten mit dieser Polymerlösung überzogene Drähte gute physikalische Eigenschaften. .^

Beispiel 5

Eine Lösung von 2,65 kg (13,4 Mol, 5,84 Pound) Methylenbisani-Hn und 1,5 kg (13,4 Mol, 3 1/3 Pound) Caprolactam wird in 17,2 kg (38 Pound) Cresylsäure-Lösungsmittel hergestellt. Es wird ein Pfaudler-Rührkessel mit Stickstoffspülung verwendet. Eine äquivalente Menge (2,81 kg, 6,2 Pound) des 4-Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid wird in Anteilen während 2 1/2 Stunden zugesetzt, und die Temperatur wird bei 40 bis 50 Grad C gehalten. Zu Beginn

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ist Kühlung erforderlich. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren 2 Stunden bei 50 Grad C fortgesetzt, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Zwei Prozent Wasser (485 g) werden zugegeben, und das Rühren wird weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und langsam in einer Stunde mit 0,81 kg (14,0 Mol, 4,5 % Überschuß, 1,79 Pound) Propylenoxid versetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, und die Viskosität der Lösung nimmt allmählich auf 28,6 Poise bei 25 Grad C zu. Die überwachten Lösungen wurden nach 2 Monaten trüb und verfestigten sich bald danach zu einem Gel. Bevor die Gelbildung erfolgte, wiesen mit dieser Polymerlösung überzogene Drähte gute physikalische Eigenschaften auf.

Beispiel 6

In Stickstoffatmosphäre werden 358,1 g (1,7 Mol) 4-TMAC zu einer Lösung von 1,7 Mol Methylenbisanilin (MBA) in 1250 ecm Cresylsäure-Lösungsmittel (9PX) gegeben. Für die Zugabe sind zwei Stunden erforderlich, und es wird Kühlung angewandt, um die Temperatur bei 50 Grad C zu halten. Nach beendeter Zugabe wird Wärme zugeführt und die Reaktionstemperatur weitere 2 Stunden bei 45 bis 50 Grad C gehalten. Dann werden 61,2 g t.-Amylalkohol zugegeben, und die Lösung wird 1 Stunde bei 50 Grad C digeriert. Die Reaktionsmischung wird sehr dick. Es werden 320 ecm Cresylsäure (9PX) zugesetzt, und die Temperatur wird 2 Stunden lang auf 60 Grad C erhöht. Die Reaktionsmischung, die etwas suspendierten Feststoff enthält, wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und langsam mit 103,5 g Propylenoxid versetzt. Die Temperatur wird unter 30 Grad C gehalten* Das Rühren wird fortgesetzt, und die Viskosität nimmt in einigen Stunden bis zu einem Brookfield-Wert von 30 Poise bei 23,4 Grad C zu. Es wird eine klare homogene Lösung erhalten.

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Lösungen zum überziehen von Draht werden durch Verdünnen auf einen Polymergehalt von 17 bis 18 % und Zugabe von Guanidincarbonat-Bindemittel (O,5 %, bezogen auf Feststoffgehalt) zur Verbesserung der Haftung an Kupfer bereitet. Daten für das überziehen des Drahts sind in Tabelle II angegeben. Die thermischen Eigenschaften, angegeben als Durchbrennwerte, sind etwas höher für das AI-Qvercoat-System (Polyamidimidüberzug über Polyester), und die überziehbarkeit ist verbessert.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Polymerisation mit 358,1 g 4-TMAC, 337,3 g MBA und 1672,5 g Cresylsäure (9PX) als Lösungsmittel durchgeführt. Dies entspricht einem eingestellten Feststoffgehalt von 25 % zur Verminderung der Viskosität während der Reaktion. Bis zu dem "Alkoholdigerier"-Abschnitt werden die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 angewandt. Dann werden jedoch 63,2 g t.-Amylalkohol zugesetzt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 50 Grad C gehalten, und dann werden 103,5 g Propylenoxid langsam zugesetzt. | Dabei wird die Temperatur unter 30 Grad C gehalten. Das Rühren wird fortgesetzt, und die Viskosität steigt mehrere Stunden lang an. Bei diesen milderen Reaktionsbedingungen erreicht die Brookfield-Viskosität nach 24 Stunden 280 Poise bei 24,1 Grad C und steigt weiter an. Diese Polymerlösung war unbeständig und konnte nicht zum Drahtüberziehen verwendet werden. Nach 13 Tagen wurde festgestellt, daß sich die Polymerlösungen zu einem Gel verfestigt hatten.

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Beispiele 8-12

Die in Tabelle I angegebenen Beispiele 8 bis 12 wurden bis zum Punkt der Alkoholzugabe in der gleichen Weise wie Beispiel 6 durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 60 Grad C erwärmt, und es wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht, 2 % des entsprechenden Alkohols zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden bei 60 Grad C gehalten, und dann wurde die homogene Lösung für die Zugabe von Propylenoxid auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt, um die maximalen Viskositätswerte, die in Tabelle I angegeben sind, zu erreichen.

Diese Polymerlösungen hatten einen Feststoffgehalt von 20 % und wurden ohne weitere Verdünnung direkt für Drahtbeschichtungstests verwendet. Wie in Beispiel 6 wurde Guanidincarbonatbindeadditiv zugegeben.

Mit den Überzügen in Tabelle II wurden der Snap-Test und der Durchbrenn-Test durchgeführt, und ferner wurde die Durchschlagsfestigkeit gemessen. Diese Tests wurden folgendermaßen durchgeführt:

1. Durchbrenn-Test:

Dieser Test dient zur Nachahmung der extremen Stromüberbelastungen (überhitzung), die in Motoren geringer Leistung bei Überlastung auftreten können. Diese kurzzeitige thermische Stabilität wird ermittelt, indem die Isolierung extremen Temperaturen bis zu 400 bis 500 Grad C durch Widerstandsheizung bis zu einem Punkt, bei dem zwei benachbarte Drähte eines miteinander verknüpften Drahtpaars durch Verkohlung des Lacks kurzschließen, ausgesetzt wird. Ein Strom von 36 Ampere wird an das verknüpfte Drahtpaar angelegt und 180 Sekunden lang gehalten. Dann wird der Strom um 2 Ampere erhöht und weitere 180 Sekunden lang

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gehalten, und dieser Prozeß wird solange wiederholt, bis der Lack kurzschließt. Die Temperatur des Drahts ist dem angelegten Strom proportional.

2. Dielektrische Stärke (Durchschlagfestigkeit);

Dieser Test gibt ein Maß für die Fähigkeit des Films, die dielektrischen Beanspruchungen, die in Motor- und Transformatorwicklungen auftreten, auszuhalten, und für seine Wirksamkeit als Isolator. Die Werte für diese Eigenschaft geben den spezifischen Widerstand der Isolierung gegen eine kontinuierlich zunehmende Spannung ™ an.

3. Snap-Test;

Dieser Test ist ein Maß für die Adhäsion des Lacks an dem Leiter. Der Draht wird rasch bis zum Bruch gedehnt, wobei die Elongation für einen 18 AWG-Kupferdraht etwa 20 % beträgt. Risse in dem Lack bedeuten Versagen.

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Tabelle

Beispiel

verwendeter Alkohol

Stabilisierung mit Alkohol

Reaktionsbedingungen Y-* Std.

TMAC „ .,. , , Endviskosität/

Zugabe Halbzeit Wasserdige- * ^AiKonoi Poise

rieren (⁰C)

Bemerkungen

	8
	9
	10
09843	11
	12
OO

Glycerin 2,5

Isopropylalkohol

2-0ctylalkohol

Äthylenglycol "

Polypropylenglycol "

tert.-Amyl- " alkohol

3,0 bei 60 C

1,0 bei 50^C 2,0 bei 60 C

2,0 12,6 bei 24,7^UC 2,0 9,2 bei 25,1 C 2,0 9,9 bei 25,O^UC 2,0 8,5 bei 25,O^UC 2,0 18,4 bei 24,8^UC

2,0 30,3 bei 23,4°C Stabile (23,5 % Feststoffe)Lösung

*« Viskosität bei 20 % Feststoffen

(Sh 4-TMAC-Zugabe und Halbzeit bei 50^wC.

2,0 bei 50^uC

2,0 280 bei 24,1 C Lösung ge-(25 % Feststoffe) liert in ■.-.,■;. , .. 2. Wochen

Tabelle

II

Bei- Lacküberspiel züge,Zahl

% Visk., Geschwin- Härtungs- Boden- Dicke, 20 % Durch-

Solids Poise digkeit, temp., temp., mm (mil) Zug bren-

mm/min o_, _fo_v . Q_n ,o-, » +SPM nen,

(fpm) CiU.) c ( *.) _Sek#

Durchschlagsfestigkeit, KV/mm (KVPM)

	VI A	VI A	Einzelüber zug	22,6	26,9	9,1	(30)
	B C	B		22,6 22,6	26,9 26,9	9,1 7,6	(30) (25)
O CO	C D	auf Isonel	22,2	10,5	15,2	(50)
OO **·		200 Grund überzug	22,2	10,5	15,2	(50)
3/186	22,2 22,2	10,5 10,5	15,2 18,3	(50) (60)

400(750) 260(500) 0,048(1,9) 5X 215

vers-

400(750) 290(550)
400(750) 290(550)

sagt

370(700) 260(500) 0,079(3,1) IX

400(750) 260(500) IX

430(800) 260(500) 0,076(3,0) 2X

430(800) 260(500) 0,076(3,0) IX

205 478

427 360 507 394

96,4 (2,41) 80,0 (2.00) 94,8 (2,37)

142,0 (3,55)

158,0 (3,95)

157,6 (3,94)

144,8 (3,62)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines löslichen Polymeren zur Verwendung als Polyamid-imid-Drahtlack durch Umsetzung eines Säurehalogenids eines Benzoltricarbonsäureanhydrids und eines aromatischen primären Diamins, worin der aromatische Rest aus zweiwertigen mono- oder polyaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 aromatischen Ringen besteht und diese mehreren Ringe direkt oder über Oxy-, Sulfonyl-, Schwefel-, Carbonyl- oder niedere Alkylengruppen miteinander verknüpft sind, unter Bildung von Halogenwasserstoff in praktisch äquimolaren Mengen des Tricarbonsäurehalogenids und des Diamins in Phenol oder einer Mischung von Phenol und alkylsubstituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung vor dem Abfangen des darin enthaltenen Halogenwasserstoffs mit einem Alkylenoxid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält und ein unter etwa 300 Grad C siedendes Halogenhydrin bildet, mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser oder eines aliphatischen Alkohols behandelt und dadurch die Gelbildungsneigung der Reaktionsmischung vermindert und die Eigenschaften des Polymeren verbessert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid das Säurechlorid oder Säurebromid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid verwendet .

109843/1861

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Propylenoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ρ,ρ'-Methylenbisanilin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ρ,ρ'-Oxybisanilin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Polypropylenglycol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Glycerin verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Isopropylalkohol verwendet .

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol 2-Octylalkohol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol iithylenglycol verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines löslichen Polymeren zur Verwendung als Polyamid-imid-Drahtlack durch Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen des 4-Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid und p,p¹-Methylenbisanilin in Phenol oder eine Mischung von Phenol und alkylsubstituierten Phenolen unter Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser oder eines aliphatischen Alkohols behandelt, bevor man den darin enthaltenen Chlorwasserstoff mit Propylenoxid abfängt, und dadurch die Gelbildungsneigung der Reaktionsmischung verringert und die Eigenschaften des Polymeren verbessert.

109843/1861