DE1520968B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidoearbonsäuren auf Basis der Trimellithsäure - Google Patents

Description

H₂N-R-NH₂,

worin R-, einen zweiwertigen Rest... mit 1—4 aromatischen Ringen bedeutet, in polaren :Lösuhgs- _:·; mitteln bei Temperaturen unter 70° C umsetzt.

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Aromatische Polyamidsäuren der Pyromellithsäure sind bekannt. Sie werden durch. Kondensation des Pyromellithsäuredianhydrids mit α,ω-Diaminen in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unter 50°C erhalten und können durch Wärmebehandlung in unschmelzbare Polypyromellithimide übergeführt werden. Während die Eigenschaften der letzteren sehr befriedigend sind, haben die bei der' Kondensation gebildeten Polyamidsäuren verschiedene Nachteile, die ihre Anwendung erschweren.-So lasserv-sich damit Lösungen mit FesiMoffgehalten über 25% mit für die Verarbeitung brauchbaren Viskositäten nicht herstellen, wie sie beispielsweise zum Beschichten und'Irhpfägnie-· ren erwünscht sind, um Arbeitszeit und Lösungsmittel einzusparen. Außerdem haben die Lösungen der Polyamidsäuren bei Zimmertemperatur nur :eine-Lager- ■ beständigkeit von etwa 3 Monaten, weshalb sie unter Kühlung aufbewahrt werden müssen, um ein Gelieren zu verhüten. .••■,•■'■••.•■i.;·:.·-¹ \ ■■";,;; ,,-;>■" ■ ·:.'" ■·,■■.) ι ■'.'

Es besteht daher die Aufgabe, aromatische Polyamide zu finden, die nicht nur zu.unschmelzbarer): Produkten, führen, deren Eigenschaften denen der Polypyromellithimide nicht nachstehen, sondern außerdem lagerbeständige Lösungen mit hohen Feststoffgehalten und für die Anwendung geeigneten Viskositäten"ergeben.

In Chemiker-Zei,tupg 87 (1963), S-4.73 ist angegeben,, daß Trimellitsäureanhydrid bei den Kondensationen mit Diaminen Amid-imid-Polymere ergibt, die nicht die hohe Wärme- und Oxydationsstabilität der Pyromellithimidpolymeren aufweisen, da die Amidgruppen leichter angegriffen werden alsdie Imidgruppen. ,·':":- ..'■

Bei der Nacharbeitung dieser Kondensation, die weiter unten im einzelnen beschrieben ist, wurden Produkte erhalten, die nach dem Einbrennen auf einer Metalloberfläche undurchsichtige schwarze und spröde Lacke bilden, die beim Biegen brüchig werden und sehr schlecht an der Unterlage haften.

Aus den Angaben in der Literatur und den vorstehenden Ergebnissen war zu ersehen, daß die gestellte Aufgabe durch Kondensationsprodukte aus Trimellitsäureanhydrid und Diaminen nicht gelöst werden konnte. Es mußte darüber hinaus angenommen werden, daß aus Trimcllilhsäure selbst und anderen Derivaten als dem Anhydrid gleichfalls unterlegene Polymere entstehen würden, da diese in allen Fällen zwangsläufig etwa genauso viele Amidgruppen wie Imidgruppen enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte andere Derivate der Trimeilithsäure als das Anhydrid bei Kondensationen mit aromatischen Diami-

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nen Amid-imid-Polymere liefern, die in Form von Folien oder Überzügen'.jjrrd äs Imprägnierungen hinsichtlich !ihrer-Alkali-? UFid-Sapr^stigkeit-dein·Pyromellithimidpolymeren uberlegpnSyftnd hinsichtlich der übrigen Eigenschaften letzügreh praktisch gleichwertig sind. Offensichtlich handelt es sich bei diesen Amid-imid-Polymeren um andere Produkte als sie die Autoren der in der oben genannten Literaturstelle wiedergegebenen Arbeit in Händen hatten, denn in ersteren sind die Amidbindungen sehr stabil und werden von Alkalien und Säuren weniger leicht angegriffen als die Imidgruppen der Pyromellithimidpolyrneren.
;·": Weit'erhiaist'es überraschend, daß die Polytrimellithamidsäuren in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid erheblich stärker löslich sind und Lösungen mit sehr viel besserer Lagerbeständigkeit ergeben als die bekannten polymeren Pyromelltthamidsäuren.

.·- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidocarböhsäuren auf Basis der Trimeilithsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 4-Säureha!ogenid des Trimellithsäureanhydrids oder einen 1- bzw. 2-Monoester von TrimeIlithsäure-2,4- bzw...-l,4-d,ibalogenid mit äquimolaren Mengen eines primären Diamins der allgemeinen Formel H₂N-R-NH₂, worin R einen zweivCertigen Rest mii.l — 4 aromatischen Ringen bedeutet, in polaren Lösungsmitteln beiTemperaturen unter.7_G°C umsetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindahgsgemäßen Verfahrens Wird" die erhaltene PoIy-•amidsäüre mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung nachbehandelt.

.-: Als primäres aromatische?.:D.iamin wird vorzugsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenyläther verwendet.

- Die-beiden Infrarotanalysen.der löslichen Polyamidsäuren erhaltenen Werte der'optischen Dichte Bei 6,02 μ (Amidcarbonyl) und 5,61 μ (Irnidearbonyi) zeigen an, daß der Amidgehalt in den Polyamidsäuren sehr viel größer ist als der Imidgehalt (etwa das 10- bis 11 fache). Das Infrarotspektrum zeigt ferner die Gegenwart von Carboxylgruppen; dochrist -ihre quantitative Bestimmung durch die. enge. Nachbarschaft der Wellenlänge' der Imidcarbonylgrupp.enabsqr.ption behindert. '

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidsäuren stellen eine ^cGruppe von "polymerisierten festen Produkten mit ■ verhältnismäßig' hohem Molekulargewicht;.... dar,: ..iUiS;i;d£nen.; mit'· organischen polaren Lösungsmitteln z. B. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N₁N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylsulfoxyd, Lösungen mit Feststoffgehalten von bis zu 70% hergestellt werden können und die zur weiteren Umsetzung oder Härtung bei Anwendung von Wärme fähig sind. Sie können zur i lerstellung von Überzügen, Schichtstoffen, Filmen, Fasern und anderen Fonnkörpern sowie als Imprägnierlacke verwendet werden.

Beim Lösen in einem Lösungsmittel, wie N₁N-Dimethylacetamid, haben die Polymeren eine untere Viskositätsgrenze der inhärenten Viskosität von etwa 0,2 (definiert von W. R. Sorenson und T. W. Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry 1961, S. .34) bezogen auf ein aus 4,4'-Diaminodiphenylmothan hergestelltes Polyamid als Standard. Die untere Grenze der inhärenten Viskosität schwankt etwas mit dom jeweils verwendeten Diamin. So beträgt beispielsweise die untere inhärente Viskosität tier Polyamidsäure aus 4,4'-Diaminodiphenyläther etwa 0,3. Die bevorzugten

Polyänudsäürehi die sich vöm^;-4i4'-DramirtbdipheriyI'me'* thäiv'-■ und ■■ vom¹ i^^'-DiärninodiphenylätheP- ableiten-; weisen inhärente Viskositäten in der Größenordii'tmg von 0,3 bzw. 0,5 auf. TJiese Viskositäten zeigen an, daß die Polyamide Molekülargewichte von etwa 2500—5000 unddär'überbesHzen;¹'^·^' · ^ ■- ϊ-^"!>■'■'■■:>'■." '<:'■■ '^;>^:-.'-'·. • - Für Verwendungszwecke, wo •Lösifngen'von Poly frierenverwendet ''Werden"-müssen, 'beispielsweise zur Herstellung von Drähtüberzügen und für Imprägnierungen',- ist- 'es ^envünSCht;'-daß- die⁵'tjösühgen-etwä 25—40 Gew.-%, vorzugsweise 35^GeWi-⁰Zo Feststoffe enthalten/Mit derartigen Konzentrationen¹ erhält nian im Fall·der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidsäuren'^; Lösungen, die für die meisten -praktischen AriWeridungszwecke einen guten Kompromiß zwischen Feststoffgehalt und für die Verarbeitung brauchbaren Viskositätswerteri entsprechen. Die Viskositäten derartiger Lösungen.liegen im Bereich von 10—400 Pöise. Die Viskosität von N-.N-Dimethylacet'ämidlÖsungeh der Polyamidsäuren mit' einem Feststoffgehalt von etwa 30% beträgt beispielsweise etwa 50 Poise, ^: '

Diese Lösungenhab'en eine ausgezeichnete'Lagerbeständigkeit und können bei Zimmertemperatur jähre¹ lang'gelagert werden, ohne daß ihre Anwendungseigenschäften leiden; ^{: :}''^; ' ^{: :} "''· ^:;.^!';-' ^} ;

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahr'ert verwen* deteararhatischeDiamin enthält vorzugsweise t oder 2 aromatische' Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringel Die aromatischen Diamine niit mehr als einem aromatischen^ Ring können ''auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei primären AmiiiO-gruppen' an· einem ppiycyclischen aromatischen Kern charakterisiert werden.'Die aromatischen Ringe können kondensiert sein, wie in' Strukturen'von der Art des NaphtWalift'y oder Phehanthreris,-ocl'er direkt,"'wie' in Diphenyldiarninen; bder indirekt, beispielsweise -'durch reaktionsbeständige Bindungen,; z. B. eine Oxy-, Alkylen-. Carbonyl-, Sulfonyl- oder eine andere verhältnismäßig inaktive Gruppe, wie eine .Sulfidgruppe, verbunden -sein: Ais^; Beispiele- für die Alkylengruppb' -seien Methylen, 'Äthylen und 'substituierte' Derivate; wie ni'-Diinetriylrhethyien', genannt'. Zu geeigneten aromatischen'' Kernen; gehören; u.a. 'Benzol; 'Naphthalin, Än'thraCen, Näphthäcert·; 'Diphenyl, Terpheriyl, Phenylha'phthaliri, Qüaterphenyl und 'durch · Oxy-; "/^jkylen-. Carbonyl-, Sulfonyl-und.Thiögruppen getrennte aromatische; ' Ringel^!Es ist vorteilhaft, wenn die Bindlingen zwischen 'den aromatischen Gruppen !Oxy- oder Methylengriippen sind und' die' Äjninogrupperj 'in niö'der p-Stellürig am aromatischen Ring stehen, Wie dies Berden oben genannten bevorzugten Diamihen der Fall

^: Beispiele'; für bei', der Umsetzung- verWeh'dbare organische polare Lösungsjnittci's'jnd' N,N-Dimethylacetariiid, N-Methylpyrrolidpn, N,N'-biinethy]forriiamid und Dimethylsulfoxyde, wobei' N,N pimethylacetamid und N-Methylpyrroiidon und insbesondere N₁K-Dimethylacctamid bevorzugt sind. Die Umsetzung solj unter praktisch ' Wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 70" C, vorzugsweise bei etwa 50^oCdurchgeführt werden^ wobei jedoch auch Temperaturen bis ca. 25°C sehr gut geeignet sind. Die Reaktionszeit hängt, von der Temperatur ab und schwankt von etwa 1 —24 Stunden; Das Arbeiten bei 50 bis 70"C mit Reaktionszeiten von 2—4 Stundeil ist zu empfehlen. ' /

InI folgenden wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehender beschrie- ■' Das ^-SäureclIpHd^iesjTrirriellithsaüreän^ praktisch' keirr freies ■ Trirnellithsäüreahh^ärTä ehthlit, wird^:in-granulierter'Torrn verweridefi ¹IJaS'Sfätirechförid

und 4H'^:DiamihbdiprrehylWethan^;6üer^c^

phenyläther , werden in äquivalenten³^ -^Mengen (±Ö,l'Mol^:%') WtemänderveimifeCn^^^ wird'^'-darip-"¹'³ZU^-¹Ni]ST'Dirn'eiHyiäcefaiffiid⁽-^:'Wit"^:-^iW'6m Wassergehalt-'' von ^;!;w€iiiger-^! als^ri"^:etwä ^r0;3'G^re"w;V%

lö gegeben. Das'■N.N^DimSthyiaeotä'mTd'war^vvörheF'älif 5 — 10°C 'abgekiihir^?ühd"³gleichzeitig¹'^;mR^v tröc'kenern Stickstoff .gespült 'worden. Wäürendder; Zugäbe des Gemisches der Reaktiohsteilhehmerwirdein¹ Kühlbäd verwendet; um die^; Temperatür ⁱder^r-Lösuhg" b"ei:;etwa

50^pC zu halten:¹ Nach' etwa 15—30 Mihiiteri 'ist die Zugabe beendet, Worauf 'mit^: Hilfe eines'-Warmwasserbades· Wärme zugeführt wird; weil die entstehende Reaktionswärme darin nicht ^niehr ausreicht,' eine Temperatur vOn.'5Ö°C aufrechtzuerhalten; NaCh einigen

>o Stunden (etwa 2 Stünden) erreicht die· Viskosität' im allgemeinen den Höchstwert.-'Die; 'Polymerisation ist praktisch ^beendet ünd^: das^; ^ε3^ϋρη5^εΐίιί50^^; wird auf Zi'mrnertefriperatür abgekühlt üny käriri öhri.e^;Ab'bäüge-. fahr für das Prodükfüber N'ächt aufgehoben worderi; -¹^

2i Die so erhaltene Polyamidsäurelösung ist^: dir^ljt,;für viele' Verwendungszwecke^: geeignet. 'Wbnn jedoch Lösungen fürdie .HersteHüng. Von' Drahfeniails^^-erhaiteh werden' ■ sollen/ diffiri; wird ' die ' Pölyamidsäürelösüng vorzugsweise- birier; Beharidlung zur' Entfernung yöri aiii

iii dem¹ SäÜrehalogehid stammendem Halogenwäss'erstoff unterworfen. ..Diese Behandlung''kann ' ^:'gewon'nlich entweder' durch 'Fällung'deir PölyärhiHsäüre Vn Wasser, Waschen des Niederschlags und gegeb'e'henfairs-erneute Herstellung der PplyamidJäurelösung durchgeführt

Κ; werden, oder ma.nkann,die Polyamidsäurelösung mit eihem'AlkyiehöxyyL'Wie AtHylenox^ ^:öxyä■'beTi^hdelh; daVbVcr?'niiräem^::nalpgen.vi^:äss^r$to'ff xinter; ¹BUdUtIg;⁵ eYiVer, 'Vetbmduiig^^slutV^dieMeicHt yerflüchtigtVerden'kanK;' ^;'^:j'-'^!' ^:W"_r'']'"', y'-''¹'· '"",'■''\^!f

'^:'Bei 'der AnWerii3(ing^:äer erfiridüngsgem

löslicjiert ■Polyärnitfsaur'en'zur ^Äustiifdung: Vpij '£ilrnep, Öberzüg'e'n, ^^:Fasern;''imprägn'ierten=';und^:' geforjntfb Kö'rp'erh.^!.wird¹;'Bfeispjef5-W.!fei^e'''eine^: Lösung des' Reä;^_:. tiorisprddukte's,^:;da^'eine'r \ ße.handlung zurEntfernUng'

•r> ,von :HalpgeHwasserstpfföH ÜbterWorfen WoTdeh^:'V';^; 'adf'.einen Draht''öijer'.Veine.i'ahdefe^pb'erfiä'ctte¹''άϊ'Λ¹;-¹ 'b'^achTund'auf^:öine^; Τφηρε^
gfewöhniichι "^wä/^ÖO^^O^^
er'hitz't;'bis das¹ uns'ch'nie'i

w imidhar'z ge'bil'det'ist;^:Be'i 400^oC'^:feicHt^!e;t^a fMinute aus, während'bei Stib^C^etwi^^Mlriute^fertOfaeriich

■ Die im Rahm'en.Xles örfindungSgemäßen yerfährens bevorzugte'', Nachbehandlung' ^e'r erhaUeneri' löslichen Polyamidsäureir!. der Trirneilithsäure' bewirkt", eine Entiniidisierung . und 'eine Weiter^ ,Erhöhung' ' der Löslichkeit der Produkte; wodurch ihre Verwendung in Form yöri Lösungen mit einem hohen Verhajtriis· von Feststoffgehalt .zu Viskosität möglich wird. Wenn

ho beispielsweise.eine" Lösung der Polyamids.aureh mit hohem Feststoffgehalt' urid ;geringer Viskosität 'für Imprägnierzwecke erwünschtist, dann wird die l.ö.sjiche Polyamidsäure, um ihre Löslichkeit' i'm Verhältnis zu der Viskosität ihrer Lösungen zu steigern,' zuerst einer

h^r> Behandlung mit. einer verdünnten wäßrigen, Alkalilösiin'g, z." Bi von Natriiimhydroxyd, Kaliumhydroxy'iloder den entsprechenden 'Carbonaten-'..und Bicarbonaten (gewöhnlich' 0,1— 0,5 ii NaÖh oder Kt)H) unterworfen.

Das durch eine derartige Behandlung erhaltene feste Produkt wird dann mit einer wäßrigen verdünnten Lösung einer Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder anderen Mineralsäuren, üblicherweise 0,1 bis 0,5 α HCl, unter Bildung eines polymeren Produkts behandelt.

Der säurebehandelte Niederschlag wird dann in dem gleichen Lösungsmittel oder einem anderen geeigneten organischen polaren Lösungsmittel wieder gelöst. Dabei erhält man eine Lösung mit einem höheren Verhältnis von Polyamidsäurefeststoffgehalt zu Viskosität. Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wird beispielsweise eine Polyamidsäure, die in N₁N-Dimethylacetamid eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% und eine Viskosität von 100 Poise bildet, in eine Polyamidsäure übergeführt, die in dem gleichen Lösungsmittel eine Lösung mit einem Feststoffgehart von 35% bei der gleichen Viskosität ergibt. Andererseits kann man, wo niedrigere Viskositäten erwünscht sind, eine Polyamidsäurelösung in N,N--Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid mit 15% Feststoffgehalt bei 30 Poise beispielsweise durch die oben beschriebene Behandlung in eine Lösung mit dem gleichen Feststoffgehalt, jedoch einer Viskosität von etwa 0,6 Poise überführen.

Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Polyamidsäuren, die in den genannten Lösungsmitteln, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid, Lösungen mit Feststöffgehalten. von 15—70% und Viskositäten im Bereich von etwa 1—50 Poise ergeben.

. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,05 g (0,005 Mol) T.rimellithsäureanhydrid mit 4-ständiger Säurechloridgruppe (hergestellt aus Trimellitsäureanhydrid und Sulfonylchlorid), 1,0 g (0,005 Mol), 4,4'-Diaminodiphenyläther, 6g Ν,Ν-Dimethylacetamid (als Lösungsmittel)-und 6 g Toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-Halsglaskolben mit Stickstoff durchgespült. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, aufgrund welcher in einigen Minuten eine Höchsttemperatur von 4O⁰C erreicht wird. Nach 30mihütigem Rühren fällt die Temperatur wieder-auf Zimmertemperatur ab. Das Durchleiten von Stickstoff wird langsam fortgesetzt. Nach einem zunächst erfolgenden Viskositätsanstfeg fällt in etwa 2 Stunden die Viskosität wieder auf einen gleichbleibenden Wert ab. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß 16 Stunden stehen gelassen, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Ein Teil der Polyamidsäure wird in überschüssiges Aceton eingeführt, worauf eine Fällung eintritt. Der Niederschlag wird mehrere Male mit frischen Anteilen Aceton verrieben und dann in einem Exsikkator getrocknet. Durch Untersuchung des Niederschlags des Polymeren im Infraroten wird die Gegenwart von Amid-, Imid- und Carboxylgruppen nachgewiesen.

Ein anderer Teil der Polyamidsäure wird zu einem Film ausgebreitet und 2 Stunden bei 150⁰C in einem Ofen erhitzt. Die Infrarotbestimmung des gelben polymeren Materials ergibt die Gegenwart von Amid- und Imidgruppen in einem Verhältnis von 1.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das e>5 Reaktionsprodukt Amid-, Imid- und Carboxylgruppen enthält. Sie zeigen ferner, daß das Produkt nach Erhitzen ein Amid/Imid^:Verhältnis von 1 besitzt.

woraus zu erkennen ist, daß ein Teil der Amidgruppen durch Wärmebehandlung in Imidgruppen übergeführt wurde.

Beispiel 2

2200 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylacetamid werden unter Rühren in einem Glaskolben bei Zimmertempera.-tur mit Stickstoff durchspült. Dann werden das 4-Säurechlor.id des Trimellithsäureanhydrids und 4,4'-Diaminodiphenyläther abwechselnd in Anteilen von je 20 g in. den Kolben eingeführt Insgesamt werden 421,24 g des Säurechlorids und 400,48 g des Amins mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20—40⁰C bleibt. Dann wird das Durchleiten von Stickstoff unter Rühren nach 16 Stunden fortgesetzt.

Die erhaltene viskose Lösung wird unter Rühren in einen großen Überschuß Wasser eingegossen, wodurch sich ein Niederschlag bildet. Das gefällte Polymere wird dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, um noch vorhandenen HCl und Lösungsmittel zu entfernen^ Dann wird mit Aceton und nochmals mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 35° C getrocknet, 500 g des salzsäurefreien- Polymeren werden dann in 1000 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Diese Lösung wird mit 690 g Toluol weiter verdürmt_rum den Feststoffgehalt auf denselben Wert zu bringen, den eine verfügbare Lösung eines Polymeren, das aus Pyromellithsäuredianhydrid und dem gleichen Diamin erhalten worden war, in N-N-Dimethylacetamid und Toluol besitzt. .

Ein Teif der Polyamidsäure in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol wird auf einer Kupferpfatte von Ό;6 mm Stärke zu einem Film au$gebreitet und 10 Minuten bei etwa 204^sG.eingebrannt'Der trockene· Film hat eine Stärke von 12,7 Mikron und ist gelb und durchsichtig.

Prüfungen

a) Der nach Beispiel 2 erhaltene P-olyamidimidfilm wurde mit einem technisch als Drahtemaif verwea=- deten Polyimidfilm verglichen, der ausPyromellithsäuredianhydrid und dem gleichen Diamin herge-

^; stellt-war. Der Polyimidfilm wurde bei der gleichen. Einbrenntemperatur (204⁰C) und in der gleichen Einbrennzeit (10 Minuten) hergestellt-Die Dauerschlagfesligkeit beider Filme betrug über 181 cm/kg, was: einen zufriedenstellenden Wert darstellt. Die Wärmebeständigkeit wurde ermittelt, indem jeder Film der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt wurde, wobei beide Filme einesehr. gute Wärmebeständigkeit zeigten. Die Filme wurden ferner einer Alkaliprüfung unterworfen, wobei ein Tropfen 2%iger NaOH auf jeden Film aufgebracht und über Nacht darauf belassen wurde. Die Standardwerte dieser technischen Prüfung sind: brauchbar, wobei der Film von dem Alkali praktisch nicht angegriffen wird, und unbrauchbar, wobei der Film von dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder abgehoben wird. Hierbei erwies sich der Film aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidsäuren als brauchbar, während der Polyimidfilm die Bewertung unbrauchbar erhielt. Nach einer Einbrennzeit von 20 Minuten (10 Minuten länger) bei 204°C erwies sich der Polyimidfilm bei der Prüfung zwar als brauchbar, doch hatte der Alkalitropfen einen dunklen Flecken darauf hinterlassen. Der gleichfalls während 20 Minuten einge-

brannte Polyamidimidfilm war alkalifest, ohne durch das Alkali dunkel gefärbt zu werden,
b) Zur weiteren Bestimmung der Eigenschaften des Polyamidimidfilms im Vergleich mit denen des Polyimidfilms wurden ferner Proben von Glastuch -. mit Lösungen der Polymeren imprägniert. In jedem Fall wurde die imprägnierte Glastuchprobe etwa 30 Minuten auf etwa 315° C erhitzt. Dann wurden jeweils in Glasflaschen Prüfungen in 5%igen Alkalilösungen und in 5%igen Salpetersäurelösungen vorgenommen. Bei den Prüfungen wurden Proben des imprägnierten Tuchs in die Prüflösung eingelegt. Die die Lösungen und Glastuchproben enthaltenden Flaschen wurden dann verschlossen und im Fall der Alkaliprüfung 30 Tage und im Fall der Salpetersäureprüfung 3 Wochen stehen gelassen.

Bei der Alkaliprüfung zeigte der Polyamidimidfilm nach 30 Tagen keine merkliche Veränderung, wohingegen der Polyimidfilm nach etwa 11 Tagen gelöst war. Bei der Säureprüfung war das Polyamidimid nach 3 Wochen praktisch nicht angegriffen, wohingegen die Polyimidbeschichtung nach der gleichen Zeit deutlich aufgeweicht war.

Vergleichsversuche

Für Vergleichszwecke wurden Produkte durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther und von Trimellithsäureanhydrid und 4,4-Diaminodiphenylmethan hergestellt, jo

A. Ein Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 2,0024 g (0,01 Mol) des Diaminodiphenyläthers wurden bis zur Ausbildung einer Schmelze erhitzt und dann etwa V₂ Stunde bei etwa 250⁰C gehalten. Der geschmolzene Zustand blieb nur vorübergehend bestehen, worauf sich die Masse wieder rasch verfestigte. Sie wurde dann in etwa 784 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zu einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2 g/dl gelöst. Die inhärente Viskosität des Produkts wurde mit 0,08 ermittelt. Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt in Ν,Ν-Dimethylacetamid keine Lösungen mit Konzentrationen von etwa 5% Feststoffen lieferte.

B. Ein Gemisch aus 1,9212 g (0,01. Mol) Trimellithsäureanhydrid und 1,9827 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde zu 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde etwa V₂ Stunde auf etwa 140° C erhitzt. Die Lösung wurde mit etwa 774 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid auf 0,5 g/dl verdünnt. Die inhärente Viskosität des Produktes betrug etwa 0,07. Eine Probe der Lösung vor dem Verdünnen wurde auf eine Metalloberfläche aufgestrichen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Es wurde lediglich ein schwarzer, spröder und heterogener Film gebildet, woraus sich ergibt, daß sich das Material zur Filmherstellung oder zu Beschichtungszwecken nicht eignet.

C. Ein Gemisch aus Trimellithsäureanhydrid (0,1 Mol) und 4,4'-Diaminodiphenyläther (0,1 Mol) wurde in so 59,5 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst etwa 25° C, stieg aufgrund einer mäßigen exothermen Reaktion auf etwa 40° C an, erreichte nach Zugabe von 10 g Ν,Ν-Dimethylacetamid etwa 50° C und wurde etwa 3V₂ Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abfallen auf Zimmertemperatur wurde eine weitere kleine Menge Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Ein Teil der Lösung wurde auf 0,5 g/dl verdünnt und zeigte eine inhärente Viskosität von etwa 0,11. Ein zweiter Teil dieser Lösung wurde aufgestrichen und bei etwa 316⁰C 2 — 4 Minuten eingebrannt. Dabei wurden undurchsichtige schwarze und spröde Filme gebildet, die beim Biegen brüchig wurden und eine Dauerbiegefestigkeit von nur etwa 2,3 cm/kg besaßen. Die Haftung war gleichfalls sehr schlecht, und die Beschichtung ließ sich leicht von der Oberfläche lösen.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß die Produkte aus Trimellithsäureanhydrid sehr viel geringere inhärente Viskositäten und viel schlechtere Eigenschaften aufweisen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids. Die inhärenten Viskositäten der erstgenannten Produkte betrugen 0,08,0,07 bzw. 0,11 und sind damit sehr viel geringer als die inhärenten Viskositäten von 0,2—0,6 der erfindungsgemäß erhältlichen Polyamidsäuren, was anzeigt, daß die aus freiem Trimellithsäureanhydrid erhaltenen Produkte ein viel geringeres Molekulargewicht besitzen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids.

Beispiel 3 ^, .--

Trirnellithsäureanhydrid-4-chlorid und 4-4'-Diaminodiphenylmethan .wurden in äuqimolaren Mengenverhältnissen miteinander vermischt und mit N, N-Dimethylacetamid in eine etwa 33% Feststoffe enthaltende Lösung übergeführt. Die Zugabe des Gemisches wurde in etwa 45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von etwa 5 — 10° C, die während der Zugabe auf 50° C anstieg und mittels eines Kühlbacjs bei diesem Wert gehalten wurde, durchgeführt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch etwa 2—2V₂ Stunden bei 50°C gehalten und dann in etwa 1—2 Stunden langsam auf 3O⁰C abkühlen gelassen. Die Lösung wurde unter Druck in zirkulierendes Wasser (etwa 4 Teile Wasser je Teil Lösung), das kräftig bewegt wurde, eingepreßt.

Die gefällten Feststoffe wurden in einem Netz gesammelt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß überführt und mehreren Einweichbehandlungen darin unterworfen, bis der Abfluß neutral und sein Brechungsindex etwa 1,33 oder der von reinem Wasser war. Der Niederschlag wurde dann abtropfen gelassen und bei einer Temperatur von 49—149°C getrocknet. Aus dem trockenen Niederschlag wurden dann Lösungen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1 Teil Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Feststoffgehalt von 20—35 Gew.-°/o hergestellt.

Diese Polyamidsäurelösung war zur Herstellung eines Filmes geeignet, dessen Eigenschaften denen von Filmen aus dem Polyamidimid nach Beispiel 2 entsprachen. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung wurde der Chlorwasserstoff durch die beschriebenen Wasserwäschen praktisch vollständig entfernt. Auf diese Weise wurde eine sehr gut geeignete Lösung zur Herstellung von Drahtüberzügen erhalten.

Beispiel 4

Eine Polyamidsäure wurde zur Verbesserung ihrer Lösungseigenschaften behandelt. Die Polyamidsäure wurde aus einem Gemisch von 842,28 g des 4-Säurechlorids des Trimellithsäureanhydrids und 792,95 g 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt, die zu etwa

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3525 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei etwa 14°C innerhalb von etwa 15 Minuten zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur stieg auf etwa 55° C an. Dann wurden etwa 1175 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden bei etwa 5O⁰C gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Produkts betrug 150 Poise.

Ein Teil der Lösung wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, worin es zu gelben Fäden koagulierte. Die Fäden wurden mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser eingeweicht, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Feststoff gehalt von 15% und einer Viskosität von 30 Poise gelöst.

Ein zweiter Teil der Lösung (etwa 86 g) wurde in etwa 11 ¹^n KOH (in Wasser) gegossen, wobei sich ein Niederschlag als weiße Fäden bildete. Nach 1 stündigem Belassen in diesem Medium wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und etwa 1 Stunden in V2 η HCl (in Wasser) eingeweicht. Dann wurden sie mit Wasser gewaschen, über Nacht in ■ Wasser liegen gelassen, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid in eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer Viskosität von 0,6 Poise übergeführt. Eine zweite Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% in dem gleichen Lösungsmittel hatte eine Viskosität von 100 Poise.

. Die 15% bzw. 35% Feststoffe enthaltenden Lösungen wurden auf Kupferplatten aufgebracht und 2 Minuten bei 315° C eingebrannt. Dadurch wurden durchsichtige zähe Beschichtungen erhalten, die einer Biegeprüfung auf einem 3,2 mm Dorn und einer Schlagfestigkeitsprüfung mit 181 cm/kg sowohl an der Biegung als auch auf einer flachen Oberfläche standhielten.

werden zugegeben. Die Mischung wird eine halbe Stunde gerührt, wobei die Temperatur allmählich auf 17° C steigen kann. Die Lösung wird nach der Filtration schnell für einen Drahtüberzug verwendet. Diese Lösung wird bei 316°C auf eine 6,1 μ Kupferplatte gebrannt, und man erhält einen festen Überzug mit verbesserten Eigenschaften ähnlich denen des aus p,p'-Oxybis-(anilin) hergestellten Überzugs.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeitseigenschaften der wie oben beschrieben hergestellten Polyamidsäure durch die Behandlung mit KOH und HCl verbessert wurden. Vor der Behandlung enthielt die Polyamidsäurelösung 15% Feststoffe und zeigte eine Viskosität von 30 Poise. Nach der Behandlung der Polyamidsäure wies die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% eine Viskosität von 0,6 Poise auf, so daß die beträchtliche Verminderung der Viskosität von 30 auf 0,6 Poise erzielt wurde. Trotzdem bildete diese Lösung genauso wie die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% klare, zähe Beschichtungen, die eine gute Biegefähigkeit und gute Werte bei der Schlagfestigkeitsprüfung zeigten.

Beispiel 5

Eine Drahtbeschichtungslösung wird aus dem Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid (TMAC) und p,p'-Methylenbis-(anilin) hergestellt. Eine innige "Feststoff mischung aus 210,57g (1,00MoI) 4-TMAC und 196,29 g (0,990 Mol>-p,p'-Methylenbis(anilin) wird zu

881 ml DAMC bei 25°C im Verlauf von"'15 Minuten zugegeben. Die exotherme Reaktion wird bei 50° C durch Abkühlen reguliert; nach der Zugabe der Feststoffe werden weitere 294 ml DMAC zugegeben. Die Lösung wird dann bei 50° C 3 Stunden gerührt, wobei während dieser Zeit die'Viskosität stetig auf ein Maximum von — 1 (Gardner-Holt) oder 27 P. steigt und dann bei diesem Wert verbleibt. Die Lösung wird dann auf 5° C abgekühlt und 105 g (2,4 Mol) Äthylenoxyd

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymidocarbonsäuren auf Basis der Trimellithsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Säurehalogenid des Trimellithsäureanhydrids oder einen 1- bzw. 2-Monoester von Trimellithsäure-2,4- bzw. -1,4-dihalogenidmitäquimolaren Mengen eines primären Diamins der allgemeinen Formel