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I Aromatische Polyamide der Trimellithsäure und Verfahen zu ihrer
========================================= ihrer herstellung Armoatische Polyamide
der Pyromellithsäure sind bekannt. sie werden durch Kondensation des Pyromellithsäuredianhyrids
mit #,#-Diaminen in einem lösungsmittel bei Temperaturen von unter 50°C erhalten
und können durch Wärmebehandlung in unschmelzbare Polypyromellithimide übergefUhrt
werden. Während die Eingenschaften der letzteren sehr befreidigend eind, haben die
bei der Kondensation gebildeten Polyamid-Bäuren verschieden Nachteile, die ihre
Anwendung erschwereen.
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So lassen sich damit Lösungen mit Fststoffgehalten von über
25
% und fUr die Verarbeitung brauchbarenViskositäten nicht herstellen, wie sie beispielseise
zum Beschichten und Imprägnieren erwünscht sine, um Arbeitszeit und Lösungsmittel
einzusparen. AuBerdem haben die Lösungen der Polymidsäuren bei Zimmertemperatur
nur eine Lagerbeständigkeit von etwa 3 Monaten, weshalb sie unter Kühlung aufbewahrt
werden müssen. um ein Gelieren zu verhüten.
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Es besteht daher die Aufgabe, aromatische Polyamide zu finden, die
nicht nur zu unschmelzbaren Produkten furent de- . ren Eigenschaftendenen der Polypyromellithimide
nicht nachstehen, sondern außerdem lagerbeständige Lösungen mit hohen Feststoffgehalten
und fUr die Anwendung geeigneten Viskositten ergeben.
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In Chemiker-Zeitung 87 (1963) S. 473 ist angegenen, daß Trimellithsäureanhydrid
bei den Kondeneationen mit Diamine Amid-imid-Polymere ergibt, die njicht die hohe
Wäre- und Oxydationsstabilität der Pyromellithimidolymere aufweisen, da die Amidgruppen
leichter angegriffen werden als die Imidgruppeno Bei der Ncharbeitung dieser Kondensation,
die welter unten im einzelnen beschrieben ist, wurden Produkte erhalten,
die
nach dem Einbrannen auf einer Matalloberfläche undurchschitige schwarze und spröds
lkacke bilen, die beim Beigen brücig werden und sehr schlscht an der Unterlage hafton.
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Aus den Angaben In der Literatur und den vorstehenden Ergebnissen
war zu ersehen, daß die gestellte Aufgabe durch Kondensationsprodukte aus Trimellithsäreanhyrid
und Diaminen nicht gelöst werden konnte. Es mußte darüberhinaus angenommen werden.
daß aus Trimellithsäure selbst und anderen Derivaten als dem Anhydrid gleichfalls
unterlegen Polymere entatehen wurden da diese in allen Fdllen zwangläufig etwa genauso
viele Amidgruppen wie Imidgruppen enthaltono Überraschenderweise wurde nun gefunden,
daß beatimmte antere Derivate der TrimellithsäurealsdaaAnhydrA.a?'?: denaationen
mit aromatischen Diaminen Amid-imid-Polymere liefern, die in Form von Folien oder
Überzügen und als Imprägnierungen hinsichtlich ihrer Alkali- und Säurefestigkeit
den Pyromellithimidpolymeren überlegen und hinsichtlich der Ubrigen Eigenschaften
letzteren praktisch gleichwertig sind. Offensichtlich handelt es sich bei diesen
Amid-imid-Polymeren um andere Produkte ale xie die Autoren der in der oben gonannten
Literaturatelle weidergegebenen Arbeit
in Händen hatteng denn in
ersteren sind die Amidbindungen eehr stabil und werden von Alkalien und Säuren weinger
leicht angegriffen als die Imidgruppen der Pyromellithimidpolymeren.
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Weiterhin ist es überraschend, daß die Polyrimelthamidsuren in Lösngsmitteln,
wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid erheblich st~rker löslich sind und Losungen
mit sehr viel besserer lagerbeständigkeit ergeben als die bekannten polymeren Pyromell
dsäuren.
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Gegenstand der Erfindung sind daher aromatische Polyamide der Trimellithsäure,
die daduroh gekennzeicnet sind, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin R den zweiwertigen Rest eines armoatischen Duiamins H2N-RNH2
bedeutet, aufgebaut und in oganischen polaren Lösungsmitteln leicht löslich sind
und ihre optisohe Dichte bei 6, O2 µ (Amidcarbonyl) etwa das 10-11-fache derjenigen
bei 5,61 µ (Imidcarbonyl) beträgt.
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Bevorzugte Polyamide sind solohe, fUr die der zweiwertige Rest in
den wiederkehrenden Einheiten der 4, 4'-Diphenylmehtan- oder 4,4'-Diphenylätherrest
isjt.
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Des erfindungsgemäße Verfahren zur herstellung der aromatisohen Polyamide
der Trimellithaaure lot d$8uroh gekennselohnet, da$ man ein 4-Säurehalogenid des
Trimellithsäureanhydride, oder ein Trieäurehalogenid oder 1- bzw. 2-Monoesterdiaäurehalogenid
der Trimellithsäue mit etwa äquimolren Mengen eines primäuren aromatschen Diamins
in einem polaren organischen Lösungsmittel umsetzt.
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Nach einer bovorsugten Aueführungsform des erfindungsgemäße Verfahrens
wird da erhaltne Polyamid mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung und anschließend
mit einer verdünnten wässrigen Surelösung nachbehandelt.
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Ale primäres aromatisches Diamin n wird vorzugsweise 4,4-Di aminodiphenylmethan
oder 4,4-Diaminodipheyläther verwendet.
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Die oben angegebenen Strukturformeln für die wiederkehrenden. Einheiten
der erfindungsgemäOen Polyamide sind selbstverständlich Näherungen und vereinfachte
Vorstellungen, die in der Praxis selten oder nie vollständig verwirklicht terden.
So können beispielsweise die verbindenden Gruppen nu einem geringen Anteil aus Isidgruppen
bestehen.
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Die bel don Infrarotanalysen der löslichen Polyamide erhaltenen Werta
der optischen Dichte bei 6,02 µ )Amidcarbonyl) und 5,61 µ (Imidcarbonyl) zeigen
an, daß der Amidgehalt in dom Polyamid sehr viel größer ist als der Imidgehalt.
Das Infrarotspektrum zeigt ferner die Gegenwart von Carboxylgruppen, doch int ihre
quantitative Bestimmung duroh die enge Nachbarschaft der Wellenlänge der Imidoarbonylgruppenabsorption
behindert.
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Die erfindungsgemäßen Polymainde stellen eine Gruppe von teilweise
polymerisierten festen Produkten mit verhältnismäßig houes Molekulargewicht dar,
aus dnen mit organischen polaren Lösungsmitteln s B. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylsulfoxyd, Lösungen mit Fststoffgehalten von
bis zu 70 % hergestellt werden können und die zur weiteren umsetzung oder Härtung
bei Anwendung von Wärme fähig sind. Sie können zur Herstellung von
Überzügen,
Schichtetoffen, Filmen, Fasern und anderen Formkdrpern sowie als Imprägnierlacke
verwendet werden.
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Beim Loden in einem Lösungsmitel. wie N,N-Dimethylacetamid, haben
die neuen Polymeren eine untere Viakositätagrenze (inhärente Viskosität) von etwa
0,2 (definiert von W.R.
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Sorenson und T. W. Campbell in Preparative Hethoda of Polymer Chemistry
1961, S. 34) bezogen auf ein aus 4,4'-Diaminodiphenylmethyan hergestelltes Polyamid
als Standard.
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Die untere Grenue der inhärtente Viskosität schwankt etwas mit dem
jeweils verwendeten Diamin. So beträgt beispielsweise die antere inhérente Viskosität
dos Polyamids aus 4, 4'-dimaminodiphe nyläther etwa 0,3. Die bevorzugten -de, die
sich vom 4,4'-Diaminodiphenylmethan und vom 4,4-Diamlnodiphenyläther ableiten, weisen
inhärte Viskonstten in djer Größenordnung von 0, 3 bzwe 0,5 auf. Diese Viskositäten
zeigen an, daB die Polyamide Molekulargewiahte von etwa 2500-5000 und dauber besitzen.
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Fflr Vrwandungszwecke, wo Losungen von Polymeren verwendet werden
miissen, beispielsweise sur Heratellung von DrahtUberzügen und für Imprägnierungen,
iet es erwünsohtf da8 die Lösungen etwa 25-40 -40 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-%
Feststofe enthalten. Mit derartigen Konzentrationen erhält man
im
Fall der erfindungagemäßen Polyamide Lbsungen, die für die meisten praktischen Anwendungszweoko
einem guten Kompromiß zwischen Feststoffgehalt und für die Verarbeitung brauchbaren
Viskositätswerten entsprechen. die Viskositäten derartiger Loaungen liegen im Bereich
von 10 - 400 Poise. Die Viskosität von N,N-Dimethylacetamidlösung der Polyamide
mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 % betragt beispielsweise etwa 50 Poise.
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Dieee Losungen haben eine ausgezeichnete Lagerboatändigkeit t und
tUnnen bei Zimmertemperatur jahrelang gelagert werden, ohne daB ihre Anwendungeeigeneohaften
leiden.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete primäre aromatische
Diamin enthält im allgemeinen 1 bia 4 aromatiache Ringe, vorzugsweise 1 oder 2 aromatische
Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr ale
einem aromatischen ring knnen auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit
zwei primären Aminorgruppen an einem poycyclischen armatischen Kern charakterisert
werden. Die armoatischen ringe können konensiert sein. wie in Strukturen von der
Art des naphthalins oder Phenanthrens, oder direkt wie in Diphenyldiaminen ode indirekt,
beispielsweise durch rektionsbestänmdige Bindungen, z.B. eine Oxy-, Oarbyl- (mit
2 oder weniger Wasserstoffatomen verbundener
Kohlenstoff), Cabonyl-,
Sulfonyl- oder eine andere verhältnismäßig inktive Gruppe, wie eine sulfidgruppe,
verbunden sein. Als Beispiele fUr die Carbylgruppe seien Methlen, Xthylen und substituierte
Derivate, wie 191-Dimethylmethylen, genannt. Zu geeigneten aromatischen Kernen gehören
u.a. Benzol, Naphtahlin, anthracen, Naphthacen, diphenyl, Terphenyl, Phenylnaphtahlin,
Quaterphenyl und durch Oxy-, Carbyl-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiogruppen getrennte
aromatische Rings. Es ist vorteilhatt, wenn die Bindungen zwischen den aromatischen
Gruppen Oxy- oder Metylengruppen ind und die Aminogruppen in m-oder p-Stellung am
aromatischen ring stehen, wie diss bei en oben genannten bevorzugten Diaminen der
Fall ist.
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Beispiele fUr bei der Umsetzung verwendbare oprganische polare Lösungsmitel
sind N,N-dimethylacetamid, N-methylprrolidon, N, N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyde,
wobei N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon und inabesondere N,N-dimethylscetamid
bevorzugt sind. die Umsetzung soll unter praktisch wasserfreien Bedingungen und
bei einer Temperatur von unter etwa 70°C, vorzugsweise bei etwa 50°C durchgeführt
werden, wobei jedoche auch Temperaturen bis oa. 25°C sehr gut geeignet sinua Die
Reaktionazeit hangt von der Temperatur ab und schwankt von etwa 1 - 24 Studen.
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Das Arbeiten bei 50 bis 70°C mit Reaktionszeiten von 2 - 4
Stunden
iat zu empfehlen.
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Die Reaktionateilnehmer liegen vorzugsweise in praktisch äquimolarem
Verhältnis vor. Schwankungen innrhalb eines Bereiches von 3 3 Mol-% don einen oder
anderen ausgangsmtrials haben in der Regel nur verhnachlässigbare Wirkungen auf
die Eigenechaften der Produkte. Das Abweichen vom äquimolaren Verhältnia um bis
su t 10 Mol-% kann zulässig sein, wenn ea aioh um Anwendungazweoke handelt, bei
denen hinaibhtlioh der Biegefestigkeiten nach der Anwendung vorleigender Produkte
weniger hohe Ansprüche gestellt weren wie für Überzugsmalis. la folgenden wird die
praktische Durchführung des erfindurngsemäßen Verfahrens eingehender beschrieben.
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Daa 4-Säurechlorid des Trimellithsäueanhyrids, das praktlsoh k fraies
TRimellithsäureanhydrid enthält, wird in granulierter Form verwendet. Pan Säuyrechlorid
und 4, 41-Diaminodiphenylmethyan oder 4,4'-Diaminodiphenyläther werden in äquivalenten
mengen (# 0,1 Mol-%) miteinander vermischt und das Gemisch wird dann zu n-N-dimetylaccetamid
mit einea Wassergshalt von weniger als etwa 0,3 Gew.-% gebgebe.
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Das N,N-dimethylacetanid was vorher auf 5 - 10°C abgekühlt
und
gleichzeitig mit trookenem Stickstoff gespült worden.
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Während der Zugabe des Gemisches der Reaktionsteilnehmer wird ein
KUhlbad verwendete um die Temperatur der Lösung bei etwa 50°C zu halten. Nach etwa
15-30 Minuten i8t die Zugabe beendet, worauf mit Hilfe eines Warmwasserbades Wärme
zugeführt wird, weil die Starke der Umsetzung in der Regel dann nicht mehr auareiaht,
eine Temperatur von 50°a aufrecht zu erhalten. Nach einigen Stunden (etwa 2 Stunden)
erreicht die Viskosität im allemeinen den Höchstwert.
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Die Polymerisation ist praktisch beendet und das Reaktionsgemisch
wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann ohne Abbaugefahr für das Produkt tuber
Nacht aufgehoben werden.
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Die so erhaltene Polyamidloaung ist direkt für viele Verwendungszwecke
geeinget. Wenn jedoch Lösungen für die herstellung von Drahtemails erhalten werden
sllen, dann wird die Prolyamidlösung vorzugsweise einer Behandlung zur Entferungen
von aus dem Säurehealogenid stammendem halogenwasserstoff unterworfen. Diese behandlung
kann gewöhnlcih entweder durch Fällung des Polyaids in Wasser, Waschen des Nieder
eohlaga und gegebenenfalls erreute Ausbildung der Polyamid-1bang druchgeführt werden,
oder man kann ie Polyamidlösung mit einem Alkilenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd
benhandeln, das aich mit dem Holgenwasserstoff unter Bildurng
einer
Verbindung umsetzt, die leicht verflüchtigt werw den kann. Bai der eraten Behandlung
wird die Polyamidlosung, die den Halogenwasserstoff enthält, vorteilhafterwaise
auf eine Viskosität von etwa 150 Poise eingestellt und dann unter mäßigen RWhran
in einen großen Überschuß Tasser in gegosaen. Hierbei wird die Polyamidloaung von
einer Hohe von etwa 60 am (2 feet) tuber dem Wasserepiegel eingegeossen, um daa
ausfallen eines endlosen Fadens an dem Rührstab zu bewirken. Wenn der Behälter mit
einem lockeren Knäurl aufgefüllt ist, wird die Flüssigkeit entfernt und dan Polymere
etwa eine Stude in frisches Wasser eingelegt, wo es weiteres Lösungsmittel und weiteren
Chlorwasserstoff verliert.
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Die Maßnahme des Abtropfenlassens und Einlegens des Polymeren in friches
Wasser wird gewöhnlich 2 oder 3-mal oder mehrere Mate widerholt. Schließlcih werden
die Polymerfäden über Yacht eingeweioht und noch einmal mit Wasser gewaschen. BAn
weiteres Einweichen, Abtropfanlassen und Trooknen bei etwa 49°C kann durchgeführt
werden, wenn das Polymere während langer Zeiträume gelagert werden soll. In diesem
Zustand läßt sich eine Lösung des Polyamids mit einem lösungsmittel leicht herstellen,
da es eine gro5e obefläche besitzt.
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Statt in F§den kann man den Niederschlag auch in Form kleiner Teilchen
herstellen, indem man die Polyamidlösung in Wasnor
eingießt, das
durch eine Zerkleinerungavorriohtung, z.b. eine Cowles-Löser kräftig bewegt wird.
Bureh diese Vorriahtung wird der Niederaohlag au kleinen Teilohen zerhackt, die
aioh meiat leichter abw+gen und transportieren lassen ale der gefllte Faden.
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Dan Polyamid kann auch direkt in LHaung der Behandlung zur Entfernung
von eingeschlossenem Halogenwaaaeratoff unter- -worfen werden. So kann man beiapielaweiae
ein Abfangmittel, a. B. ein Alkylenoxyd, zu der Löaung zuaetzen, wodurch der Halogenwaaaeratoff
in eine dan Polyamid nioht mehr angreifends Form übergeführt und bei/Anwendung der
Lösng verflüchtigt und entfernt wird. Beispielshaft für diese Behandlung ist die
Zugabe von Äthylen- odr Propylenoxyd zu einer Polyamidlösung in Mengen von etwa
1-8 Mol/Mol Halogenid (berecnet aus dem Acylhalogenid), wodurch bei Behandlungezalten
von 1 Stunde oder darunter bie 50°C oder vorzugseise von 2-3 Tagen bei Zimmertemperatur
befriedigende Ergebniaae erhalten werden.
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Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen löslichen Polyamide sur Ausbildung
von Filmen, Überzgen, Fsern, imprägnierten und geformten Körpern wird beispielsweise
eine Lösung des Reaktionsprodukteap das einer Behandlung zur Entfernung von Halogenwasserstoffen
unterworfen worden war, auf einen
Draht oder eine andere ObertlAehe
aufgebracht und aut eine Temperatur von etwa 200 - 420°C, gewöhnlich etwa 300 -400°C
(fUr Drahtüberzüge) erhitst, bis das unschmelzbare und unlösliche Plyamidimidharz
gebildet zist. Bei 400°C retoht etwa 1 Minute aura während bei 300°C etwa 2 Minuten
erforderlioh aind.
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Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte nahbehandlung
der erhaltenen löslichen Polyamide der Trimelllthaäure bewirkt eine Entimidisierung
und eine weitere Einhöhung der Löalichkeit der Produkte, wodurch ihre Verwendung
in Form von Lösyngen mit einem hohen VerhWltnla von Featatoffgehalt su Viskosität
möglich wird. Wenn beispielsweiae eine Lösng des Polyaids mit hohem Festatoffgehalt
und geringer Viskosität für Imprägnierzweicke erwünscht ist, dann wird dae ISsliohe
Polyamid, um seine Löslichkeit im Verhältnia au der skosität einer Lösunger zu steigern,
zuerst einer Behandlung mit einer verdUanten wäserigen Alkalildsung, z.B. von Natriumhydroxydt
Kaliumhydroxyd oder den entsprechenden Carbonaten und Bicarbonaten (gewöhnlich 0,1
- 0,5 n NaOH oder KOH) unterworfen. Das durch eine derartige Behandlung erhaltene
feste Produkt wird dann mit einer wässrigen verdünnten lösung einer Säure, z.B.
Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder anderen Mineralsäuren,
üblicherwise
0,1 bis 0,5 n HOU, unter Bildung eines polymeren Produkts behandelt.
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Der säurebehandelte Niedersoblag wird dann in dam glotohen Lösungemisttel
oder einem anderen geeigneten organischen polaren Sösngmittel wirder gelöst. Dabei
erhält man eine Lösung mit einem höheren Verhältnis von Polymaidfeststoffgehalt
t zu Viskosität. Durch die vorstehend beshcrieibene Behandlung wird beispielsweise
ein Polyamid, das in N,N-dimethylacetamid eine Lösung mit einem Polyamidfeststoffgehalt
von 20 % und ine Viskosität von 100 Poise bildet. in ein Polyamid Übergeführt, das
in den gleichen Lösungsmittel sine Lösung mit einem Polyamidfeststoffgehenlat von
35 % bei der gleichen Viskosität ergibt. Andererseits kann man, wo niedrigere Viskositäten
erwünscht sind, eine Polyamidlösung in N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid
mit 15 Peatstoffgehalt bei 30 Poiee beispielsweise durch die oban beschriebene Behandlung
in eine Lösung mit dem glei-@@@en Fststoffgehalt, jedoch einer Visjkostiät von etwa
0,6 Poise überfühen.
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Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Polyamiden, die in
den genannten Lösungsmittelnh, vorzugsweise N, N-Dimethylaaetamid und N,N-Dimethylformamid,
Lösungen mit Feststoffgehalten
von 15 % und Viskositäten im Bereich
von etwa 1 - 50 Poise ergeben.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1, 05 g (0,005 Mol) Trimellithsäureanhydrid
mit 4-Ständiger Säurechloridgruppe (hergestellt aus Trimellithsäueanhyrid und Sulfonylchlorid),
1,0g (0,005 Mol) 4,4'-diaminodiphenyläther, 6 g N,N-Dimetylacetamid (als lösungsmittel)
und 6 g toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-Halsglaskolben mit Stickstoff
durch##pült.
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Ee erfolgt eine exotherme Reaktion, aufgrund weloher in einigen Minuten
eine Höchsttemperatur von 40°C erreicht wird.
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Nach 30-min2tigem Rühren fällt die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur
ab. Das Durchleiten von Stickstoff wird langsam Fortgesetzt. Nach einem zunächst
erfolgenden Viskositätsantige fällt in etwa 2 Stunden die Viskosität wieder auf
einen gleichbleibenden Wert ab. die lösung wird bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß
16 Studen stehen gelassen, um die Umsetzung zu vervollst~ndigen. Es wird ein Polyamid
gebildete
Ein Teil des Polyamides wird in ein großes Volumen Aceton
eingefuhrt, woxauf eine Fällung eintritt. Der Niederschlag wird mehrere Male mit
frischen Anteilen Aceton verrieben und dann in einem Exsikkator getrocknet Durch
Untersuchung des Nierschlags des Polymeren im Infraroten wird die Gegenwart von
Amid-,. Imid- und Carboxylagruppen nachgewissen.
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Ein anderer Teil des Polyamides wird zu einem Filmauagebreitet und
2 Stunden bei 150°C in einem Ofen erhitst. Die Infrarotbeatimmung dea gelben polymeren
Materials ergibt die Gegenwart von Amid- und Imidgruppen in einem Verhältnia von
1.
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, da8 das Reaktionspro" dukt Amid-,
Imid- und caboxylagruppen enthält. Sie zeigen ferner, daß das Produkt nach Erhitzen
(Film) ein Amid/Imid-Verhäl;tnis von 1 besitzt, woraus zu erkennen ist, daß ein
Teil der Amidgruppen druch Wrmebehandlung in Imidgruppen UbergefUhrt wird.
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Beispiel 2 2200 ml trockenen, N,N-Dimsthylacetamid werden unter RUhren
in einem Glasdkolben bei Zimmertemperatur mit Stickstof
durchspült.
Dann nn werden das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhyrids und 4,4-Diaminodiphenyläther
abwechseln in Anteilen von je 20 g in den Kolben eingeführt. Inagesamt werden 421,
,24 g des Säurechloride und 490, 48 g des Amins mit aoloher Geschwindigkeit zugegeben,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20 - 405C bleibt. Dann wird dae Durohleiton
von Stickstoff unter Rühren nach 16 Stunden fortgeaetat.
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Die erhaltene viskose Ldsung wird unter RUhren in einen großen Überschuß
Wasaer eingegossen, wordurch sich eine Niederachlag bildet. Daa gefällte Polymere
wird dann mehrere Male mit Wasser gewaachen, um noch vorhandenen HCl und Lösungsmittel
zu entfernen. Dann jwird mit Aceton und nochmals mit Wasner gewaachen und in einer
Vakuumofen bei etwa 35°C getrocknet. 500 g doe salzsäurfreien Polymeren werden dann
in n 1000 ml N,N-Dimethacetamid gelöst. Diese Lösung wird mit 690 g Toluol witer
verdünnt, um den Feststoffgehalt auf denselben Wert zu bringen, den eine vergügbare
Lösung eines Polymeren, das aus Pyromellithsäiuredianhydird und dem glichen Diamin
erhalten worden war, in n N,N-Dimethylacetamid und Tolul besitzt.
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Ein Teil des Polymaids in N,N-Dimethylacetamid aud Toluol wird auf
einer Kupferplatte von 0,6 mm Stärke zu einem film
ausgebreite
und 10 Minuten bei etwa 204°C eingebrannt.
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Der trockene Film hat eine Stärke von 12,7 Mikron und ist gelb und
durchsichtig. et a) Der nach Beispiel 2 erhaltene Polymamidfilm wurds mit einem
technisch als Drahtemail verwendeten Polyimidfilm verglichen, der aus Pyromellithsäurdeianhydrid
und dem gleichen Diamin hergestellt war. Der Polyimidfilm wurde bet der gleichen
Einrbentemperatur (240°C) und in der gleiohen Einbrennzeit (10 Minuten) hergestellt.
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Die Dauerschlafestigkeit baldar Filme betrung über 181 cm. kg (160
inch. lbs), was einen schr befriedigend Wert dartollt Die Wärmebestämdigkeit wurde
ermittel, indem jeder Film der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesstzt urde, wobei
beide Filme eine sehr gute Wärmbeständigkeit zeigtetx. Die Films wurden ferner einer
Alkaliprüvfung unterworten, wobei ein Tropfen 2 iger NaOH auf jeden Film aufgebracht
und über Nacht darauf belaseen wurde. Die Standardwerte dieser eser technischen
Prüfung sind : brauchbar, wobei der Film von dem Alkali praktisch nicht angegriffen
wird, und unbrauchbar, wobei der Film von dem Alkali
angeldet,
brüchig gemacht oder abgehoben wird. Hierbei erwies sich der Film aus dem erfindungsgemäßen
Polyamid ale brauchbar, wthrend der Polyimidfilm die Bewertung unbrauohbar erhielt.
Nach einer Einbrennzeit von 20 Minuten (10 Minuten länger) bie 204°C erwies sich
der Polyimid-Film bei der Prüfung swar ale brauchbar, doch hatte der Alkalitropfen
einen dunklen flecken daruf hinterlansen. Der gleichfalls wghrend 20 Minuten eingebrannte
Polyamidfilm war alkalifeat, ohne durch da Alkali dunkel gefärbt zu werden. b) Zur
weiteren Bestimmung der Eingenschaften des Polyamidfilma im Vergleich mit denen
des Polyimidtilme wurden ferner Proben von Glastuch mit Lösungen der Polymeren imprägniert.
In jedem Fall wurde die imprägnierte Glastuchprobe etwa 30 Minuten auf etwa 315°C
erhitzt. Dann wurden jeweils in Glasflamschen Prüfungen in 5 %-igen Alkalildaungen
und in 5 %-igen Salpetersäurelösungen vorgenommen. Bei den I'rUfungen wurden Proben
des imprägniserten Tuche in die Prüflösung eingelegt. Die die lösungen und Glastuchproben
enthaltenden Flaschen wurden dann verechloaeen und im Fall der AlkaliprUfung 30
Tage und im Fall der Sapleteresäureprüfung 3 Wochen stehen gelassen.
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Bei der AlkaliprUfung zeigte der Polyamidfilm nach 30 Tagen keine
merkliche Veränderung, wohingegen der Polyimidfilm naoh etwa 11 Tagen gelöst war.
Bei der Saureprüfung war das Polyamid nach 3 Wochen praktisch nicht angegriffen,
wohingegen die Polyimidbeachichtung nach der gleichen Zeit deutlich aufgewacht war.
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Vergleiohaversuche pur Yergleichaswooka wurden Produkte durch Umsetzung
von Trimellithaäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther und von Timellithsäureanhydrid
und 4, 4-Diaminodiphenylmethan hergestellt.
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A. Ein Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und
@ 2,0024 g (0, 01 Mol) des Diaminoäthers wurden bis sur Ausbildung einer Schmelze
erhitzt und dann etwa 1/2 Stunde bie etwa 250°C gehalten. Der geschmolzene Zustand
blieb nur vorübergehend bestehen, worauf sich die Masse wieder rasch verfestigte.
Sie wurde dann in etwa 784 ml N, N-Dimethylacetamid zu einer Lösung mit einer Konsentration
von 0,2 g/dl gelöst. Die inhärente Viskosltät das Projites uwrde mit 0,08 ermittel.
Ferner wurde festgestellt, daß das produkt in N,N-Dimethlacstemid 4efestgestellt,daSua.aProdukttnNN-Dimhylcetamid
stoffen lieferte.
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B. Ein Gemisch aus 1, 9212 (0, 01 Mol) Trimellithaaureanhydrid und
1,9827 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl wurde zu 10 ml. N,N-Dimethyacetamid gegeben.
Das Gemisch wurde etwa 112 Stunde auf etwa 140°C Erhitzt. Die lösung wurde mit etwa
774 ml N,N-dimethylacetamid auf 0,5 g/dl verdünnt. Die inhärente Viskosität des
Produktes betrug etwa 0, 07. Eine Probe der Losung vor den Verdünnen wurde auf eine
Metallobderfläche aufgestrichen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Es wurde lediglich
ein schwarzer, sprUdor und heterogener Film gebildet, woraue sich ergibt, daß sich
das Material zur filmherstellung oder ou Besohichtungazwecken nicht eignet.
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C a Ein Gemisch aus Trimellithsäuireanhydrid (0,1 Mol) und 4, 4'-Diaminodiphenyläther
(0,1 Mol) wurde in 59,5 g N,N-Dimetylacetamid zur Umsetzung gebracht. Die Temperartur
der Lösung betrug zanächst etwa 25°C, stieg aufgrand einer mäßigen exotehermen Reaktion
auf etwa 40°C an, erreichte nach zugabe von 10 g N,N-Dimethylacetamid atwa50Cundwurdeetwa3T/SStundenbeidiesemWrt
gehalten. nach dem Abfall auf Zimmertemperatur wurde j eic . 3eitz rr.. : R : --r,
, t. u, d ttr SinTeileyMaungMurd3auf05g/1venntund seilte igte sine i@härtente Viskosität
von stwa 0,11. Ein zeigte eine Inhärente Viskosität von atwa 0,11. Ein
zweiter
TeL1 dieser LHsung wurde aufgestriohen und bei etwa 316°C 2 4 minuten eingebrannt.
Dabei wurden undurchsichtige achwarze und spröde Filme gebildet, die beim Biegen
brüchig wurden und eine Dauerbiegefestigkeit von nur etwa 2, 3. om.kg besaßen. Die
haftung war gleichfalls sehr schleicht und die Beschichtung ließ sich leicht von
der Oberflächeabblättern.
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Die versethenanden Ergebeisse lassen erkennen, daß die Produkte aus
Tritaellithaäureanhydrid sehr viel geringere inhärente Viskositäten und viel schlechtere
Eigenschaften'aufweisen ale die Produkte aus dem 4-Säureckhorid des Trimollithsäureanhydrids.
Die ihrenten Viskositäten der erstgenannten Produkte bestrugen 0,08 0,07 bzw. 0,11
und sind damit sehr viel geringer als die inhärente Viskositäten von 0,2 - 0, 6
der erfindungsgemas erhältlichen Polyamide, was anzeigt, da8 die aus freiem Trimellithsaureanhydrid
erhaltenen Produkte ein viel geringeres Molekulargewicht besitzen als die Produkte
aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids.
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Beispiel 3 Trimelithsäureanhydrid-4-ohlorid und 4,4-Diaminodiphanylmetban
wurden in aquimolaren Mengenverhältnissen miteinander vermischt und mit N,N-dimethylactamid
in iene etwa 33%
Festatoffe enthaltende LHaung Übergeführt. Die
Zugabe des Gemisches wurde in etwa 45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von etwa
5 - 10°C, die während der Zugabe auf 50°C anstieg und mittels eines Kühlbads bei
diesem Wert gehalton wurde, durchgeführt. Slach dem Abklingen der exothermen Reaktion
wurde dan Reaktionagemiaoh etwa 2-2 1/2 Stunden bei 50°C gehaltan und dann in etwa
1-2 Stunden langsam auf 30°C abkühlen elassen. die Lösng wurde unter Druok in zirkulierendes
Wasser (etwa 4 Toile Wasser je Teil LUeung), de, s kräftig bewegt wurde, eingepreßt.
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Die gefällten Feststoffe wurden in einem Nets gesammelt, in ein mit
Wasser geülltes GefAB überfüht und mehreren Einweiohbehandlungen darin unterworfen,
bia der Abfluß neutral und sein Brechungaindex etwa 1, 33 oder der von reinem Wanser
war. Der Niederechlag wurde dann abtropfen gelassen und bei einer emperatur von
49 - 1495C getrocknet. Aus dem trookenen Nisderschlag wurden dann Lösungen in einem
lösungs-Mittelgemisch aus 2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1 Teil N,N-Dimethylacetamid
mit einem Feststoffgehalt von 20 - 35 Gew.-% hergestellt.
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Dieae Polyamidloaung warzurHerstellung<tiMB?ilMeaehr geeignet,
dessen Eigenschaften denen von filmen aus dem
Polyamid nach Beispiel
2 entapraohene Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer
Polamidldsung wurde der Chlorwasserstoff duroh die beschriebenen Wasserwzschen praktisoh
volsständig entfernt. Auf dieee Weise wurde eine sehr gut geeignete Lösung our Heratellung
von Drahtüberzügen erhalten.
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Beispiel 4 Ein Polymamid wurde zur Verbesserung seiner lösungseigenschaften
behandelt. Das Polyamid wurde aus einem Gemisoh von 842, 28 g des 4-Säurechlorids
des Trimellithsäureanhydrids und 792, 95 g 4,4-Diaminodiphenyläther hergestellt,
die su etwa 3525 ml N,N-Dimethylformaid bei etwa 14°0 lnnerhalb von etwa 15 Minuten
zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur stieg auf etwa 55°C an. Dann wurden etwa
1175 ml N,N-Dimetylacetamid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 STuden
bei etwa 50°C gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Produkts betrug 150 Poise.
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Bin Teil der Lösung wurde in einen großen UbersohuB Waeaer geossen,
worin on zu gelben Fäden koauglierte. Die Pden wurden mebrere Male mit Wasser gewaschen,
über Nacht in Water eingeweicht, abtropfen gelassen und bei Zimmertexperatur in
einem Luftstrom getrocknet. Die trookenen P§d-n
wurden in N, N-Dimethylformamid
zu einer LUsung mit einem Festetoffgehalt von 15 % und einer Viskosität von 30 Poise
elbot.
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Ein zweiter Teil der L6#ung (etwa 86 g) wurde in etwa 1 1 1/2
n KOH (in Wasser) gegossen, wobei oich ein Miedersohlag weiBer FUden bildete. nach
1-stündigem Beilassen in diesem Medium wurden die Fäden herauegenommen, mit Wasser
gewaschen und etwa 1 Stunde in 1/2 n HUI (in Wasser) eingeweicht.
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Dann wurden sie mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser liegen
gelassen, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem luftstrom getrocknet.
Die trockenen Fäden wurden in N, Nid-methylformaid in eine Lösng mit einem Feststoffgehalt
von 15 % und einer Viskosität von 0, 6 Poise übergeführt. Eine zwiete Lösung mit
einem Featatoffgehalt von 35 % in dem glaichen Lösungmsittel hatte eine Viskositilt
von 100 Poise.
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Die 15 % bzw. 35 % Feststoffe enthaltenden Lösungen wurden auf Kupferplaten
aufgebracht und 2 Minuten bei 315°C eingebrannt. Dadruch wurden druchsichtige zähe
Beschichtungen erhalten, die einer Biegeprüfung auf einem 3,2 mm (1/8 inch) Dorn
und einer Schlafestigekitsprüfung mit 181 oa. kg sowohl an der Biegung ale suoh
auf einer flachen Oberfläche standhielteno
Die vorstehenden Ergebnisse
zeigen, daß die Löslichkeitseingenschaften des wie oben beschrieben hergestellten
Polyamids durch die Behandlung mit KOH und HCl verbessert wurden. vor der Behandlung
enthielt die Polyamidloeung 15% Festatoffe und zeigt eine Viskosität von 30 Poise.
Nach der Behandlung dse Polyamide wies die LdBung mit einem Feetstoffgehalt von
15 % eine Viskosität von 0, 6 Poiae auf, so da8 e beträcjhtliche Verminduerung der
Viskosität von 30 auf 0, 6 Poise erzielt wurde. Trotzdem bildete diess L|sng gonauso
wie die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35 % klare, zähe Beschichtungen, die
eine gute Biegefähigkeit und gute Werte bei der Schlagfestigkeitsprüfung zeigten.
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Beispiel Rach den in den voratehenden Beispielsen beschriebenen Arbeitaweieen
werden unter Verwendung des 4-Surcechloride des Trimellithsäueanhydrids und p-Phenylendiamin
bzw. m-Phenylendiamin weitere Polyamide hergestellt. Die mit diesen Polyamiden erhaltenen
Films haben gleichfalls sehr gute Eigenschaften.