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Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Derivaten der 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäure
durch Kondensation der entsprechenden Derivate der 4-Trichlormethylbenzoesäure,
besonders des Säurechlorids und des Säurenitrils.
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Die reduktive Kupplung von in der Seitenkette chlorierten p-Toluylsäuren
oder deren Estern ist bekannt. De 4-Trichlormethylbenzoesäure und ibre Ester lassen
sich nach v£rschiedenen Verfahren in 1,2- henyl-1,1,2,2-tetrachLorathan-4,4'-dicarbonsäure
oder deren Ester überführen. Besonders vorteilhaft ist das in der Sowjetrussischen
Patentschrift Nr. 185 891 beschriebene Verfahren, wobei 4-Trichlormethylbenzoesäuremethylester
in Aceton gelöst wird und die Kondensation in Gegenwart von Triäthylamin und katalytischen
Mengen Kupferpulver stattfindet.
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Während diese reduktive Kupplung bei Säuren und Estern ohne Schwierigkeit
verläuft, sind empfindliche Säurederivate, insbesondere Säurechloride auf diese
Weise noch nicht zur Reaktion gebracht worden. Der Grund dürfte darin zu suchen
sein, daß die Säurechloridgruppe in der Regel schon vor der Trichlormethylgruppe
reagiert und dadurch nicht erwünschte Nebenreaktionen stattfinden können die zu
völlig : anderen Produkten führen.
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Nach L.M. Yagupolskii und B.F. Malichenko:Zh. Obshch.Khim.
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( Zeitschrift f. allgemeine Chemie ) 52, 3035-9 (t962) sind für die
Herstellung von 1,2- Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
aus 4-Trichlormethylbenzoylchlorid drei Reaktionsstufen erforderlich.
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1.) Hydrolyse von 4-Trichlormethylbenzoylchlorid zu 4-Trichlormethylbenzoesäure,
2.) Kondensation der 4-Trichlormethlbenzoesäure zu 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäure
in Pyridin mit Kupferpulver.
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3.) Überführung dieser Dicarbonsäure in 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
durch Behandlung mit Thionylchlorid.
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Dieses Verfahren ist umständlich, zeitraubend und arbeitsaufwendig.
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Aufgrund dieser Beschreibung mußte jedoch erwartet werden, d a die
direkte Kondensation z.B. des 4-Trichlormethylben zoylchlorids nicht möglich ist.
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Es war daher überraschend und nicht voraussehbar, daE es erfindungsgemäß
gelungen ist, diese direkte Kondensation durchzuführen, Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Saurederivaten der 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäure,
welches dadurch gekennzeichnet ist, das die entsprechenden Derivate der 4-Trichlormethylbenzoesäure
in Gegenwart von chlorierbaren organischen Substanzen, von Cu-Pulver oder Cu-Ionen
und gegebenenfalls von HCl-Akzeptoren bei Temperaturen zwischen 30 und 2000 C kondensiert
werden.
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Wie aus den Beispielen ersichtlich, gibt es zwei Möglichkeiten, das
aus der Trichlormethylgruppe abzuspaltende Chlor zu binden und dadurch die Kondensation
zu ermöglichen. Man kann entweder Substanzen venvenden, die sich leicht durch Substitution
unter Austritt von HCl chlorieren lassen, wobei elementares Kupfer als Katalysator
dient und ein ECl-Akzeptor vorhanden sein muß oder man benutzt ungesattigte Verbindungen
zusammen mit Cu-Ionen, welche letztere Verfahrensweise bisher nicht bekannt war.
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Es ist auch möglich mit unter Austritt von HCl chlorier barren Substanzen
bei Gegenwart von Cu-Ionen, nici mit urgesättigten Substanzen in Gegenwart von elementarem
Kupfes zu arboiten, doch werden dann weniger gute Ausbeuten orhslten.
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Als Säurederivate sind das Säurechlorid und das Säuronitril.
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zu verstehen.
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In beiden Fällen dienen die chlorierberen Substanzen gleicllzeitig
als Lösungsmittel.
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Aus der Reihe der Verbindungen, die sich leicht durch Substitution
chlorieren lassen, haben sich Ketone wie Aceton und Acetophenon als besonders geeignet
erwiesen.
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Als HCl-Akzeptoren sind Amine brauchbar, bevorzugt werden tertiäre
Amine, besonders solche mit 1 - 5 C-Atomen im Alkylrest, um so die Gefahr einer
Reaktion mit der Säurechloridgruppe auszuschalten.
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Aus der großen Zahl der ungesättigten organischen Verbindungen, die
für die Kondensationsreaktion geeignet sind, wurden aus praktischen Erwägungen als
leicht zu handhabende Olefine Aethylen, Propylen und Cyclohexen ausgewählt.
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Die Menge des als Katalysator eingesetzten Kupfers oder der Cu-Ionen
ist gering. In der Regel genügen 0,25 bis 1,5 Gew.% Metall bzw. Metallionen, bezogen
auf 4-Trichlormethylbenzoylchlorid.
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Zur Bildung der Kupfer-Ionen werden Salze des zweiwertigen Kupfers,
besonders das Chlorid, benutzt.
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Die Reaktionstemperatur kann je nach Auswahl der anderen Be dingungen
in weiten Grenzen variieren.
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Infolge der gegenüber Säuren oder Estern außerordentlich hohen Reaktionsfähigkeit
der Säurechloridgruppen, die schon bei wesentlich niedrigerer Temperatur roagioren,
ist 1,2-Di phenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid ein begehrtes
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Poly eren qie z.BW Polyestern oder Polyamiden.
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Auf die gleiche Weise wie des Chlorid der 4-Trichlormethylbenzoesäure
läßt sich auch ihr Nitril, 4-Trichlormethylbenzoesäurenitril, zum 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachlor-4,4'-dicarbonsäuredinitril
kondensieren. Auch diese Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsmaterial fiir die
Herstellung von Polymeren.
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Ein weiter Gegenstand der Erfindung ist somit das bisher nicht bekannte
1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachlor-4,4'-dicarbonsäuredinitril.
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Beispiel 1 516 g 4-Trichlormethylbenzoylchlorid werden in 700 g reinem
wasserfreiem Aceton gelöst, mit 3 g feinstem Kupferpulver versetzt und bis zum Sieden
unter Rückfluß erhitzt.
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Eine Lösung von 101,2 g Triäthylamin in 500 ml Aceton wird innerhalb
von 10 Stunden unter Rühren zugetropft. Man län,t noch eine weitere Stunde bei Siedetemperatur
rüllren, kiihlt dann auf Raumtemperatur und saug-t den ausgefallenen Niederschlag
ab. Nach dem Auswaschen mit Aceton und anschließend mit 10 %iger HCl wird mit Wasser
nachgespült und i.V. getrocknet.
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Man erhält so 258 g = 58 % d.Th. 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
als schwach gelb gefärbtes Pulver vom Schmp. 202-4°C. Durch Umkristallisieren aus
Perchloräthylen steigt der Schmp. auf 206-7°C ( Lit.: 211-12°C0.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 258 g 4-Trichlormethylbenzoylchlorid
mit 50,6 g Triäthylamin und 1 g feinstem Kupferpulver in 700 ml Aceton zur Re-.aktion
gebracht und aufgearbeitet.
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Das Reaktionsprodukt hatte nach dem Trocknen i.V. einen Schmp. von
210°C.
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Beispiel 3 In einer 250 ml Rundkolben werden 190 g 4-Trichlormethylbenzoylchlorid
in Gegenwart von 2 g CuCl2 elf 1SQ°C erhitzt.
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Durch diese beiße Mischung läßt man 12 Stunden lang Äthylen strömen.
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Nach dem Erkalten wird der Bodensatz abfiltriert und aus Benzin umkristollisiert.
Man erhält 12,2 g eines nahezu farblosen Pulvers vom Schmp, 209-212°C.
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Aus dem Filtrat werden durch Destillation 133,7 g 4-Trichlormethylbenzoylchlorid
zurückgewonnen, d.h. 56,3 g sind umgesetzt worden. Die auf den Umsatz bezogene Ausbeute
beträgt somit 25 %.
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Beispiel 4 403,5 g 4-Trichlormethylbenzoylchlorid 1000 g Cyclohexen
12 g CuCl2 werden 139 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Aus der Reaktionsmischung
werden 500 g Cyclohexen abdestilliert, der Rest wird abgekühlt, der dabei ausfallende
Niederschlag abfiltriert und mit Äther gewaschen. Das Filtrat wird weiter eingeengt
und mit Äther versetzt, wobei die restliche Menge des Reaktionsproduktes ausfällt,
welches wieder abfiltriert wird. Aus dem letzten Filtrat werden nach dem Abdestillieren
von Äther und Cyclohexen 164 g 4-Trichlormethylbenzoylchlorid durch Destillation
zurückgewonnen, d.h. 239,5 g 4-Trichlormethylbenzoylchlorid
sind
umgesetzt worden.
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Die Menge des gereinigten und getrockneten Reaktionsproduktes beträgt
95 g Schmp. 207-210°C, das entspricht einer Ausbeute von 46,5 ffi d.Th., bezogen
auf den Umsatz.
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Beispiel 5 : Herstollung von 1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetrachloräthan-4,4'-dicarbonsäuredinitril.
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Eine Reaktionsmischung bestehend aus 22,05 g 4-Trichlormethylbenzoesäurenitril
5,05 g Triäthylamin 0,23 g Kupferpulver 62,2 g reines wasserfreies Aceton.
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wird 1 Stunde lang unterRückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der
ausgefallene Niederschlag mit Aceton, anschließend mit 10 %iger kalter HCl und zuletzt
mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute 10,8 g = 58 % d.Th.
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Analyse: C H Cl N ber. 51,93 2,18 38,32 7,57 SuF:C16H8Cl4N2 gef. 51,7
2,5 38,4 7,5 MG: 369,06 Die Substanz besteht aus farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt
284 0C und entspricht nach esswerten und dem IR-Spektrum der genannten Verbindung.