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Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren
durch Oxydation von Alkylmercaptanen oder Dialkyldisulfiden mittels Wasserstoffperoxid
in Alkylsulfonsäuren0 Alkylsulfonsäuren sind als starke, nicht oxydierend wirkende
Säuren sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysatoren bei Alkylierungs-, Veresterungt
und Polymerisations-Reaktionen von Interesse.
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Es ist bekannt, Alkylsulfonsäuren durch Oxydation von Alkylmercaptan
zu erzeugen und als Oxydationsmittel Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder Ozon
anzuwenden (J.prakt. Chem., 4. Reihe, Band 2 (1955), 241 bis 242). Diese Verfahren
sind aufwendig und daher für technische Zwecke wenig brauchbar. Sie ergeben überdies
nur mässige Ausbeuten.
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Es ist ferner bekannt, als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid einzusetzen.
Diese Umsetzung verläuft nur unter Schwierigkeiten, es sei denn, dass Carbonsäuren
zugegen sind. Es wird folglich die sich aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid
bildende Percarbonsäure als das eigentliche wirksame Agens erachtet (J.Org.
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Chem. 27 (1962), 2853 bis 2858). Nachteilig ist bei diesem Verfahren
insbesondere, dass ein Gemisch von Alkylsulfonsäuren mit Carbonsäuren und gegebenenfalls
Percarbonsäuren anfällt, aus dem die Alkylsulfonsäuren in vielen Fällen nur schwierig
in reiner Form gewonnen werden können.
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Es ist auch bekannt, die Oxydation der Alkylmercaptane oder gegebenenfalls
der Dialkyldisulfide mit Wasserstoffperoxid in einem Medium auszuführen, das entsteht,
wenn in Alkylsulfonsäuren als Lösungsmittel Carbonsäuren mittels überschüssigem
Wasserstoffperoxid zu Percarbonsäuren umgesetzt und die sich abscheidenden Percarbonsäuren
abgetrennt werden (DT.OS 1 668 585). Nachteilig ist bei der Ausführung der Oxydation
in diesem Reaktionsmedium,
dass dieses merkliche Mengen an Percarbonsäuren
enthält, so dass auch in diesem Fall durch Carbonsäuren und gegebenenfalls Percarbonsäuren
verunreinigte Alkylsulfonsäuren anfallen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren durch
Oxydation von Alkylmercaptanen oder Dialkyldisulfiden mittels Wasserstoffperoxid
in Alkylsulfonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsmedium
frei von Percarbonsäuren ist. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden
Alkylsulfonsäuren enthalten zwar Wasser und gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen,
jedoch keine Fremdstoffe. Sie können daher für die meisten Anwendungszwecke unmittelbar
eingesetzt werden. Nötigenfalls können die reinen wasserfreien Alkylsulfonsäuren
durch eine einfache Destillation gewonnen werden.
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Erfindungsgemäss wird die Oxydation mittels Wasserstoffperoxid in
einem Reaktionsmedium ausgeführt, dass frei von Percarbonsäuren ist, also auch Carbonsäuren
nicht enthält. Das dergestalt inerte Reaktionsmedium sind Alkylsulfonsäuren, die
gegebenenfalls durch geeignete inerte Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, verdünnt
sind. Es werden zweckmässigerweise jeweils diejenigen Alkylsulfonsäuren vorgelegt,
deren Herstellung beabsichtigt ist.
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Vorteilhaft ist es, in das Reaktionsmedium zunächst das Alkylmercaptan
oder Dialkyldisulfid einzutragen und dann, erforderlichenfalls in kleinen Anteilen,
das Wasserstoffperoxid zuzusetzen. Die Umsetzung tritt, auch bei Raumtemperatur,
sofort ein. Sie verläuft schnell und mit hervorragenden Ausbeuten.
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Das ist überraschend; denn nach früheren Erfahrungen ist in Abwesenheit
von Carbonsäuren beziehungsweise Percarbonsäuren die Oxydation mit Wasserstoffperoxid
gehemmt und nur unter Schwierigkeiten ausführbar.
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Unter Alkylmercaptanen werden Verbindungen verstanden, deren Alkylgruppe
1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatome aufweist. Als Dialkyldisulfide
werden Verbindungen mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 12, Kohlenstoffatomen eingesetzt.
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Die Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen ist nicht
kritisch. So sind die handelsüblichen Lösungen mit einer Konzentration von 25 bis
70 Gewichtsprozent, aber auch mit einer Konzentration bis zu 90 Gewichtsprozent,
geeignet.
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Auch geringere Konzentrationen bis etwa zu 3 Gewichtsprozent kommen
in Frage. Bevorzugt werden Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent
Wasserstoffperoxid eingesetzt.
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Es ist vorteilhaft1 die erfindungsgemässe Umsetzung bei mindestens
der 5fachen Molmenge an Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkylmercaptan
oder Dialkyldisulfid, auszuführen.
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Dieses Verhältnis von Wasser zu Ausgangsverbindung soll zweckmässigerweise
bei Beginn der Reaktion vorliegen, wobei bei der, gegebenenfalls anteilsweisen,
Zugabe der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung je nach Konzentration der zugegebenen
Lösung mehr oder weniger eine Verschiebung zu einer grösseren Wassermenge erfolgen
kann.
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Weiterhin kann man die erfindungsgemässe Umsetzung in Gegenwart von
1 bis 35 Mol- Alkylsulfonsäure, bezogen auf das eingesetzte Alkylmercaptan oder
Dialkyldisulfid, durchführen.
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Die zu oxydierenden Substanzen, Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid,
und das Wasserstoffperoxid können in äquivalenten Mengen eingesetzt werden, obgleich
auch Uberschüsse, in erster Linie an Wasserstoffperoxid, möglich sind. Vorteilhaft
ist es, die erfindungsgemässe Umsetzung mit mindestens der zweifachen, vorzugsweise
mindestens der 2,4fachen, Molmenge an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die eingesetzte
Menge an Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid, durchführen.
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Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt
wird, hängen von der Art der Durchführung ab: wird eine unter ihren Siedepunkt gekühlte
Mischung der Schwefelverbindung und Alkylsulfonsäure - gegebenenfalls in Wasser
oder einem anderen inerten Lösungsmittel gelöst - und dann Wasserstoffperoxid hinzugegeben,
so muss darauf geachtet werden, dass während der Zugabe des ersten Drittels der
äquivalenten Menge von Wasserstoffperoxid eine Temperaturerhöhung huber den Siedepunkt
der
Reaktionsmischung ausgeschlossen ist. bei zu rascher Temperaturerhöhung lässt sich
die Reaktionswärme nicht mehr schnell genug abführen und die Reaktion nicht mehr
unter Kontrolle halten.
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Während des Zufügens der beiden letzten Drittel der äquivalenten Wasserstoffperoxidmenge
kann die Temperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches ansteigen, d.h., die Zuflussgeschwindigkeit
des Wasserstoffperoxids ist gegenüber der ersten Reaktionsphase erhöht.
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Nach einer anderen Verfahrensvariante werden die Wasserstoffperoxidlösung
und die Alkylsulfonsäure in Mischung vorgelegt und dann wird die S-Verbindung eindosiert.
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Durch Erhitzen setzt die Reaktion ein und wird durch Kühlung und entsprechende
Dosiergeschwindigkeit der Schwefelverbindung bei Siedetemperatur gehalten und so
zu Ende geführt.
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Bei kontinuierlicher Durchführung empfiehlt es sich, die Reaktion
zweistufig durchzuführen.
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Hierbei wird die Reaktion nach einer der zuvor genannten Varianten
in einem Hauptreaktionsgefäss gestartet und die Reaktanden in stöchiometrischen
Mengen zugesetzt. In einem Nachreaktor wird die Reaktion zu Ende geführt.
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Iri vielen Fällen kann nach Entfernen des überschüssigen Wasserstoffperoxids
die Alkylsulfonsäure direkt in der hergestellten Konzentration eingesetzt und verwendet
werden. Ist dies nicht der Fall, so wird unter vermindertem Druck zunächst der grösste
Teil des Wassers abdestilliert, danach kann unter vermindertem Druck die Reindestillation
der Alkylsulfonsäure erfolgen.
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Hiermit lässt sich leicht ein nahezu 100 96-iges Produkt erzielen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert und beschrieben: Beispiel 1 (nach dem Stand der Technik) Zu 48 g
Methylmercaptan in 100 g Wasser werden unter Rühren im Laufe von 2,5 Stunden 287
g einer 32 %igen wäßrigen lössung von Wasserstoffperoxid getropft. Anschliepend
wird die Reaktionsmischung eine Stunde lang auf Siedetemperatur gehalten.
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L's kann keine Reaktion des Methylmercaptans mit dem Wasserstoffperoxid
festgestellt werden.
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ipiel 2 (gemäß Erfindung) Zu 48 g ILethylmercaptan und 5 g Methansulfonsäure
in 100 g Wasser werden unter Rühren im Laufe von 2,5 Stunden 287 g einer 32 %igen
wäprigen Lösung von Wasserstoffperoxid so zugetropft, daß die Temperatur der Vorlagemischung
von 6° C auf 90°C ansteigt.
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Die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde auf eine Temperatur von
100 bis 110°C erhitzt.
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Danach ist das zugesetzte Wasserstoffperoxid bis auf 0,1% umgesetzt.
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Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute an 100
zeiger Methansulfonsäure von 88 cjá.
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Beispiel 3 (gemäß Frfindung) zu 48 g Methylmercaptan und 20 g tIethansulfonsäure
in 100 g Wasser werden unter Rühren im Laufe von 2,5 Stunden 2o7 g einer 32 zeigen
waßrigen Lösung von .{asserstoffperoxid so zugetropft, da die Temperatur der Vorlagemischung
von 60 C auf 900 C ansteigt.
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Die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde auf eine Temperatur von
100 bis 1100 C erhitzt.
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Danach ist das zugesetzte Wasserstoffperoxid bis auf 0,5 % umgesetzt.
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Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute an 100
zeiger Methansulfonsäure von 95 %.
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Beispiel 4 (gemäß Erfindung) Zu 189 g Dimethyldisulfid und 30 g Methansulfonsäure
in 200 g Wasser werden unter Rühren im Laufe von 2,5 Stunden 574 g einer 32 %igen
wäprigen Lösung von Wasserstoffperoxid so zugetropft, dap die Temperatur der Vorlagemischung
von 6° C auf 900 C ansteigt.
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Die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde auf eine Temperatur von
100 bis 1100 erhitzt.
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Danach ist das zugesetzte Wasserstoffperoxid bis auf 0,5 % umgesetzt.
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Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute an 100
Zeiger Methansulfonsäure von 89 %.
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Beispiel 5 (gemäß Erfindung) Zu 118 g Hexylmercaptan und 30 g Ilexansulfonsäure
in 100 g Wasser werden unter Rühren im Laufe von 2,5 Stunden 287 g einer 32 %igen
wäprigen Lösung von Wasserstoffperoxid so zugetropft, daß die Temperatur der Vorlagemischung
von 60 C auf 960 C ansteigt.
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Die Reak-tionsmischung wird eine halbe Stunde auf eine Tempert von
100 bis 110°C erhitzt.
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Danach ist das Wasserstoffperoxid bis auf 0,1 umgesetzt.
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Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute an 100
zeiger Hexansulfonsäure von 85 %.