DE3019500C2

DE3019500C2 -

Info

Publication number: DE3019500C2
Application number: DE3019500A
Authority: DE
Inventors: Guy Grenoble Fr Rabilloud; Bernard Lyon Fr Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1980-05-22
Publication date: 1989-08-31
Also published as: FR2457274B1; US4310699A; FR2457274A1; JPS6323979B2; GB2054559B; DE3019500A1; GB2054559A; JPS55157533A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-bis-(Phenylglyoxyloyl)-Benzol oder 1,3-bis-(Phenylglyoxyloyl)- Benzol durch Oxidation der entsprechenden Bis- Benzoine.

Die 1,4- bzw. 1,3-bis-(Phenylglyoxyloyl)-Benzol-Verbindungen sind Monomere für die Herstellung von Polyphenylchinoxalin- Harzen.

Es ist in der Technik bekannt, daß Polyphenylchinoxalin-Harze außergewöhnliche Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und chemischen Mitteln haben, daß aber eine weitere Verwendung durch die prohibitiven Kosten der Ausgangsmonomeren, insbesondere der aromatischen bis-a-Diketone, behindert wird. Die Synthese dieser Verbindungen benötigt nämlich seltene und kostspielige Reaktionskomponenten und zahlreiche Zwischenstufen.

Es ist auch bekannt, daß der beste Weg zur Herstellung der aromatischen α-Diketone die Oxidation der entsprechenden α-Ketoalkohole ist, welche als Benzoine bezeichnet werden. Im allgemeinen stellt man die Benzoine durch Kondensation von einem oder mehreren aromatischen Aldehyden in Gegenwart eines Alkalicyanids her, das in viel geringerer Menge verwendet wird, als es der Stöchiometrie entsprechen würde. Nun wurde kürzlich gezeigt (Kratzer et coll., J. Org. Chem., 41, (1976), 2230), daß die gemischte Benzoin- Kondensation von Terephthalaldehyd und Benzaldehyd nicht das erwartete bis-Benzoin liefert. Um diese Verbindung zu erhalten, muß man zuerst das bis-Bisulfit-Additionsprodukt des Terephthalaldehyds herstellen, welches anschließend mit zwei Molteilen Kaliumcyanid umgesetzt wird, so daß man das Terephthal-bis-Cyanhydrin erhält, welches schließlich mit einem großen Überschuß an Benzaldehyd kondensiert wird. Wie ersichtlich, hat diese Methode den Nachteil, daß bei der Benzoin-Kondensation große Mengen an Kaliumcyanid eingesetzt werden müssen, und daß mehrere verschiedene Reaktionsstufen erforderlich sind.

Es ist in der Literaturstelle "J. Org. Chem." 41, 2230 (1976) beschrieben, Bis-Benzoin, erhalten aus der Kondensation des Terephthalaldehyd- Bisulfit-Adduktes mit Benzaldehyd, durch Oxidation in 1,4-bis-(Phenylglyoxyloyl)-Benzol überzuführen.

Die Verfahren des Standes der Technik erfordern nachteiligerweise den Einsatz von giftigem Kaliumcyanid und liefern Produkte unzureichender Reinheit, insbesondere bezüglich Polymerisationsreaktionen.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- bzw. 1,3-bis-(Phenyl- glyoxyloyl)-Benzol zu liefern, das mit geringen Mengen Cyanid arbeitet und in hoher Ausbeute Produkte hoher Reinheit liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man der Reihe nach folgende Stufen durchführt:

a) Umsetzung von Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd mit einer Menge Alkalicyanid, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, in einem aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1 bis 6 Litern pro Mol Terephthal- oder Isophthalaldehyd,
b) nach der Lösung Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmilieus bei einer Temperatur von etwa 0 bis 30°C mit einer Menge Benzaldehyd, die größer ist als 2 Mol pro Mol Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd, oder während 0,5 bis 5 Stunden,
c) Erhitzen des Reaktionsmilieus auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150°C für 3 bis 10 Stunden, worauf man das gebildete bis-Benzoin abtrennt, und
d) es in an sich bekannter Weise zu dem gewünschten bis-(Phenylglyoxyloyl-) Benzol oxidiert.

Es wurde somit gefunden, daß unter gewissen wohldefinierten Bedingungen es möglich ist, eine gemischte Benzoinkondensation zwischen Benzaldehyd einerseits und Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd andererseits durchzuführen. Es wurde ferner gefunden, daß unter diesen Bedingungen die erhaltenen bis-Benzoine einen Reinheitsgrad von mehr als 99% haben und daß es nicht nötig ist, sie zu reinigen, bevor sie zu den entsprechenden bis-α-Diketonen oxidiert werden. Die letzteren Verbindungen haben also direkt die sogenannte "Reinheit für Polymere", d. h. mehr als 99%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man zuerst ein bis- Benzoin der Formel

oder

her.

Zu diesem Zweck führt man der Reihe nach die folgenden Stufen durch:

a) Umsetzung des Terephthalaldehyds oder Isophthalaldehyds mit einer Menge Alkalicyanid, die kleiner ist als die stöchiometrische Menge von zwei Mol pro Mol Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd in einem Lösungsmittel bestehend aus einem Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das den Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd und das Alkalicyanid lösen kann, aber in dem das gewünschte bis-Benzoin nicht löslich ist;
b) Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmilieus mit überschüssigem Benzaldehyd, bezogen auf die stöchiometrische Menge von zwei Mol pro Mol Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd (im allgemeinen 3,5 bis 6 Mol), wobei diese Stufe b) bei einer Temperatur nahe der Reaktionstemperatur durchgeführt wird, z. B. etwa 0 bis 30°C;
c) Erhitzen des Reaktionsmilieus auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150°C, im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.

Auf diese Weise kann das bis-Benzoin mit einer erhöhten Ausbeute und hohem Reinheitsgrad erhalten werden.

Um die Wichtigkeit der Auswahl der Reaktionsbedingungen zu zeigen, wird der Mechanismus der gemischten Benzoinkondensation durch folgende Gleichungen beschrieben:

Da das Alkalicyanid im Milieu in einer viel geringeren Menge als zwei Mol pro Mol des aromatischen Dialdehyds vorhanden ist, ist die Ausbeute an bis-Benzoin umso höher, je mehr man die Kondensation des Benzaldehyds selbst vermeidet, welche das einfache Benzoin liefert:

Das gleiche gilt für die Kondensation des Dialdehyds selbst, welche Polybenzoine des folgenden Typs liefert:

Diese Reaktionen und andere Sekundärreaktionen bewirken es, daß unter den üblichen Bedingungen die gemischte Benzoinkondensation des Benzaldehyds mit Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd im wesentlichen Harze und sehr wenig bis-Benzoin liefert.

Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen dagegen kann man die Reaktion zur Synthese des bis-Benzoins mit sehr hohen Ausbeuten leiten. Die Ausbeute ist zwar teilweise von der Menge des eingeführten Alkalicyanids abhängig; man hat jedoch beobachtet, daß es möglich ist, mindestens 80% reines bis-Benzoin mit nur 15 bis 20% der stöchiometrischen Menge Cyanid zu erhalten. Und wenn man 30 bis 50 Mol-% Cyanid verwenden kann, wie es häufig bei diesen Reaktionen beschrieben ist, kann die Ausbeute an bis-Benzoin 95% und mehr erreichen.

Im allgemeinen verwendet man also eine Menge an Alkalicyanid von 0,3 bis 1 Mol pro Mol Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd.

Andererseits wurde festgestellt, daß bei gleicher Menge an Cyanid die Ausbeute an bis-Benzoin bis zu zweimal mehr betragen kann, wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches alle Reaktionskomponenten lösen kann, aber ein schlechtes Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist. Die Benzoinkondensation ist nämlich im allgemeinen eine reversible Reaktion und durch die Entfernung des gewünschten Produkts durch Ausfällung während der Reaktion kann man das Gleichgewicht in die richtige Richtung verschieben.

Wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, spielt der Überschuß an Benzaldehyd mindestens teilweise diese Rolle gegenüber dem aromatischen Dialdehyd. Die Alkalicyanide jedoch sind sehr wenig löslich in Benzaldehyd. Wenn das Cyanid in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, besteht das Reaktionsmilieu aus zwei nicht mischbaren Phasen. Der Übergang des Cyanids aus der wäßrigen Phase in die organische Phase kann durch Zusatz eines Phasenübergangsmittels beschleunigt werden, wie z. B. ein quartäres Ammoniumsalz oder ein quartäres Phosphoniumsalz. Am Ende der Reaktion liegt die organische Phase in Form einer schwärzlichen pastenförmigen Masse vor, aus der das bis-Benzoin schwierig zu extrahieren ist.

Falls das Reaktionslösungsmittel die Aldehyde lösen kann, aber kein Lösungsmittel für das Cyanid ist, liegt praktisch der gleiche Fall wie oben mit einem System von zwei Phasen vor, wobei die organische Phase die Aldehyde und die wäßrige Phase das Cyanid enthält. Die Reaktion ist dann schwierig zu meistern, da der Übergang der Reaktionskomponenten aus einer Phase in die andere unter ganz bestimmten Bedingungen erfolgen muß und das erhaltene Produkt nicht die Reinheit hat, welche man in homogener Phase erreichen kann.

Unter den erfindungsgemäß brauchbaren organischen Lösungsmitteln wählt man daher solche, die die wenigst löslichen Ausgangsverbindungen lösen können, wie Terephthalaldehyd und Kalium- oder Natriumcyanid. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel sind aliphatische primäre Alkohole, insbesondere leichte Alkohole wie z. B. Methanol und Äthanol, in denen die Alkalicyanide recht gut löslich sind (übrigens ist das Kaliumcyanid wesentlich besser löslich als das Natriumcyanid). Der leichte Alkohol enthält im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Will man dagegen die Reaktion z. B. in einer Lösung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführen, wie Benzol oder Toluol, so muß das Metallcyanid in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden und die Kondensation liefert das bis-Benzoin mit einer wesentlich geringeren Ausbeute.

Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise eine Menge des organischen Lösungsmittels von 1 bis 6 Liter pro Mol Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd. Die Art der Zugabe der verschiedenen Reaktionskomponenten ist jedenfalls sehr wichtig: das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das Alkalicyanid, welches aus Löslichkeitsgründen meist Kaliumcyanid ist, der organischen Lösung des aromatischen Dialdehyds zusetzt. Es bildet sich dann sehr rasch eine dunkelrot gefärbte Verbindung, welche man in der zweiten Stufe mit Benzaldehyd versetzt, der mit dem gefärbten Produkt reagiert. Die Ausbeute an bis-Benzoin ist unter diesen Bedingungen wesentlich höher, als wenn das Cyanid einer gemeinsamen Lösung dieser beiden Aldehyde zugesetzt würde.

Bei allen gemischten Kondensationsreaktionenen zwischen einer bifunktionellen und einer monofunktionellen Reaktionskomponente verwendet man zweckmäßig einen Überschuß der letzteren, um die Polykondensation der difunktionellen Verbindung maximal zu beschränken. Zur Synthese eines bis-Benzoins ist das stöchiometrische Verhältnis zwei Mol Benzaldehyd pro Mol Dialdehyd. Mit einem 100%igen Überschuß, d. h. 4 Mol Benzaldehyd, findet keine Polykondensation des Dialdehyds selbst statt und das Reaktionsprodukt ist nicht mit dem Benzoin verunreinigt, welches aus der Kondensation des Benzaldehyds selbst entstehen kann. Man kann natürlich einen noch größeren Überschuß an Benzaldehyd verwenden, aber dies verbessert die Ausbeute an bis Benzoin nicht wesentlich. Im allgemeinen verwendet man 3,5 bis 6 Mol Benzaldehyd pro Mol Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd.

Die Temperatur hat ebenfalls einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute der Reaktion. Bei gleicher Menge Alkalicyanid hat man z. B. eine Ausbeute von 30% bis-Benzoin, wenn die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Ausbeute beträgt 65%, wenn die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Sie kann 80% oder mehr erreichen, wenn erfindungsgemäß die Reaktion zuerst bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur, z. B. 0 bis 30°C, und anschließend bei höherer Temperatur, im allgemeinen 50 bis 150°C durchgeführt wird. In dieser zweiten Phase arbeitet man meist bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Außerdem wird durch Erhitzen die Form des Niederschlags des bis-Benzoins geändert. Statt eines sehr feinen Niederschlags, der äußerst schwierig zu waschen und zu filtrieren ist, wie man ihn erhält, wenn die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird, liefert das Erhitzen des Reaktionsmilieus einen Niederschlag mit viel größerer Korngröße, der sich leicht waschen und filtrieren läßt. Vorzugsweise dauert die erste Phase (bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur) 0,5 bis 5 Stunden, die zweite Phase (bei höherer Temperatur) 3 bis 10 Stunden.

Nach dem verbesserten Verfahren der Erfindung erhält man ein Bis-Benzoin mit sehr hohem Reinheitsgrad in hoher Ausbeute.

Die spektroskopischen Analysen und die Methoden der Abtrennung durch Dünnschichtchromatographie oder durch Hochleistungs- Säulenchromatographie lassen keine Verunreinigung irgendwelcher Art erkennen. Dies bedeutet, daß das rohe Bis-Benzoin eine Reinheit von mindestens 99% hat, so daß jede Endreinigung überflüssig ist.

Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung von 1,4- und 1,3-Bis-(Phenylglyoxyloyl)-Benzolen besteht in der Oxidation der entsprechenden Bis-Benzoine zu Bis-α-Diketonen. Die Herstellung eines Ketons durch Umwandlung einer sekundären Alkoholgruppe in α-Stellung zu einer Karbonylgruppe kann in bekannter Weise durchgeführt werden, und zwar mit einem Oxidationsmittel, das z. B. von Kupfer, Mangan, Chrom, Wismut, Blei, Selen, Cer, Silber oder einer großen Zahl weiterer Metalle abgeleitet sein kann. Als Oxidationsmittel kann man auch Salpetersäure oder Stickstofftetroxid verwenden.

Zur Herstellung von relativ großen Mengen der Bis-α-Diketone verwendet man vorzugsweise die Oxidationmethode mit Kupferacetat und Ammoniumnitrat; die erhaltenen Produkte sind dann sehr rein und benötigen keine zusätzliche Reinigungsreaktion. Sie sind direkt für die Herstellung der Polyphenylchinoxalin- Harze mit sehr großem Molekulargewicht verwendbar.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben werden, welche nicht als Beschränkung aufzufassen sind.

In diesen Beispielen ist die Ausbeute an Bis-Benzoin bezogen auf die Menge des eingesetzten Dialdehyds berechnet. Die Reinheit der Produkte wird durch Chromatographie, Massenspektrographie und magnetische Kernresonanz bestimmt.

Die Beispiele 1 bis 3, 9 und 14 erläutern die Erfindung. Die anderen Beispiele zeigen die Resultate, die man unter Reaktionsbedingungen erhält, welche von den optimalen erfindungsgemäßen Bedingungen abweichen.

Beispiele Beispiel 1: (erfindungsgemäß)

a) In einen 20-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, gibt man 15 Liter Methanol und 625 g (4,66 Mol) Terephthalaldehyd. Die Mischung wird bis zur Auflösung des Dialdehyds gerührt. Dann versetzt man 100 g (1,54 Mol) Kaliumzyanid, das sind etwa 16% der stöchiometrischen Menge. Das Zyanid geht schnell in Lösung und das Milieu nimmt eine dunkelrote Farbe an. Nun versetzt man mit 2000 g (18,9 Mol) Benzaldehyd. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend erhitzt man 5 Stunden auf die Rückflußtemperatur des Methanols (etwa 70°C). Nach Abkühlen auf die Raumtemperatur wird der gebildete helle, cremefarbene Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, um das Zyanid zu entfernen, und unter vermindertem Druck getrocknet. Bei 5 identischen Verfahren die Ausbeute an Bisbenzoin von 12,72 g (79%) bis 11 340 g (83%). Die Elementaranalyse und die spektroskopischen Analysen (Infrarot, Ultraviolett, NMR und Massenspektroskopie) zeigen, daß das erhaltene Produkt der Formel des erwünschten Bisbenzoins entspricht. Die Dünnschichtchromatographie und die Hochleistungs-Säulenchromatographie zeigen, daß das erhaltene Produkt eine Reinheit von mindestens 99% hat.

b) Die Oxidation des erhaltenen Bisbenzoins zu 1,4-Bis-(phenyl- glyoxyloyl)-Benzol wird wie folgt durchgeführt: In einen 20-Liter-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einer Inertgas-Zirkulation versehen ist, gibt man der Reihe nach 10 Liter Essigsäure, 500 g Bisbenzoin, 320 Ammoniumnitrat, 6,5 g Kupferacetat-Dihydrat und anschließend 7 Liter wäßrige Essigsäure (mit 50 Vol.-% Wasser). Die Mischung wird 30 Stunden am Rückfluß erhitzt (110°C) und anschließend auf 0 bis 5°C abgekühlt. Es bildet sich ein kristalliner gelber Niederschlag, der durch Filtration isoliert und dreimal mit 2 Liter Wasser gewaschen wird. Anschließend trocknet man mehrere Stunden bei 100°C.

Die nach der Filtration des Niederschlags gewonnene Mutterlauge wird in den Reaktor zurückgegeben und erneut mit 500 g Bis- Benzoin und 320 g Ammoniumnitrat versetzt. Die Oxidation dieser zweiten Menge wird unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Dieses Verfahren wird noch zweimal mit Mengen von 500 g Bis- Benzoin und 320 g Ammoniumnitrat wiederholt.

Die vier auf diese Weise hergestellten Mengen 1,4-Bis-(phenylglyoxyloyl)- Benzol wiegen 342 g, 450 g, 458 g bzw. 460 g. Die Ausbeute an Tetraketon beträgt etwa 70% bei der ersten Herstellung, bei den drei anschließend 91 bis 93%.

Die erhaltene Verbindung schmilzt bei 127°C und die verschiedenen Analysen entsprechen der erwarteten Struktur. Die chromatographische Analyse zeigt die Anwesenheit einer einzigen Verbindung mit einer Reinheit von mehr als 99%. Eine Reihe von drei aufeinanderfolgenden Umkristallisationen aus Äthanol bringt keine Änderung der physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften des Rohprodukts der Reaktion. Dieses ist also direkt für die Herstellung von Polyphenylchinoxalinen mit hohem Molekulargewicht verwendbar.

Beispiel 2: (erfindungsgemäß)

Die Benzoinkondensation des Terephthalaldehyds (625 g) mit Benzaldehyd (2000 g) wird unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei man 300 g Kaliumzyanid verwendet, was 50% der stöchiometrischen Menge entspricht. Die Ausbeute an reinem Bisbenzoin beträgt 1516 g (94%). Dieses Produkt liefert durch Oxidation 90% sehr reines 1,4-Bis-(phenylglyoxyloyl)-Benzol. Die Ausbeute an Tetraketon liegt also nahe 85%, bezogen auf den eingesetzten Terephthalaldehyd.

Beispiel 3: (erfindungsgemäß)

Man führt eine Benzoinkondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit Isophthalaldehyd und Benzaldehyd durch. Die höhere Löslichkeit dieses Dialdehyds erlaubt es, die eingesetzten Mengen in 15 Liter Methanol zu steigern. Sie betragen 1340 g (10 Mol) Isophthaldialdehyd, 260 g (4 Mol) Kaliumzyanid (d. h. 20% der stöchiometrischen Menge) und 4240 g (40 Mol) Benzaldehyd. Dieses Verfahren liefert 2770 g (80%) des erwarteten Bisbenzoins.

Die erhaltene Verbindung wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 in drei Chargen von etwa 920 g oxidiert. Die Ausbeute an 1,3-Bis-(phenylglyoxyloyl)-Benzol beträgt 85%, bezogen auf das Bis-Benzoin, und etwa 68% bezogen auf den eingesetzten Isophthalaldehyd.

Beispiele 4 bis 12: (Vergleichsversuche, erfindungsgemäßer Versuch)

Diese Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Faktoren (Menge Zyanid, Volumen des Lösungsmittels, Temperatur und Dauer der Reaktion) auf die Ausbeute an Bisbenzoin und die Reinheit dieser Verbindung.

Die Versuche werden durchgeführt, indem man 80 g (0,597 Mol) Terephthalaldehyd und 250 g (2,36 Mol) Benzaldehyd in Methanol löst. Dann versetzt man mit der in Tabelle I angegebenen Menge Kaliumzyanid und die Reaktion wird unter den verschiedenen Bedingungen der Temperatur und Dauer durchgeführt, die in der gleichen Tabelle angegeben sind.

Tabelle I

Das Volumen des Lösungsmittels hat einen Einfluß auf die Reinheit des Produkts, welche mindestens 99% bei den Beispielen 7 bis 12 (2 Liter Lösungsmittel) ist, während sie bei den Beispielen 5 und 6 (0,4 Liter Lösungsmittel) nur 95% beträgt.

Die Beispiele 4, 5, 7, 10 und 12 zeigen, daß die Ausbeute an Bis- Benzoin gleichzeitig mit der Menge des zugesetzten Zyanids wächst.

Ein Vergleich der Beispiele 7 und 8 einerseits und 10 und 11 andererseits zeigt, daß die Ausbeute höher ist, wenn die Reaktion bei 20°C durchgeführt wird, als wenn man völlig bei 70°C arbeitet.

Der Vergleich der Beispiele 7 und 9 zeigt, daß die Ausbeute verbessert wird, wenn die Reaktion zunächst bei 20°C und anschließend bei 70°C durchgeführt wird.

Beispiele 13 bis 16: (Vergleichsversuche + erfindungsgemäßer Versuch)

Diese Beispiele werden nach der Methode des Beispiels 1 durchgeführt und zeigen den Einfluß von überschüssigem Benzaldehyd auf die Ausbeute an Bis-Benzoin.

Die Versuche werden durchgeführt, indem man 80 g Terephthalaldehyd, 12,5 g KCN und die in Tabelle II angegebene Menge Benzaldehyd in 2 Liter Methanol löst. Die Reaktion wird 1 Stunde bei 20°C und anschließend 6 Stunden bei 70°C durchgeführt.

Tabelle II

Der Vergleich dieser Beispiele zeigt, daß die optimale Menge Benzaldehyd in der Nähe der doppelten stöchiometrischen Menge liegt und daß es nicht vorteilhaft ist, von diesem Überschuß zu sehr abzuweichen.

Beispiel 17: (Vergleichsbeispiel)

Dieser Vergleichsversuch soll die Resultate zeigen, die man erhält, wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel in einem Zwei- Phasen-System durchgeführt wird.

In einem Reaktor, der mit einem sehr schnellen Rührer versehen ist, gibt man 80 g Terephthalaldehyd, 250 ml Benzaldehyd, 1000 ml Wasser, 22 g Kaliumzyanid und 65 g Tricaprylammoniumchlorid. Die Menge wird 20 Minuten bei Raumtemperatur heftig gerührt. Die organische Phase wird mehrmals mit siedendem Äthanol gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an 90%reinem Bis-Benzoin beträgt nur 50%.

Beispiel 18: (Vergleichsbeispiel)

Dieser Vergleichsversuch zeigt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, in dem Kaliumzyanid nicht löslich ist.

Eine Lösung von 80 g Terephthalaldehyd und 250 g Benzaldehyd in 2 Litern Benzol wird unter heftigem Rühren mit einer Lösung von 12,5 g Kaliumzyanid in 200 ml Wasser und anschließend tropfenweise mit einer Lösung von 40 g Tricaprylmethylammoniumchlorid in 200 ml Wasser vernetzt. Nach 5 Stunden Rühren wird die organische Phase abdekantiert. Das Benzol wird durch Filtration von der suspendierten festen Masse abgetrennt. Letztere wird dreimal mit siedendem Äthanol gewaschen und liefert nur 35% Bis-Benzoin, das 92% rein ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,4-bis-(Phenylglyoxyloyl)-Benzol oder 1,3-bis-(Phenylglyoxyloyl)-Benzol durch Oxidation der entsprechenden Bis-Benzoine,
dadurch gekennzeichnet,
daß man der Reihe nach folgende Stufen durchführt:
- a) Umsetzung von Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd mit einer Menge Alkalicyanid, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, in einem aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1 bis 6 Litern pro Mol Terephthal- oder Isophthalaldehyd,
- b) nach der Lösung Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmilieus bei einer Temperatur von etwa 0 bis 30°C mit einer Menge Benzaldehyd, die größer ist als 2 Mol pro Mol Terephthalaldehyd oder Isophthalaldehyd, während 0,5 bis 5 Stunden,
- c) Erhitzen des Reaktionsmilieus auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150°C für 3 bis 10 Stunden, worauf man das gebildete bis-Benzoin abtrennt, und
- d) es in an sich bekannter Weise zu dem gewünschten bis-(Phenylglyoxyloyl-) Benzol oxidiert.