CH646430A5 - Verfahren zur herstellung von naphtholactonen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxy-[l]naphthoesäure-lacton bzw. von in einem oder beiden aromatischen Kernen p-substituierten 8-Hydroxy-[l]-naphthoesäure-lactonen. Diese Verbindungen werden als Naphtholactone bezeichnet.

Naphtholactone werden zur Synthese von Naphthofuran-farbstoffen benutzt (vgl. DE-OS 2 454 695). Dieser Farbstofftyp kann aufgrund seiner pH- und temperaturabhängigen optischen Eigenschaften z.B. für die Temperaturmessung und -regelung industrieller Anlagen eingesetzt werden. Er findet ferner für die Herstellung von druck- und/oder wärmeempfindlichem Kopier- oder Registriermaterial Verwendung (vgl. DE-OS 2 454 694).

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxy-[ 1 ]-naphthoesäure-lacton bekannt.

Gemäss Ber. 19, 1138 (1886) wird das Lacton über die schwer zugängliche 8-Nitro-l-naphthoesäure durch Reduktion der Nitrofunktion und anschliessender Diazoverko-chung gewonnen.

Ein weiteres Verfahren (J. Chem. Soc. C, 523 (1966)) geht vom 1.8-Naphthalsäureanhydrid aus. Mit Hydroxylamin wird in Pyridin zunächst das N-Hydroxynaphthalimid dargestellt und mit p-Toluolsulfonsäurechlorid verestert. Mit methanolischem Natriumhydroxid wird der Ester in das Laktam überführt. Das Lacton erhält man dann durch Diazoverko-chung des Laktams.

Ebenfalls kann durch Pyrolyse des relativ schwer zugänglichen 1.8-Naphthalinsultons bei 650°C/200 mm mit Kohlen-monoxid als Trägergas gemäss Tetrahedron Lett., 44,4093 (1971) 8-Hydroxy-[l]naphthoesäure-lacton gewonnen werden.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, dass sie langwierig sind und Verbindungen erfordern, die teuer und schwer zugänglich sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Naphtholacton oder substituiertem Naphtholacton durch einfache Umsetzung leicht erhältlicher Ausgangsprodukte zu finden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Naphtholacton der allgemeinen Formel

C= 0

R

I

wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder Alk-oxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer(II)-naphthoat-(l) oder das entsprechend substituierte Kupfer(II)-naphthoat-(l) bei Temperaturen oberhalb von 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 280°C, der Thermolyse unterworfen wird.

Kupfer(II)-naphthoat-(l) ist aus Naphthoesäure-(l) und Kupfer(II)-verbindungen leicht erhältlich, insbesondere kann es aus Naphthoesäure-(l) und Kupfer(II)-oxid in der Schmelze gewonnen werden, wobei das Reaktionswasser abdampft.

Entsprechend lässt sich ein substituiertes Kupfer(II)-naph-thoat-(l) leicht aus einer substituierten Naphthoesäure-(l) und Kupfer(II)-verbindungen, sowie auch durch Zusammenschmelzen einer substituierten Naphthoesäure-(l) mit Kupfer(II)-oxid gewinnen.

Führt man diese Salzbildungsreaktionen im Temperaturbereich der Thermolyse des Kupfer(II)-naphthoats-(l) durch, so lässt sich hierbei gleichzeitig das Lacton erzeugen.

Das zweite erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Naphtholacton der allgemeinen Formel s

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0 c = 0

R

I

wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Alkoxy-gruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer(II)-oxid und Naphthoesäure-(l) oder die entsprechend substituierte Naphthoesäure-(l) im molaren Verhältnis 0,3 bis 1:1 miteinander vermischt werden und diese Mischung bei Temperaturen oberhalb von 200°C zur Reaktion gebracht wird.

Das bei der Lactonbildung frei werdende Kupfer ist ohne Schwierigkeit in Kupfer(II)-verbindungen überführbar und kann so erneut für die Erzeugung von Kupfer(II)-naph-thoat-(l) verwendet werden. Als Quelle für Naphthoe-säure-(l) können an 1-Methylnaphthalin reiche Teeröle dienen.

Die erfindungsgemässe Entstehung von Lactonen bei der Thermolyse von Kupfer-(II)-Naphthoaten überrascht, denn nach US-PS 2 766 299 wird Kupfer(II)-naphthoat-(l) in einem ähnlichen Verfahren zur Synthese von ß-Naphthol benutzt.

Bei diesem Verfahren entsteht zunächst der Naphthoe-säure-(l)-[naphthyl-2-ester], der dann hydrolysiert wird. Eine derartige Esterbildung aus aromatischen Carbonsäurecupraten durch H-O-Substitution in 2-Stellung zur Carboxyl-gruppe wird auch beim «Dow-Verfahren» (DBP1015 444) zur Herstellung von m-KresoI aus o-Toluylsäure beobachtet. Eine H-O-Substitution in peri-Stellung zur Carboxylgruppe, wie sie beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt, ist neu.

Unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen ist die Lactonbildung gegenüber der Esterbildung bevorzugt.

Die zweistündige Thermolyse von reinem Kupfer(II)-naphthoat-(l) (Beispiel 1) ergab bei 250°C eine weitgehende Umsetzung des Cuprats. Nach Rückgewinnung von 42 Mol% Naphthoesäure-(l) erhält man umsatzbezogen 42 Mol% 8-Hydroxy-[l]naphthoesäurelacton(I) und 9 Mol% Naph-thoesäure-(l)-[naphthyl-2-ester](II). Das Verhältnis 1:11 von etwa 4:1 zeigt die Bevorzugung der Lactonbildung gegenüber der Esterbildung.

Die Naphtholactonbildung aus Kupfer(II)-oxid und Naphthoesäure-(l) erfolgt im Temperaturbereich oberhalb von 200°C. Während bei 200°C die Thermolyse selbst nach 18 h noch nicht abgeschlossen ist, ist die Reaktion bei 250°C bereits nach spätestens 150 min, bei 300°C nach 15 min und bei 325°C nach 5 min beendet.

Bei dieser Thermolyse laufen auch Zersetzungsreaktionen unter Bildung harzartiger Nebenprodukte ab. Diese unerwünschte Harzbildung ist abhängig von der Reaktionszeit und der -temperatur. Daraus ergibt sich, dass die Thermolyse möglichst direkt nach dem oder kurz vor dem vollständigen Zerfall des Cuprats abgebrochen wird. Andererseits ergibt sich aus der Wechselwirkung von Reaktionszeit und Tempe-

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ratur eine optimale Thermolysetemperatur, bei der die Harzbildung im Verhältnis zur Lactonbildung relativ gering ist. Dieser optimale Reaktionsbereich liegt bei 250-280°C.

Theoretisch wird für die vollständige Umsetzung der 1-Naphthoesäuren zu Naphtholactonen eine grössere Menge Kupfer(II)-oxid benötigt als für die Synthese des Naphthoe-säure-(l)-[napthyl-2-esters]. Es zeigte sich aber, dass dennoch das Molverhältnis 1-Naphthoesäure zu Kupfer(II)-oxid von 2:1, wie es bei der Esterbildung verlangt wird, auch bei der Lactonbildung die besten Ergebnisse liefert. Wird das Molverhältnis in stärkerem Masse nach oben oder unten verändert, so verschlechtert sich die umsatzbezogene Lactonaus-beute.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren:

Alle %-Angaben bedeuten Molprozente.

Beispiel 1

20,3 g (0,05 Mol) Kupfer(II)-naphthoat-(l) werden 2 h bei 250°C in der Schmelze gerührt. Die heisse Reaktionsmischung wird anschliessend mit Toluol versetzt und kalt filtriert. Der gewaschene Filterkuchen enthält Kupfer, Naph-thoesäure-(l) und wenig Cuprat. Durch Behandeln mit wäss-riger Natriumhydroxid-Lösung wird das restliche Cuprat im Filterkuchen zerstört und die Säure in Lösung gebracht.

Nach Waschen der Toluollösung mit wässriger Natriumbi-carbonat-Lösung werden die filtrierten wässrigen Natrium-naphthoatlösungen vereinigt. Durch anschliessendes Ansäuern und Filtrieren können so 7,22 g (42%) 1-Naphthoesäure rückgewonnen werden. Das nach Verdampfen des Toluols erhaltene Rohprodukt enthält 4,2 g 8-Hydroxy [ljnaphthoesäure-lacton, 2,6 g Naphthalin und 0,78 g Naph-thoesäure-l-[naphthyl-2-ester]. Die auf Umsatz an umgesetzter Naphthoesäure-(l) bezogenen Ausbeuten betragen:

8-Hydroxy-[l]naphthoesäure-lacton 42%

Naphthalin 35%

N apthoesäure-1 -[naphthyl-2-ester] 9%

harzartige Produkte 14%

Beispiel 2

17,2 g (0.1 Mol) Naphthoesäure-(l) und 3,97 g (0.05 Mol) Kupfer(II)-oxid werden 135 min bei 250°C in der Schmelze gerührt. Während der Reaktion dampft das Reaktionswasser kontinuierlich ab. Das weitere Vorgehen erfolgt gemäss Beispiel 1. Bei einem Umsatz von 80%, bezogen auf Naphthoe-säure-(l), betragen die umsatzbezogenen Ausbeuten:

8-Hydroxy-[l]naphthoesäure-lacton 34%

Naphthalin 42%

N aphthoesäure-1 -[naphthyl-2-ester] 8%

harzartige Produkte 16%

Beispiel 3

24,27 g (0,05 Mol) Kupfer(II)-4-methoxynaphthoat-(l) werden analog zu Beispiel 1 2 h bei 270°C thermolysiert und anschliessend aufgearbeitet. Es werden 5,43 g (= 26% d.Th.) 4-Methoxynaphtholacton (Fp. 117°C) isoliert.

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Claims (6)

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse bei 250-280°C durchgeführt wird.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Naphtholacton der allgemeinen Formel o c=o

   R'

   R

   wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen oder Alkoxi-gruppen mit 1-3 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer(II)-naphthoat-(l) oder das entsprechend substituierte Kupfer(II)-naphthoat-(l) bei Temperaturen oberhalb von 200°C der Thermolyse unterworfen wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Naphtholacton der allgemeinen Formel

   0 c = 0

   R

   i wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Alkoxigruppen mit 1-3 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer(II)-oxid und Naphthoesäure-(l) oder die entsprechend substituierte Naphthoesäure-(l) im molaren Verhältnis 0,3 bis 1:1 miteinander vermischt werden und diese Mischung bei Temperaturen oberhalb von 200°C zur Reaktion gebracht wird, wobei sich intermediär Kupfer(II)-naphthoat-(l)

   bildet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 250-280°C durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer(II)-oxid in geschmolzene Naphthoesäure-(l) oder substituierte Naphthoesäure-(l) eingemischt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Kupfer(II)-oxid zu Naphthoesäure-(l) oder substituierte Naphthoe-säure-(l)0,5bis 1 beträgt.