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Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure Zusatz zu DBP . ... ...
(Patentanmeldung P 21 65 219.7) Gegenstand des Hauptpatentes .... (Patentanmeldung
P 21 65 219.7) ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch katalytische
Spaltung des bei der Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd gebildeten Polyesters,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung oder einen
Komplex des Palladiums in Gegenwart eines tertiären Phosphins verwendet.
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Gemäß der Hauptanmeldung ist bei der Anwendung des katalytischen Spaltverfahrens
für die Temperatur keine obere Grenze vorgeschrieben.
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Bei der weiteren Ausarbeitung des Verfahrens zeigte sich nun, daß
die Herstellung der Sorbinsäure einige Besonderheiten aufweist, so daß sich die
Festlegung einer oberen Grenze der Reaktionstemperatur empfiehlt, um maximale Ausbeuten
an Sorbinsäure zu erzielen. Bei Einhaltung dieser begrenzten Reaktionstemperatur
hat es sich außerdem als günstig für die'Ausbeute erwiesen, die Reaktion so zu fh-en,
daß die onzntration an Sorbinsäure im Reaktionsgemisch möglichst klein bleibt, d.
h., die bei der Spaltreaktion gebildete Sorbinsäure wird jeweils nach unvollständigem
Umsatz des Polyesters aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herst"ellungo Sorbinsäure
durch katalytische Spaltung des bei der Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd gebildeten
Polyesters, wobei man als Katalysator eine Verbindung oder einen Komplex des Palladiums
in Gegenwart eines tertiären Phosphins verwendet, nach Patent .... (Patentanmeldung
P 12 65 219.7), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spalttemperatur bei
<120°C wahlt und/oder bereits bei einem Umsatz des spaltbaren Polyesters unter
95% die gebildete Sorbinsäure aus der Reaktionslösung entfernt und/oder als Lösungsmittel
ein Gemisch aus Toluol und Essigsäure verwendet.
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Die beanspruchten Reaktionsbedingungen, Temperatur und Umsatz, sind
deshalb für die Erzielung maximaler Sorbinsäureausbeuten günstig, weil neben der
direkten Spaltung des Polyesters zur Sorbinsäure im wesentlichen eine Nebenreaktion
stattfindet, die Einfluß auf die Ausbeute von Sorbinsäure hat. Zunehmend mit der
Temperatur unterliegt die Sorbinsäure nämlich einer katalytischen Folgereaktion,
die zur Decarboxylierung unter Bildung von Pentadien-(1,3), d. h. Piperylen führt.
Diese Sorbinsäure verbrauchende Reaktion überlagert sich der Bildungsreaktion und
führt somit zu einer Depression der Sorbinsäureausbeute. Dies zeigt deutlich die
Kurve der Ausbeute, die durch Auftragen der Sorbinsäureausbeute gegen die Zeit darstellbar
ist. Darüber hinaus wird auch während der Polyesterspaltung die sich im Reaktionsgemisch
anreichernde Sorbinsäure der Decarboxylierung unterworfen sein, d. n. die Sorbinsäureausbeute
durchläuft abhängig von der Reaktionszeit ein Maximum. Mit höherer Reaktionstemperatur
wird dieses Maximum zwar schnelle erreicht, aber es bleibt mit seinen absoluten
Ausbeutewerten dann gegenüber den erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten zurück,
wenn man oberhalb des erfingungsgemäßen Tcmperaturbereichs die Spaltung durchführt.
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Dies läßt sich darauf zurückführen, daß mit steigender Temperatur
die Geschwindigkeit der Decarboxylierung in stSrkerel Maße zunimmt als die Geschwindigkeit
der Spaltung es Polyesters.
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Der durch Decarboxylierung zerstörbare Anteil an Sorbinsäure im Reaktionsgemiscli
wird weiterhin in starkem Maße dadurch verringert, daß die gebildete Sorbinsäure
vor dem Erreichen der ßIaximalausbeute entfernt wird. Dies kann beispielsweise durch
Abkuhlen und Abtrennen der. dabei auskristallisierenden Sorbinsäure geschehen. Auch
andere Verfahren zur Isolierung von Sorbinsäure, wie Zusatz von Lösungsmitteln,
können angewendet werden. Anschließend kann der nicht umgesetzte Polyester durch
erneues Erwärmen weitergespalten werden. Dieser Vorgang läßt sich mehrfach. bis
zur vollständigen Umsetzung des Polyesters wieder-.
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holmen Besonders bei kontinuierlicher Durchführung der Polyesterspaltung
gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung hat ein unvollständiger Umsatz an Polyester
durch die hier beanspruchte Verf ahrensweise einen günstigen Einfluß auf die erzielbare
Ausbeute an Sorbinsäure. Auf diese Weise ist bei kontinuierlicher Rückführung, d.h.
Kreislaufführung, der katalytisch aktiv bleibenden Mutterlauge eine praktisch quantitative
Ausbeute an Sorbinsäure erzielbar.
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Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Methode kann der Umsatz an
Polyester beispielsweise durch Kontrolle der Esterzahl im Reaktionsgemisc.h verfolgt
werden. Der Umsatz wird vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 9070 gewählt.
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Der durch Decarboxylierung zerstörbare Anteil an Sorbinsäure läßt
sich des weiteren auch durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels oder einer
Kombination von Lösungsmitteln vorteilhaft einschränken. So ist z.B. bei der Durchführung
der Polyesterspaltung in Essigsäure oder in einem Toluol-Essigsäure-Gemisch der
durch Decarboxylierung verlorene Anteil an Sorbinsäure bei gleichen Ussätzen an
Polyester kleiner als bei Verwendung von reinem Toluol.
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Beispiele Beispiel 1 Unter einer Argonatmosphäre wurde in einem Glaskolben
eine Lsung von 400 g Polyester aus Keten und Crotonaldehyd mit einem durch Titration
ermittelten Estergehalt von 90% in 345 g p-Xylol auf 120°C erwärmt und dann der
Katalysator, 120 mg Palladiumacetat und 1,85 g Triphenylphosphin in 34 g p-Xylol,
zugesetzt.
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Nach drei verschiedenen Reaktionszeiten, 10 Minuten, 35 Minuten und
90 Minuten, wurden Proben von 50 ml, entsprechend 21,5 g Polyester entnommen. Bei
Abkühlen auf 15°C fielen unterschiedliche Mengen hellgelb gefärbter Sorbinsäure
an, die bei den drei Proben unter gleichen Bedingungen von der Mutterlauge abgetrennt
wurden.
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Die Sorbinsäuremengen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Reaktionszeit 10 35 90 |
| (Minuten) |
| Sorbinsäure (g) 5,6 13,2 |
Beispiele 2 - 5 Wie beim Beispiel 1 wurden jeweils 400 g 9obiger Polyester in 345
g p-Xylol auf 110 C, 1000C, 900C bzw. 800C erwärmt. Bei den vier Ansätzen wurden
nach Zugabe des Katalysators, d.h. 120 mg Palladiumacetat und 1,85 g Triphenylphosphin
in 34 g p-Xylol, nach unterschiedlichen Reaktionszeiten Proben von rd. 50 ml (dies
Volumen enthielt vor der Reaktion 21 g Polyester) entnommen. Die engen der beim
Abkühlen der Proben auf 1500 auskristallisierten und unter jeweils gleichen Bedingungen
isolierten Sorbinsäure in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit
sind in den nachfolgenden Tabellen eingetragen:
| Beispiel 2, Reaktionstemperatur: 1100C |
| Reaktionszeit 30 60 100 180 |
| (Minuten) |
| Sorbinsäure (g) 7,2 13,2 13,7 13 |
| Beispiel 3, Reaktionstemperatur: 1000C |
| Reakt onszeit 1 2 4 6 |
| (Stunden) |
| Sorbinsäure (g) 12,7 14,7 14,0 13,4 |
| Beispiel 4, Reationstemperaeur: 90°C |
| Reaktionszeit 1 2 3 4 9 |
| (Stunden) |
| Sorbinsäure (g) 1,3 14,0 15,1 14,9 14,5 |
| Beispiel 5, Reaktiostemperatur: 80°C |
| Reaktioszeit |
| (Stunden) 2 3 4 7 15 |
| Sorbinsäure (g) 1,0 10,0 14,0 15,0 14,9 |
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 460 g Polyester mit einem durch
Bestimmung der Esterzahl ermittelten Estergehalt von 90% und 620 g Toluol in einem
mit Argon belüfteten Glaskolben gibt man bei einer Reaktionstemperatur von 100C
50 mg Palladiumacetat und 2,5 g Tripheny lphosphin.
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Nach unterschiedlichen Reaktionszeiten trennt man jeweils die beim
Abkühlen auf 200C auskristallisierende Sorbinsäure mit Hilfe einer Stickstoff-Fritte
ab und setzt durch erneutes Erwärmen der Reaktionslösung auf 100°C die Spaitreaktion
fort.
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Die bei diesem Ansatz nach verschiedenen Reaktionszeiten gewonnenen
Mengen an Sorbinsäure, die laut Titration jeweils einen Gehalt von 93% hatte, sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Reaktion |
| zeiten in 0 - 1 1 - 1,5 1,5 - 2,5 2,5 - 5 |
| Stunden |
| Umsatz 4) 39 70 34 30 |
| in %b |
| Sorbinsäure 105 126 59 36 |
| (g) |
+) Aus den Esterzahlen vor und nach jeder Reaktionsstufe wird der jeweilige Umsatz
an spaltbarem Polyester berechnet.
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Nach einer weiteren dreistündigen Reaktion unter gleichen Bedingungen
und nach Aufarbeiten der Mutterlauge konnten nochmals 85 g Sorbinsäure isoliert
werden. Bei diesem Versuch fielcn also insgesamt 4li g 961%iger Sorbinsäure an,
was einer Ausbeute an 100roiger Säure von 97% entspricht.
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Beispiele 7 und 8 Beim Beispiel 7 wurde als Lösungsmittel reines Toluol
und beim Beispiel 8 ein Gemisch aus Toluol und Essigsäure mit 20 Gew.% Essigsäure
verwendet.
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Es wurden jeweils 100 g zeiger Polyester in 100 g Lösungsmittel auf
1000C eiwärmt. Nach Zugabe des Katalysators, d.h. 10 mg Palladiumacetat und 500
mg Triphenylphosphin, wurde das während der Spaltreaktion durch Decarboxylierung
gebildete C02 aufgefangen.
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Beide Versuche wurden nach 90 Minuten abgebrochen.
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Die Umsätze an Polyester und die während der Reaktion gebildeten Volumen
an C02 sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:
| Beispiel Zusammensetzung (%) Umsatz % CO2 (ml) |
| Toluol : Essigsäure |
| 7 100 0 72 719 |
| 8 80 : 20 78 225 |