CN1045773A - 硝酸异辛酯的生产工艺和设备 - Google Patents
硝酸异辛酯的生产工艺和设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1045773A CN1045773A CN 90105260 CN90105260A CN1045773A CN 1045773 A CN1045773 A CN 1045773A CN 90105260 CN90105260 CN 90105260 CN 90105260 A CN90105260 A CN 90105260A CN 1045773 A CN1045773 A CN 1045773A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- water
- temperature
- nitration mixture
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- NNKQLUVBPJEUOR-UHFFFAOYSA-N 3-ethynylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(C#C)=C1 NNKQLUVBPJEUOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 isooctyl Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- IDNUEBSJWINEMI-UHFFFAOYSA-N ethyl nitrate Chemical compound CCO[N+]([O-])=O IDNUEBSJWINEMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C203/00—Esters of nitric or nitrous acid
- C07C203/02—Esters of nitric acid
- C07C203/04—Esters of nitric acid having nitrate groups bound to acyclic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明的硝酸异辛酯生产工艺是属于硝酸酯的生产方法，采用略高于常温的反应温度和合适的硝酸与硫酸的混合配比，采用高效的物理脱水干燥，产品纯度高、收率高。所获产品经试验证明对柴油十六烷值有明显改进。
Description
本发明的硝酸异辛酯生产工艺属于化工产品硝酸酯生产方法。硝酸异辛酯是一种高效的柴油十六烷值改进剂。
现有技术中生产硝酸异辛酯的方法，一般均采用混酸法，即在常温或低于常温（10～25℃或-10～10℃）的条件下，将异辛醇加入由硝酸和硫酸组成的混酸中，在制冷盐水冷却条件下使反应系统保持低温，反应物再注入冷水中分层，将酯层洗涤。该过程中，为了防止氧化支链副反应，必须在低温下进行，要稳定地持续保持低温操作必须有冷冻剂，而这种装置投资较大，耗能也比较高。美国专利US2768964（56年）提出了一种减压下共沸蒸出酯和水的方法，此方法用于合成低沸点的硝酸酯有较高收率，但对于高沸点的硝酸酯仅有50%左右的产率。美国专利US4479905（84年）提出了连续硝化乙氧基乙醇及异辛醇混合物的方法，在低温下操作，混酸配比为水∶硝酸∶硫酸等于12∶20∶68;中国专利CN1031525A（89年）提出了在40℃以下（最佳条件25℃以下），混酸配比为水∶硝酸∶硫酸等于7～13∶20～25∶62～68，收率为95～97℃。
以上都是需要以制冷装置产生冷源的低温法，由于反应过程是放热的，为保持系统的低温条件，就得不断地取走热量，如果发生故障而使冷媒供应中断时，或在常温下放置就会使贮槽废液中的有机物氧化变质而不能循环使用，排出则会对环境造成危害。同时在酯和水的分离过程中采用共沸蒸馏，耗能比较高。
本发明的目的在于提出一种不需要制冷系统，又不需要较高能耗的减压共沸分离酯和水的设备;以及生产过程更加简单可靠、成本低、收率高的硝酸异辛酯的生产方法。
发明的概述
为达到上述目的，本发明采取了略高于常温的反应温度，控制在值热能（热水、低压蒸汽或其它热源）来维持这种略高于常温的条件是很容易的，也经济合理，因而不需要现有技术中庞大复杂不经济的制冷系统。为了抑制较高温度下副反应的发生，本工艺采用尿素或硝铵等含氨物质作为稳定剂，选择的混酸浓度配比为：硝酸12～50%，硫酸25～61%，水20～30%。其较佳配比为：硝酸13～48%，硫酸28～61%，水22～30%。
实施本发明可在釜式、溢流式或喷射式反应器中进行，既可以采用间歇操作，也可采取连续操作。反应器采用耐酸材料制成，由于反应是微放热的，当反应热不足以维持所需反应温度时，应向反应器供给热水或其它低值热源，以维持较佳反应温度。尿素的加入量为混酸重量的1～6%。
上述反应产物的粗酯先经过分离器，利用重度差将酯和废酸分开，再经碱洗、水洗，如果采用与本发明为共同申请人的碱洗、水洗一塔化的简化设备专利技术，可节水80%，使成本进一步降低，又可减少排水造成的污染。然后将酯层引入高效的物理脱水器，使产品脱水干燥，该脱水器是一个容器，如图2所示，含水的粗酯液进入脱水器，在脱水膜（16）（本发明用毛毡材料，也可用其它亲油疏水材料）的作用下水被阻留，由排水口（15）脱出，酯被诱导通过脱水膜（16）进入产品室（17），然后由产品出口（18）排入产品罐。最终硝酸异辛酯收率可达99.5%。
本发明的效果
本工艺比已有技术具有明显的优越性。发明的目的已经达到，首先是避免使用复杂的制冷系统，节省了设备投资和操作费用，并由于可以充分利用其本身的反应热，从而大大节约了能源，当选择最恰当的操作条件时，可以完全不向系统供应热源，或者所供热源可以利用廉价的低值热能。本发明物理脱水器用于该过程比已有技术中使用真空干燥等方法投资少、能耗低、操作简便，所得酯产品脱水收率可提高10%强。另外由于本工艺采取比已有技术较低的硫酸浓度和加入了含氨的稳定剂，因而增强了反应过程的安全性，在浓硫酸的环境中硝酸本身易分解并产生热量使温度升高，而高温下硝酸分解加剧，这样的恶性循环是极不安全的因素，并且不易采取有效的控制措施，这在以往的硝酸酯生产历史上是有教训的。而本工艺一方面由稳定剂起抑制作用，另一方面，一旦发现温度升高也容易采取有效的控制措施，比如向系统内注水，由于水本身温度一般低于常温而本工艺正常反应温度高于常温，这样使用一般工业用水即可容易地控制反应温度。而在现有技术的条件下，由于正常反应的温度处于低温，冷冻盐水的温度与反应温度之差很小，要迅速取走大量的反应热是很难做到的。
本发明反应后的废酸，由于可在常温下较长时期贮存，而不致引起有机物氧化变质不能回用，所以减少了废酸的处理量便于废酸的循环使用。
说明书附图说明：
图1是釜式的硝酸异辛酯生产工艺流程图，图中：
1.浓硝酸计量罐，2.浓硫酸计量罐，3.醇计量罐，4.5.混酸罐，6.7.8.反应釜，9.分离器，10.碱洗、水洗塔，11.物理脱水器，12.13.计量泵。
图2是物理脱水器结构简图，图中：
14.进料口，15.排水口，16.脱水隔膜，17.产品室，18.产品出口。
实施例：（见图1）
1.采用三个溢流反应釜（6.7.8），经浓硝酸计量罐和浓硫酸计量罐（1.2）按比例（硝酸19%，硫酸59%）配制的混液进入混酸罐（4.5），用计量泵（12.13）将加入稳定剂（尿素）3份的混酸196份和异辛酯49份连续注入反应釜（6.7.8），反应温度70℃，平均停留时间为50分钟，由反应釜（8）溢出的反应物料进入分离器（9），分离器底部排出的废酸大部分返回反应系统循环使用，小部分去废酸处理，分离器顶部溢出的酯相进入碱洗、水洗塔（10），该塔上部注入水，中部注入碱液，经洗涤后的粗酯由该塔顶部溢出进入物理脱水器（11），水由排水口（15）排出，经脱水后的精酯去产品包装。所获硝酸异辛酯产品纯度为99.56%，收率为98.00%。
2.采用间歇法，在带有搅拌器的釜式反应器中，加入混酸140升，稳定剂尿素4公斤，其浓度配比为硝酸48%，硫酸26%，水26%，反应釜夹套用热水循环加热，加入异辛醇80升，维持反应温度50℃，加料时间约40分钟，持续搅拌1小时以上，然后静置分层，移去酸液，将酯层水洗、碱洗，直至PH47为止，进入物理脱水器进行脱水干燥。产品纯度为99.0%，收率为98.5%。
使用本发明的工艺方法制得的硝酸异辛酯，其质量指标已达到国际标准。经试验证明，对提高柴油十六烷值有明显效果。
Claims (4)
1、一种硝酸异辛酯的生产工艺，该化合物用一般的原料：异辛醇和HNO3，在催化剂H2SO4作用下，经反应、分离、水洗、碱洗、脱水干燥等工艺制备而成。其结构为：
其特征在于：
①反应温度为30～80℃；
②反应器中的混酸浓度配比为：硝酸12～50%，硫酸25～61%，水20～30%；
③反应需加入控制副反应的稳定剂；
④反应产物硝酸异辛酯的水洗、碱洗采用与本发明为共同申请人的碱洗、水洗一塔化的简化设备专利技术/或一般技术；
⑤使用高效的物理脱水器/或一般技术用于粗产品的脱水干燥。
2、如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于较佳工艺条件为：反应温度50～75℃;混酸的浓度配比：硝酸13～48%，硫酸28～61%，水22～30%。
3、按权利要求1所述的方法，其特征是稳定剂可以用尿素、硝铵等含氨物质，尿素的添加量占混酸重量的1-6%。
4、按权利要求1所述的高效脱水设备，其特征是用于干燥脱水的材料可以是毛毡或其它亲油疏水材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 90105260 CN1023558C (zh) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 硝酸异辛酯的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 90105260 CN1023558C (zh) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 硝酸异辛酯的生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1045773A true CN1045773A (zh) | 1990-10-03 |
| CN1023558C CN1023558C (zh) | 1994-01-19 |
Family
ID=4879087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 90105260 Expired - Fee Related CN1023558C (zh) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 硝酸异辛酯的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1023558C (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1869000B (zh) * | 2006-06-27 | 2010-05-12 | 山东联合化工股份有限公司 | 硝酸异辛酯粗品洗涤工艺 |
| CN101787092A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-28 | 莱芜钢铁集团有限公司 | 柴油十六烷值改进剂胺基聚乙烯醇多硝酸酯 |
| CN102557953A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 北京理工大学 | 一种制备c4～c10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法 |
| CN102557954A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 北京理工大学 | 硝酸甲酯的制备方法 |
| CN101698646B (zh) * | 2009-11-04 | 2012-10-03 | 西安万德能源化学股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯的连续生产工艺 |
| CN102816033A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-12-12 | 北京理工大学 | 甲醇硝酸酯全仿真炸药模拟物 |
| US9365488B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-06-14 | Shandong Libaode Chemical Co., Ltd. | Safe method for producing alkyl nitrate |
| CN107973718A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯粗产品的后处理方法 |
| CN108147968A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-06-12 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯连续后处理工艺及设备 |
| CN109280007A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯的连续合成方法 |
| CN110803991A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-02-18 | 江西西林科股份有限公司 | 一种微反应技术合成硝酸异辛酯的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2472771C1 (ru) * | 2011-08-01 | 2013-01-20 | Федеральное Казенное Предприятие "Бийский Олеумный Завод" | Способ получения 2-этилгексилнитрата (варианты) |
| CN110951511A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-03 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种十六烷值改进剂及其制备方法 |
-
1990
- 1990-03-28 CN CN 90105260 patent/CN1023558C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1869000B (zh) * | 2006-06-27 | 2010-05-12 | 山东联合化工股份有限公司 | 硝酸异辛酯粗品洗涤工艺 |
| CN101698646B (zh) * | 2009-11-04 | 2012-10-03 | 西安万德能源化学股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯的连续生产工艺 |
| CN101787092A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-28 | 莱芜钢铁集团有限公司 | 柴油十六烷值改进剂胺基聚乙烯醇多硝酸酯 |
| CN101787092B (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-03 | 莱芜钢铁集团有限公司 | 柴油十六烷值改进剂胺基聚乙烯醇多硝酸酯 |
| CN102557953A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 北京理工大学 | 一种制备c4～c10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法 |
| CN102557953B (zh) * | 2011-12-29 | 2013-11-06 | 北京理工大学 | 一种制备c4～c10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法 |
| CN102557954B (zh) * | 2011-12-30 | 2013-12-04 | 北京理工大学 | 硝酸甲酯的制备方法 |
| CN102557954A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 北京理工大学 | 硝酸甲酯的制备方法 |
| CN102816033A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-12-12 | 北京理工大学 | 甲醇硝酸酯全仿真炸药模拟物 |
| US9365488B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-06-14 | Shandong Libaode Chemical Co., Ltd. | Safe method for producing alkyl nitrate |
| CN107973718A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯粗产品的后处理方法 |
| CN109280007A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯的连续合成方法 |
| CN108147968A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-06-12 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种硝酸异辛酯连续后处理工艺及设备 |
| CN110803991A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-02-18 | 江西西林科股份有限公司 | 一种微反应技术合成硝酸异辛酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1023558C (zh) | 1994-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1023558C (zh) | 硝酸异辛酯的生产工艺 | |
| CN102964255B (zh) | 一种硝酸烷基酯的安全生产方法 | |
| CN101066767B (zh) | 一种湿法生产氟化氢铵的方法 | |
| CN101624400B (zh) | 亚磷酸三乙酯的生产方法 | |
| CN103803584B (zh) | 氟化氢铵制备方法 | |
| CN101747298A (zh) | 一种高纯度双乙烯酮制备工艺 | |
| CN1051075C (zh) | 二氧化碳气提法尿素生产工艺及装置 | |
| CN110845321B (zh) | 一种塔式制备丙二酸的方法及其设备 | |
| CN101704839A (zh) | 高纯磷酸三异丁酯制备工艺 | |
| CN108355372B (zh) | 一种麦芽酚的升华接收方法及装置 | |
| CN103570760A (zh) | 羟基亚乙基二膦酸生产方法 | |
| US4579595A (en) | Method for hydrolyzing cellulosic materials into reducing sugars | |
| CN211226975U (zh) | 一种硫酸乙烯酯的生产装置 | |
| US3957868A (en) | Process for preparing urea from ammonia and carbon dioxide | |
| CN107473927B (zh) | 一种联苯二氯苄的制备工艺 | |
| CN1052961C (zh) | 利用废氨水生产硫酸铵的方法 | |
| CN105272839A (zh) | 一种二苯甲酮的合成方法 | |
| CN112409174A (zh) | 一种3,3-二甲基丙烯酸甲酯的制备装置及方法 | |
| CN112979520A (zh) | 一种二氧化硫脲生产工艺 | |
| CN104047009B (zh) | 钢材酸洗液中氯化亚铁的回收工艺装置 | |
| CN217163253U (zh) | 一种连续精馏提纯吗啉的设备 | |
| CN215102939U (zh) | 一种利用煤制乙二醇副产草酸酯生产草酸的装置 | |
| CN218187975U (zh) | 一种1，2-二溴乙烷生产装置 | |
| CN106905114A (zh) | 一种含水丙酮加氢产物分离异丙醇的方法及装置 | |
| CN221905795U (zh) | 利用氟化铵生产氟化氢铵装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: China Petrochemical Corporation (SINOPEC) Document name: Notification of Termination of Patent Right |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |