JPH0818817B2 - 層状シリケ−トおよびその製法と用途 - Google Patents

層状シリケ−トおよびその製法と用途

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JPH0818817B2 JP61175472A JP17547286A JPH0818817B2 JP H0818817 B2 JPH0818817 B2 JP H0818817B2 JP 61175472 A JP61175472 A JP 61175472A JP 17547286 A JP17547286 A JP 17547286A JP H0818817 B2 JPH0818817 B2 JP H0818817B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、既知の天然および合成スメクタイト系層状
シリケート、特にモンモリロナイト、ヘクトライトおよ
びサポナイトよりも水系懸濁液中での膨潤力が明らかに
減少している点で異なる、スメクタイト状結晶相を有す
る新規合成細粒水不溶性層状シリケートに関する。ま
た、本発明は、これらのスメクタイト状層状シリケート
の製造方法、ならびに特に合成界面活性剤を含有する低
ホスフェートおよびホスフェート無含有布地用洗浄剤の
ビルダー成分としての能力を利用する。環境的に問題の
無い洗浄および清浄剤の成分としてのその用途に関す
る。
［従来の技術］ 合成界面活性剤を含有する洗浄および清浄剤中のホス
フェートビルダー、特にトリポリリン酸ナトリウム（ST
P）の代替は、例えば、基本的には西ドイツ国特許公告
第2412837号に記載されている。実際、ゼオライトNaA
は、特に最近の布地用洗浄剤の分野で、この10年前です
ら実質的に唯一の洗浄剤ビルダーとして使用されていた
STPの充分に満足すべき代替物であることが判ってい
る。このことに関して、ゼオライト型の合成結晶非膨潤
性アルミノシリケートを、ベントナイト、モンモリロナ
イト、ヘクトライトまたはサポナイト型の非水溶性膨潤
性マグネシウムおよび／またはアルミニウムシリケート
との混合物にして使用することが、早い時期に提案され
てきた。従って、西ドイツ国特許公告第2527388号に
は、分散成分として上述の型の高膨潤性スメクタイト系
層状シリケートを含有する、向上した安定性を有するポ
ンプ輸送可能な例えばゼオライトＡの水系懸濁液が記載
されている。
生態学的な理由で望ましくないSTPビルダーを布地用
洗浄剤において合成結晶非膨潤性ゼオライト、特にゼオ
ライトNaAを基剤とする系により完全にまたは部分的に
代替することが、文献によりおよび実用的に数多く提案
されている。その結果、実用的には、少量のいわゆるコ
ビルダーを主ビルダー成分としての不溶性結晶性ゼオラ
イトと共に使用される。これらのコビルダーは、一般
に、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンと錯
体を形成することができ、洗浄時に強固な汚れからの対
応するアルカリ土類イオンを放出でき、従って、コビル
ダーを含有しない洗浄剤混合物よりも一次および二次洗
浄性の両者を明らかに向上させることができる溶解性成
分である。一次洗浄性は、特に、標準条件で汚染試験材
料を１回またはそれ以上洗浄することにより得られる白
色度であると理解される。二次洗浄性は、とりわけ、標
準条件で繰り返し洗浄した後、例えば特定の選択した洗
浄剤で25回または50回洗浄後の布地の繊維上の再沈着お
よび湯垢の程度に関する。
今日では、コビルダー成分としての例えばヒドロキシ
エタン２ホスホン酸（HEDP）の塩のようなポリホスホン
酸塩および／またはニトリロ３酢酸塩（NTA）は、合成
界面活性剤および主ビルダー成分としてのゼオライトＡ
を基剤とする無STP洗浄剤に実際に標準的に使用されて
いる。これらのコビルダーは、その相当な効果故、洗浄
剤中で少量（一般に数％）でのみ使用されているが、よ
り厳しい生態学的要求という観点から、および、特に水
の汚染を制御するために、このような少量ですら同等の
効果を有する他の成分に完全にまたは少なくとも部分的
に置換することが望ましくなってきた。文献および実用
で既知のこの型のコビルダーは、例えば西ドイツ国特許
公告第2527388号に既に記載されているカルボキシルお
よび／またはヒドロキシル基を有する有機ポリマー化合
物である。
洗浄剤中で高膨潤性細粒層状シリケートを使用するこ
とは、何十年も前から既知である。高膨潤性層状構造を
有する天然および／または合成結晶スメクタイトは、種
々の関連で布地用洗浄剤の成分として提案されてきた。
例えば、天然ベントナイトは、洗浄剤または洗浄剤の代
替品として繰り返し提案されてきた。今日では、それに
相当するスメクタイト構造の合成または半合成水不溶性
細粒層状シリケート、および特にそれに相当するヘクト
ライト、サポナイトおよびモンモリロナイトは、多くの
用途で既知の市販製品となっている。ここで重要な因子
は、今問題にしている層状シリケートの能力に帰せられ
る、層間隔が広がることにより水および／または有機、
カチオン系化合物を結晶格子内に取り込み得る高い膨潤
性である。
布地用洗浄剤にこれらの材料を使用することは、特に
２つの基本に戻ることになる：ナトリウム型の膨潤性層
状シリケート、特にモンモリロナイト、ヘクトライトお
よびサポナイトは、布地の繊維上へ薄い層として沈着
し、従って、洗浄した布地の柔軟性および感触に影響を
与える。このように布地の洗浄および柔軟化を組み合わ
せて１段の操作にする試みが行なわれてきた。この基本
的に長年知られてきた可能性は、最近例えば西ドイツ国
特許明細書第2334899号にて再度取り上げられている。
より最近の提案によれば、合成界面活性剤を基剤とす
る布地用洗浄剤のビルダーとしての微結晶合成ゼオライ
トに関連して、スメクタイト状層状構造を有する高膨潤
性粘土、特にベントナイトの既知の用途は、もう１つの
考察に基づいている：結晶アルミノシリケート（アルミ
ノ硅酸塩）は、洗浄液中で非常に速やかに崩壊して望ま
しい超微粒一次粒子の懸濁液を形成するように意図され
ている。洗浄剤および／またはビルダー成分が、細かい
ゼオライト粒子が崩壊しにくい凝集体に凝集する条件下
で製造される場合、完全な混合によって問題にしている
型のゼオライト材料内に高膨潤性スメクタイト粘土を組
み込むことは、洗浄液中での所望の崩壊効果を生み出
し、従って、洗浄剤混合物の不溶性部分が急速に崩壊し
て所望の非常に細かい形態となる。
［発明の目的］ 本発明の目的は、不溶性微粒合成結晶ゼオライト材
料、特に使用されるコビルダー（特にNTAおよび／また
はポリホスホン酸塩）の使用を大巾に不必要にするゼオ
ライトNaAを基剤とするSTPの完全なまたは部分的な代替
のための環境的に中立であるビルダー系を開発し、同時
に今日の厳しい要求に合う洗浄剤の良好な一次および／
または二次洗浄性を確保することである。
［発明の構成］ 本発明の教示するところは、既知の比較し得るスメク
タイト型の層状シリケートと同一でないスメクタイト状
格子構造を有するある種の層状シリケート化合物が、本
発明の目的を達成するのに実際に有用であるということ
に基づく。その化合物は、スメクタイト状結晶構造を有
し、本発明の目的の達成を可能にする水中での膨潤力の
（比較的）明らかに減少した層状シリケートであり、そ
れについて以下に説明する。
第１の態様では、本発明は、スメクタイト状結晶相を
有し、しかしながら結合アルカリおよびシリケート含量
が増加した、この型の純粋の層状シリケートと比較して
明らかに水系懸濁液における膨潤力の減少した、合成細
粒水不溶性層状シリケートに関し、酸化物組成式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、Ｍはナトリウムまたはナトリウムのリチウムに
対するモル比が少なくとも２であるナトリウムとリチウ
ムの混合物を表し、変数ａ、ｂ、ｃおよびｎは、次に示
す範囲の数を表す。
ａ＝0.05〜0.4 ｂ＝０〜0.3 ｃ＝1.2〜2.0 ｎ＝0.3〜3.0］ で表される。
この酸化物の和の式では、水の含量nH2Oは、結晶相の
中に結合された水を表す。
更に、以下に述べる態様では、本発明は、ここで述べ
るスメクタイト状結晶相を有し、結合アルカリおよびシ
リケート含量が増加し、水系懸濁液中での膨潤力が減少
した新規合成層状シリケートの製造方法、ならびに合成
界面活性剤を基剤とする低ホスフェートおよびホスフェ
ート無含有洗浄および清浄剤のビルダー組成物の混合物
成分としての、あるいは細粒結晶ゼオライト、および特
にとりわけ無STP繊維製品用洗浄剤のゼオライトNaAに関
するコビルダーとしての新規非膨潤性または微膨潤性層
状シリケートの用途に関する。
限られた膨潤力を有する新規水不溶性層状シリケート
について次に説明する。
水中における明らかに減少した膨潤性の新規層状シリケ
ート 新規合成水不溶性微粒粘土鉱物は、隣接する層の付着
という点では不完全ながらも雲母状層状シリケートの構
造的特徴を有する層状シリケートとみなしてよい。通常
粘土鉱物の理想的形態で表現されるこの型の構造式は、
本発明の層状シリケートにさらに仮定を加えることによ
ってのみ導くことができる。
スメクタイトの構造および反射位置は、例えば、「粘
土鉱物の結晶構造およびそのＸ線同定（Crystal Struct
ures of Clay Minerals and their X−Ray I dentifica
tion）」（G.W.ブリンドレー（Brindley）およびG.ブラ
ウン（Brown）、ミネラル・ソサエティ（Mineral.So
c.）、ロンドン（1980）、305頁）のような文献に記載
されている。この参考文献によれば、スメクタイトは、
次に示す格子間隔ｄの範囲にある４つの特徴的な反射を
有する。
9.6〜15.5Å（水の存在のため） 4.45〜4.66Å 2.55〜2.60Å 1.49〜1.54Å 本発明の層状シリケートのＸ線回折図は、構造的には
それらがスメクタイトに関係していることを示す。例え
ば、本発明の層状シリケート１の反射の最大値は、ｄ
（Å）13.4;4.5;2.57および1.535にある。
しかしながら、新規化合物の化学組成は関連するスメ
クタイト、サポナイトおよびヘクトライトより多くのNa
2OおよびSiO2を示す。これは、この種の雲母状化合物に
典型的な層状構造に加えて、本発明の層状シリケートに
は、ケイ酸ナトリウム単位が含まれているからであると
考えられる。このことは、問題のシリケートは、ポリケ
イ酸ナトリウム、特に層状構造を有するポリケイ酸ナト
リウム、即ち、いわゆるフィロケイ酸ナトリウムである
ことを示唆している。この種の化合物は、文献「シリカ
の化学（The Chemistry of Silica）」（R.K.アイラー
（I ler）、158〜160頁、1979年）、ジョン・ワイリー
・アンド・サンズ（J.Wiley ＆ Sons）に記載されてい
る。
層状構造を有するこのようなポリケイ酸ナトリウム
は、天然に産出するが、合成して得ることもできる。こ
のようなポリケイ酸ナトリウムとスメクタイトの合成条
件は、類似している。構造および合成の見地から、本発
明の層状シリケートの結晶化は、ポリケイ酸ナトリウム
がスメクタイト内に組み込まれた混合した結晶の形成と
見なすこができるであろう。Ｘ線回折図は、この組み込
みが規則的ではなく、結晶の不完全性につながるもので
あることを示す。従って、単位セルを表現する格子定数
による結晶学的キャラクタリゼーションは不可能であ
る。
本発明の合成層状シリケートの組成は、既に述べた酸
化物の和の式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｎは、上述の広い範囲の数を
表し、Ｍはナトリウムまたはナトリウムが主成分である
ナトリウムとリチウムの混合物を表す。］ ａ＝0.15〜0.30、 ｂ＝０〜0.10、 ｃ＝1.3〜1.5。
もう１つの好ましい態様では、ａのｂに対する比は３に
等しいかまたはそれ以上、好ましくは４に等しいかまた
はそれ以上である。特に興味ある合成層状シリケート
は、例えば、酸化物の和の式（結合水は除く）： MgO・0.25Na2O・0.05Al2O3・1.42SiO2で表現される明ら
かに膨潤力の減少した層状シリケートである。Ｘ線構造
解析は、サポナイト状部分を示す。しかしながら、本発
明のこの化合物は、組成がサポナイトのものと明らかに
異なる。文献によるサポナイトの式を次に示す： Mg3.00［Al0.33(Na0.33)Si3.67］O10(OH)2 （カーク−オスマー（Kirk−Othmer）、1979年、第６
巻、198頁）。上述の酸化物の式に基づいて、相対モル
数に対して次のような値が計算でき、本発明の特定の層
状シリケートと比較して次の表に示す。
選択した化学組成に基づいて、サポナイトおよびヘク
トライト状相は、本発明の合成スメクタイトと見なす。
従って、混合した結晶系は、次のような構造式により表
現され得る： ［Nax+y(Mg3-xLix)(Si4-yAly)O10(OH)2］・ｍ［Na2SizO
2z+1］・nH2O この式の前の部分は、スメクタイトの特徴を表し、後の
部分は、ポリケイ酸ナトリウムの特徴を表す。２つの成
分により、スメクタイトが構造を規定する相が形成され
る。
変数は、次のような数値と考えられる。
ｘ＝０〜0.3、好ましくは０〜0.1、 ｙ＝０〜0.5、好ましくは０〜0.4、 ｘ＋ｙ＝0.1〜0.5、好ましくは0.2〜0.4、 ｚ＝１〜22、好ましくは１〜14、 ｍ＝0.1〜0.5、好ましくは0.1〜0.3、 ｎ＝０〜８、好ましくは２〜６。
純粋なスメクタイトと比較すると明らかに異なってい
る本発明の合成層状シリケートの組成、および結晶構造
の関連した不完全性は、層状シリケート自身の代表的な
性質、特にその膨潤性、従ってゲル形成特性、またその
交換能を変化させる。
本発明の層状シリケートは、比較的高いアルカリ酸化
物含量という点で区別される。しかしながら、この含量
は清浄な洗浄された材料中の遊離アルカリにより生じる
のではない。更に、水で洗浄してもそれは少なくならな
い。ナトリウムイオンのいくらかのみが、他のイオンの
交換され得るだけである。［交換能の測定については、
例えば、「粘土の化学および物理学」（The Chemistry
and Physics of Clays）、グリムショウ（Grimshaw）、
264〜265、1971年、イー・ベン・リミテッド（E.Benn L
td.）に記載されている方法を参照のこと。］洗浄およ
び清浄剤の用途に特に適当な本発明の合成層状シリケー
トでは、時々、存在する全ナトリウムイオンの半分以下
がアンモニウムイオンに交換される。従って、本発明の
層状シリケートの交換能は、天然サポナイトまたは他の
スメクタイトの交換能より小さいが、許容される範囲に
ある。
ゲル形成特性の変化は、本発明の層状シリケートの定
義に特に重要である。混合結晶の形成の結果として、天
然および合成スメクタイト（ベントナイト、ヘクトライ
ト、サポナイト）との関連に於いて、異なる性質のスペ
クトルが得られる。たとえ有るとしても、本発明の層状
シリケートの膨潤はわずかである。従って、本発明の層
状シリケートは、例えば長鎖の界面活性剤（例えば、カ
チオン系またはノニオン系界面活性剤の残基）を取り込
むことができないし、上述の純粋のスメクタイトのよう
にゲル形成もしない。これらの機能は、ポリケイ酸ナト
リウムの取り込みにより封鎖される。対照的に、小さい
イオン（例えば、Mg2+、Ca2+、NH4 +）に対するカチオン
交換能は、それが存在する場合、ほとんどそのままであ
る。
ゲル形成特性を定量するために、初歩的で予備的な測
定方法であるが、ゲル形成の構造的影響以外を排除する
沈降試験がある。そのような望ましくない影響は、過剰
の電界質濃度（即ち、分離しない他の塩）またはNaイオ
ンによる不適当な活性化である。
材料のゲル形成特性は、上述の誤差の原因を着実に排
除する次に説明する沈降試験により評価することができ
る。
沈降試験 ａ）水道水（16°dH＝ドイツ硬度）90mlをビーカー入
れ、層状シリケート10gを少量ずつ強く撹拌しながら加
え、次いで室温で15分間撹拌した。
次に、懸濁液をメスシリンダーに入れ、そのまま放置
した。放置期間中、メスシリンダーを膜で覆った。20時
間後、沈降体積Vsおよび全体積Ｖの商を計算する。
使用した器具 ビーカー:250ml、直径70mm、 撹拌機:3枚翼プロペラ撹拌機、直径50mm、 回転速度700〜1000回転／分、 メスシリンダー:DIN準拠100ml ガラス製メスシリンダー。
ｂ）沈降商Vs/Vが、0.8以下の場合、ａ）に従って再試
験する前に、層状シリケートを次に示すように前処理す
る： 層状シリケート20gを脱イオン水500mlに分散させ、15
分間撹拌する。次いで懸濁液を濾紙で濾過し、濾滓を脱
イオン水50mlで２回洗浄する。濾滓の層状シリケートを
125℃で２時間乾燥し、粉砕し、次いでａ）で説明した
ように試験する。
ｃ）ｂ）に従って前処理した後の沈降商Vs/Vがまだ0.8
以下の場合、もう１つの前処理を行う： 層状シリケート15gを脱イオン水500mlに分散し、ソー
ダ5gを添加した後、懸濁液を30分間強く撹拌する。層状
シリケートを分離し、ｂ）で説明したようにして調製す
る。
本発明の層状シリケートは、過剰のソーダ溶液の添加
および入念な洗浄後の商（沈降体積Vs/全体積Ｖ）が0.6
以下、特に0.4以下と測定されるような、水（室温で16
°dH）中での限られた膨潤性を有することを特徴とす
る。従って、この迅速な方法による商Vs/Vの測定は上述
の手順ａ）、ｂ）およびｃ）に従って実施されるが、逆
の順に行う場合、途中の時間に対応する体積の商を測定
することが無い。沈降体積Vsを測定し、商Vs/Vを計算す
るのは、層状シリケート10gを90mlの水（室温で16°d
H）に懸濁させ、20時間放置した後のａ）に従った最後
の測定である。
天然および合成物または変性天然スメクタイトの商Vs
/Vを、対応する本発明の製品と比較して次の表に示す。
本発明の範囲に入るのは、他の塩および過剰のアルカ
リを含有しない層状シリケートならびに上の定義に対応
するものだけではない。反対に、合成混合結晶細粒材料
が、結晶構造内に結合されない過剰のアルカリを含有
し、および／または特に水溶性の塩と完全に混合される
ことは、本発明の重要な態様の利点である。過剰のアル
カリは、特に水酸化ナトリウムであってよい。混合物中
に存在することもある水溶性塩は、新規層状シリケート
を製造する方法に由来して存在する。問題の塩は、特に
アルカリスルフェートおよび／またはアルカリカーボネ
ートであってよい。これらの混合物の使用によりもたら
される利点を次に説明する。
本発明の層状シリケートの製造 層状シリケート、特にヘクトライトの合成は、H.シュ
トレーゼ（Strese）およびU.ホフマン（Hoffmann）、ツ
ァイトシュリフト・フュア・アンオルガニッシェ・ウン
ト・アルゲマイネ・ヘミー（Z.Anorg.Chem.）247（194
1）、65〜95頁;W.I.グランドキスト（Grandquist）およ
びS.S.ポーラック（Pollack）、「粘土および粘土鉱物
（Clay and Clay Minerals）」（1960）、150〜169頁；
および西ドイツ国特許公告第1667502号に記載されてい
る。スメクタイト状結晶相を有する本発明の合成細粒水
不溶性層状シリケートを製造するために、ケイ酸ナトリ
ウム溶液を、マグネシウムならびにアンモニウムならび
に／またはリチウムの酸化物、水酸化物および／もしく
は水溶性塩と共に、水溶液または水系懸濁液のいずれか
の中で合成すべき混合結晶層状シリケートのモル比にて
水熱処理に付す。処理は、好ましくは過剰のアルカリ、
特に水酸化ナトリウムおよび／またはソーダの存在下で
行う。水熱処理の前に、別の混合容器中または直接オー
トクレーブ中で強く撹拌して各成分を予備混練する。マ
グネシウム塩水溶液、例えば、硫酸、塩化または水酸化
マグネシウム溶液を最初に入れ、次いで、SiO2のNa2Oに
対するモル比が約2.0:1〜3.7:1であるような水ガラス溶
液中で撹拌するのが有利である。水酸化ナトリウムおよ
び／またはソーダならびにアルミン酸ナトリウムおよび
／またはリチウム塩溶液は最後に添加する。リチウムお
よびアルミニウム塩溶液は、固体の形態、例えば、水酸
化リチウム、炭酸リチウムおよびハイドラーギライト
（ズブス石）で添加してもよい。細粒懸濁液が形成さ
れ、粘度が固形分含量の増加と共に増加する。次の反応
混合物の水熱反応は、オートクレーブ中、反応温度に対
応する平衡蒸気圧下、150〜250℃、好ましくは170〜200
℃で撹拌して行う。反応時間は、１〜20時間、好ましく
は２〜８時間である。反応時間４〜６時間、反応温度17
0〜190℃の反応が、水熱方法に特に好ましい。
結晶化条件は別にして、本発明の層状シリケートのゲ
ル形成、膨潤力およびカチオン交換能は、混合物により
非常に影響される。非ゲル形成層状シリケートは、SiO2
/MgOモル比が1.2〜2.0の場合に製造できる。SiO2/MgO比
が増加すると、良好な結晶化を確実に行う為に、Na2Oの
含量を増加する必要がある。混合物中のSiO2のMgOに対
するモル比が1.4〜1.7であり、Na2OのMgOに対する比が
1.2〜1.4である層状シリケートが好ましくは製造され
る。
最適なNa2O/MgO比は、添加する水酸化ナトリウムを変
化させることにより、およびpH値を監視することにより
決定することができる。反応後、母液のpH値は少なくと
も12、好ましくは12.5〜13である必要がある。従って、
結晶化は常に過剰のNa2Oの存在下で行なわれる。SiO2/M
gO比が1.4を越え、Na2O/MgO比が1.3を越える場合、少し
の割合のシリケートは、母液の中に溶解したままであ
る。この割合は、使用されるシリケートの約３〜６％で
あり、その結果、形成された層状シリケートのSiO2/MgO
比は、出発混合物と比較するとこの割合の量だけ減少す
る。
カチオン交換能は、酸化アルミニウムおよび酸化リチ
ウムの含量に依存する。層状シリケート中のそれらの含
量が大きくなればなるほど、交換能は大きくなる。混合
物中のAl2O3/MgOモル比は、0.3を越えてはならない。こ
れらの少量の結晶相の存在は、本発明の層状シリケート
の洗浄剤での使用には問題にはならないが、この制限
は、ソーダライトおよびゼオライト、特にゼオライトＰ
の形成を抑制するために必要である。
本発明の層状シリケートを処理するには、次のような
方法を採用し得る。
ａ）固体反応生成物および母液の混合物を分離せずに乾
燥する。最終製品は、層状シリケートに加えて、とりわ
け硫酸ナトリウム、場合によりソーダ、遊離Na2O、比較
的少量の溶解性ケイ酸ナトリウムならびに場合により少
量のLiO2を含有する。
ｂ）例えば、濾過または遠心分離により、母液部分を分
離した後、濾滓を乾燥させる。水溶性成分の割合は少量
であるが、生成物は、ａ）で説明した成分を含有する。
ｃ）例えば濾過または遠心分離により、母液の分離の
後、濾滓を十分に洗浄し、次いで乾燥し、ソーダライト
またはゼオライトをまだ含有することがある層状シリケ
ートを得る。
ｄ）反応生成物の混合物を更に処理する前に懸濁液の状
態で貯蔵する。
ａ）、ｂ）またはｄ）により処理された本発明の層状シ
リケートは、存在するアルカリが、洗浄剤配合物の他の
アルカリ成分を節約し、硫酸ナトリウムが洗浄液中の本
発明の層状シリケートの分散性に良好な影響を与えるの
で、洗浄および清浄剤、特に繊維製品用洗浄剤の原料と
しての用途に特に適当である。ｂ）による処理の場合に
分離された母液は、洗浄用アルカリとして、洗浄剤に配
合してよい。ｄ）により処理された本発明の層状シリケ
ートを洗浄剤中で使用する場合、混合物の固形分含量は
可能な限り高いのが好ましい。無水の式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2 ［式中、Ｍは、ナトリウムまたはナトリウムおよびリチ
ウムの混合物であり、ａ、ｂおよびｃは、上述の範囲の
数を表す。］ に基づくと、混合物は50〜100モルの水を含有する。混
合物の粘度は最初著しく増加するので、より少ない水の
含量は、水熱処理の間の強い撹拌を必要とする。結晶化
後、相当高い固形分含量の場合でも、粘度は反応混合物
の次の処理が問題がない程度まで低下する。
スメクタイト状結晶相を有する本発明の層状シリケー
トは、ｃ）による分離の後に特徴がある。
本発明の層状シリケートの製造 新規混合結晶層状シリケートは、低STPおよび無STP洗
浄および清浄剤、特に繊維製品用洗浄剤の一次および二
次洗浄性に良い影響を与え、または向上させることがで
きる。新規層状シリケートは、主ビルダー成分としての
ゼオライト、特にゼオライトNaAを基剤とする系の混合
物成分として特に適当である。
本発明の非膨潤性層状シリケートは、最初に述べたコ
ビルダー成分NTAおよび／またはHEDPを部分的にまたは
完全に置換することができ、それに対応する洗浄剤は、
１回の洗浄後に高い白色度を示し、繰り返し洗浄の後も
非常に低い湯垢値を示す。
ゼオライトを含有しない、リン酸含量を減らした、例
えば全洗浄剤重量基準で約20〜25重量％の減少した含量
の洗浄および清浄剤、特に繊維製品用洗浄剤の一次およ
び二次洗浄性は、本発明の膨潤性を減少させた層状シリ
ケートが存在する場合に著しく向上する。
本発明の層状シリケートは種々の方法で使用できる： 洗浄し、水溶性成分を含有しない分離した水熱反応の
反応生成物をそのまま使用できる。しかしながら、その
ような手間のかかる生成物の洗浄は、不必要であり、本
発明のある態様では、望ましい場合であっても必要では
ない。従って、単に濾過または遠心分離により得た水熱
反応の生成物の濾滓を洗浄剤混合物のコビルダー成分と
して使用することが可能である。しかしながら、最終的
には、本発明の層状シリケートの水熱製造からの全反応
生成物を入れること、即ち、製造プロセスからの母液と
共に反応生成物を洗浄剤に入れることが可能である。
このような変法は、洗浄剤の製造および洗浄工程に於
ける本発明の層状シリケートの挙動に重要な利点を与え
る。
すなわち、本発明の層状シリケートの製造に使用した
過剰のアルカリは、洗浄用アルカリとして洗浄剤に入れ
ることができるので、洗浄用アルカリを別に添加する必
要がない。同時に、この過剰のアルカリは、水熱製造中
の層状シリケートの結晶化を促進する。製造時に、不溶
性層状シリケートが他の反応塩との混合物として形成さ
れる場合、このような混合反応生成物をいっしょに使用
することも利点となりうる。同伴する反応塩は、特に本
発明の層状シリケートの製造の出発成分の適当な選択に
より二次反応生成物として蓄積するスルフェートおよび
／またはカーボネートであってよい。従って、例えば、
硫酸ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが、不溶
性層状シリケートと共に最終的な混合物中に存在してよ
い。本発明の１つの重要な態様では、この混合物を直接
使用するのが適当である。究極的には、このことは洗浄
液中の不溶性反応成分の分散を著しく促進する。
明らかに減少した膨潤性を有する本発明の層状シリケ
ートは、洗浄剤の全重量基準で約５〜20重量％の量で洗
浄および清浄剤、特に繊維製品用洗浄剤中に存在する。
洗浄および清浄剤中に本発明の層状シリケートと共に
存在し得るビルダー成分について次に述べる： 適当な有機および無機ビルダーは、弱酸性、中性また
はアルカリ性反応を示す塩、特にカルシウムイオンを沈
澱または錯化できるアルカリ塩である。無機塩の中で
は、水溶性メタリン酸アルカリ塩またはポリリン酸アル
カリ塩、特にトリリン酸５ナトリウムが、オルトまたは
ピロリン酸アルカリ塩とともに重要である。これらの酸
塩を、例えば、ニトリロ３酢酸（NTA）、エチレンジア
ミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸およびそれら
のより大きい同族体のようなアミノポリカルボン酸型の
化合物を包含するカルシウムイオンの有機錯化剤により
完全にまたは部分的に置換してよい。適当なリン含有有
機錯化剤は、例えば、メタンジホスホン酸、ジメチルア
ミノメタン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリメチレン
トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホス
ホン酸、１−ホスホノエタン−1,2−ジカルボン酸およ
び２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸のよう
なアルカンポリホスホン酸、アミノおよびヒドロキシア
ルカンポリホスホン酸ならびにホスホノポリカルボン酸
の水溶性の塩である。
有機ビルダーの中では、カルボキシル基を有するポリ
マーを包含するカルシウムイオンと錯塩を形成する窒素
およびリンを含まないポリカルボン酸が特に重要であ
る。この型の適当なビルダーは、例えばクエン酸、酒石
酸、ベンゼンヘキサカルボン酸およびテトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸である。他の適当な有機ビルダー
は、2,2′−オキシジコハク酸のようなエーテル基を有
するポリカルボン酸ならびに例えばビス−カルボキシメ
チルエチレングリコール、カルボキシメチルオキシコハ
ク酸、カルボキシメチルタルトロン酸およびカルボキシ
メチル化または酸化ポリサッカライドのようなグリコー
ル酸で完全にまたは部分的にエーテル化された多官能性
アルコールまたはヒドロキシカルボン酸である。他の適
当な有機ビルダーは、水溶性塩の形態の分子量が約350
〜1500000の高分子カルボン酸である。特に好ましい高
分子ポリカルボキシレートは、500〜175000、特に10000
〜100000のの範囲の分子量を有する。これらの化合物
は、例えば、ポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシア
クリル酸、ポリマレイン酸およびその対応するカルボン
酸単量体の相互同士のまたはビニルメチルエーテルのよ
うなエチレン系不飽和化合物とのコポリマーを包含す
る。ポリグリオキシル酸の水溶性塩も適当である。適当
な水不溶性無機ビルダーは、西ドイツ国特許公開第2412
837号に洗浄および清浄剤のリン酸塩代替物として詳細
に記載されているゼオライトＡ型の結合水を含有する細
粒合成アルミノシリケートナトリウムである。
カチオン交換アルミノシリケートナトリウムは、通常
の水和細粒結晶形態で使用される。即ち、アルミノケイ
酸ナトリウムは、30μｍを越える粒子を含有せず、好ま
しくは粒子の少なくとも80％は10μｍ以下である。西ド
イツ国特許公開第2412837号に従って測定されるそれら
のカルシウム結合力は、100〜200mgCaO/gである。ゼオ
ライトNaX、ならびにNaAおよびNaXの混合物も使用でき
るが、ゼオライトNaAが特に適当である。
適当な無機非錯化塩は、「洗浄用アルカリ」として知
られる重炭酸、炭酸、ホウ酸、硫酸およびケイ酸のアル
カリ塩である。アルカリケイ酸塩の中では、Na2OのSiO2
に対する比が1:1〜1:3.5であるケイ酸ナトリウムが特に
好ましい。
一般にヒドロトロープ特性があるので液体配合物に使
用される他のビルダーは、例えばアルカン、ベンゼン、
トルエン、キシレンまたはクメンスルホン酸、スルホ安
息香酸、スルホフタル酸、スルホ酢酸およびスルホコハ
ク酸のアルカリ塩のような非界面活性の炭素数２〜９の
スルホン酸、カルボン酸およびスルホカルボン酸の塩、
ならびに酢酸または乳酸の塩である。アセトアミドおよ
び尿素も適当な溶解促進剤である。
洗浄および清浄剤にもう１つの本質的な成分として存
在する界面活性剤は、少なくとも１つの疎水性有機残基
および水溶解化アニオン、両性イオンまたはノニオン基
を分子内に有する。一般に疎水性残基は、炭素数８〜2
6、好ましくは10〜22、より好ましくは12〜18の脂肪族
炭化水素基または脂肪族炭素数６〜18、好ましくは８〜
16のアルキル芳香族基である。
適当なアニオン系界面活性剤は、例えば天然または合
成脂肪酸、好ましくは飽和脂肪酸の石鹸であり、樹脂酸
またはナフテン酸の石鹸でもよい。適当な合成アニオン
系界面活性剤は、スルホネート型、スルフェート型およ
び合成カルボキシレート型である。
適当なスルホネート型界面活性剤は、アルキルベンゼ
ンスルホネート（C9〜C15アルキル）、オレフィンスル
ホネート、即ち、アルケンおよびヒドロキシアルカンス
ルホネートの混合物、ならびに例えば炭素数12〜18の末
端または中間に二重結合を有するモノオレフィンをガス
状三酸化硫黄によりスルホン化し、そのスルホン化生成
物をアルカリまたは酸加水分解して得られるジスルホネ
ートである。他の適当なスルホネート型界面活性剤は、
炭素数12〜18のアルカンをスルホ塩素化またはスルホキ
シ化し、次いで加水分解または中和することにより、あ
るいはオレフィンにビスルフィットを添加することによ
り得られるアルカンスルホネート、ならびに例えば水素
化したココナツ油、パーム核油または牛脂脂肪酸のα−
スルホン化メチルまたはエチルエステルのようなα−ス
ルホ脂肪酸エステルである。
スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然および合
成の１級アルコール、即ち、例えばココナツ油脂肪アル
コール、牛脂脂肪アルコールのような脂肪アルコール、
オレイルアルコール、ラウリル、ミリスチル、パルミチ
ルまたはステアリルアルコール、あるいは炭素数10〜20
のオキソアルコール、および同一の鎖長の２級アルコー
ルの硫酸モノエステルである。他のスルフェート型の適
当な界面活性剤は、１〜６モルのエチレンオキシドでエ
トキシ化した脂肪族１級アルコールおよびエトキシ化し
た２級アルコールまたはアルキルフェノールの硫酸モノ
エステルである。スルフェート化脂肪酸アルコールアミ
ドおよびスルフェート化脂肪酸モノグリセリドもまた適
当である。
他の適当なアニオン系界面活性剤は、例えば脂肪酸ザ
ルコシド、グリコレート、ラクテート、タウリドまたは
イセチオネートのような脂肪酸エステルまたはヒドロキ
シまたはアミノカルボン酸あるいは硫酸のアミドであ
る。
アニオン系界面活性剤は、ナトリウム、カリウムおよ
びアンモニウム塩の形態で、およびモノ、ジまたはトリ
エタノールアミンのような有機塩基の溶解し得る塩の形
態で存在してよい。
適当なノニオン系界面活性剤は、１〜40モル、好まし
くは２〜20モルのエチレンオキシドと、アルコール、ア
ルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド
またはアルカンスルホンアミドの群からの本質的に炭素
数10〜20の化合物１モルとの付加物である。特に重要な
のは、エチレンオキシド８〜20モルと、例えばココナツ
油または牛脂脂肪アルコール、オレイルアルコール、オ
キソアルコールのような１級アルコールとの、あるいは
炭素数８〜18の、好ましくは12〜18の２級アルコールと
の、およびアルキル基の炭素数が６〜14のモノまたはジ
アルキルフェノールとの付加物である。しかしながら、
これらの水溶性ノニオン系に加えて、水不溶性、または
実質的に水不溶性の分子内に２〜７個のエチレングリコ
ールエーテル基を有するポリグリコールエーテルも、水
溶性ノニオン系またはアニオン系界面活性剤と共に使用
される場合、興味ある界面活性剤である。
他の適当なノニオン系界面活性剤は、エチレンオキシ
ドと、ポリプロピレングリコール鎖が疎水性残基として
作用するアルキル鎖に１〜10個の炭素を有するポリプロ
ピレングリコール、アルキレンジアミンポリプロピレン
グリコールおよびアルキルポリプロピレングリコールと
の20〜250個のエチレングリコールエーテル基を有す
る、ならびに10〜100個のプロピレングリコールエーテ
ル基を有する水溶性の付加物である。他の適当なノニオ
ン系界面活性剤は、例えば化合物Ｎ−ココスアルキル−
N,N−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ヘキサデシル−N,N
−ビス−（2,3−ジヒドロキシプロピル）−アミンオキ
シド、Ｎ−牛脂アルキル−N,N−ジヒドロキシエチルア
ミンオキシドのようなアミンオキシドまたはスルホキシ
ド型のものである。
両性イオン系界面活性剤は、好ましくは、脂肪族基の
１つが炭素数８〜18の基から成り、もう１つがアニオン
系水溶性化カルボキシ、スルホまたはスルフェート基を
有する脂肪族４級アンモニウム化合物の誘導体である。
代表的なものは、例えば３−（Ｎ−ヘキサデシル−N,N
−ジメチルアンモニオ）−プロパンスルホネート、３−
（Ｎ−牛脂アルキル−N,N−ジメチルアンモニオ）−２
−ヒドロキシプロパンスルホネート、３−（Ｎ−ヘキサ
デシル−N,N−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アン
モニオ）−２−ヒドロキシプロピルスルフェート、３−
（Ｎ−ココスアルキル−N,N−ビス−（2,3−ジヒドロキ
シプロピル）−アンモニオ）−プロパンスルホネート、
Ｎ−テトラデシル−N,N−ジメチルアンモニオアセテー
トおよびＮ−ヘキサデシル−N,N−ビス−（2,3−ジヒド
ロキシプロピル）−アンモニオアセテートのような界面
活性剤ベタインである。
界面活性剤の発泡力は、適当な型の界面活性剤を組み
合わせることにより、増加し、または減少し得る。有機
化合物のような非界面活性剤の添加により、減少させる
こともできる。洗浄剤を洗濯機で使用する場合に望まし
い低下した発泡力は、異なる型の界面活性剤の組み合わ
せ、例えばスルフェートおよび／またはスルホネート
と、非イオン系界面活性剤および／または石鹸との組み
合わせによりしばしば達成できる。石鹸の場合、抑泡性
は、脂肪酸残基の飽和度および炭素数の増加と共に増加
する。従って、炭素数20〜24の飽和脂肪酸の石鹸は、抑
泡剤として特に適当である。
一般に非界面活性抑泡剤は、大部分は炭素数８〜22の
脂肪族炭化水素ラジカルを有する水溶性化合物である。
適当な非界面活性抑泡剤は、例えばＮ−アルキルアミノ
トリアジン、即ち、塩化シアヌル１モルとアルキル基に
本質的に８〜18個の炭素を有するモノまたはジアルキル
アミン２〜３モルとの反応生成物である。他の適当な非
界面活性抑泡剤は、例えばメラミン１モルとプロピレン
オキシド５〜10モルとの、更にはブチレンオキシド10〜
50モルとの反応生成物であるプロポキシ化および／また
はブトキシ化アミノトリアジン、例えばステアロン、水
添鯨油脂肪酸または牛脂脂肪酸の脂肪ケトンのような炭
素数18〜40の脂肪族ケトン、100℃以下で溶融するパラ
フィンまたはハロゲンパラフィンならびに高分子オルガ
ノシリコン化合物を基剤とするシリコーンオイルエマル
ジョンである。
洗浄および清浄剤は、更に、汚れを繊維から離し、液
体中で懸濁させた状態を維持し、そのようにして再沈着
を防止する汚れ懸濁化剤成分を含有してよい。適当な汚
れ懸濁化剤は、例えば高分子量カルボン酸の水溶性塩、
ニカワ、ゼラチン、セルロースまたは澱粉のエーテルカ
ルボン酸またはエーテルスルホン酸の塩、あるいはセル
ロースまたは澱粉の酸性硫酸エステル塩のような水溶性
の一般に有機コロイドである。酸性基を有する水溶性ポ
リアミドもまたこの目的に適当である。上述したもの以
外の例えば分解澱粉およびアルデヒド澱粉などのような
溶解性澱粉剤および他の澱粉製品を使用することも可能
である。ポリビニルピロリドンもまた使用できる。
水中でH2O2を発生し、漂白剤として作用する化合物の
中で、過ホウ酸ナトリウム４水和物（NaBO2・H2O2・3H2
O）および１水和物（NaBO2・H2O2）が特に重要である。
しかしながら、例えばパーボラックス（Na2B4O7・4H
2O2）のような他のH2O2発生過ホウ酸塩を使用すること
も可能である。これらの化合物は、他の酸素供与体、特
にパーオキシカーボネート（Na2CO3・1.5H2O2）、パー
オキシピロホスフェート、シトレートパーハイドレート
あるいは尿素−H2O2またはメラミン−H2O2化合物のよう
な過酸化水和物により、および例えばカロエート（KHSO
5）、パーベンゾエートまたはパーオキシフタレートの
ようなH2O2発生過酸性塩により完全にまたは部分的に置
換し得る。
標準的な水溶性および／または水不溶性の過酸化化合
物の安定剤を過酸化化合物と共に0.25〜10重量％の量で
配合するのは適当である。洗浄剤配合物の全体基準で0.
5〜８重量％配合するのが好ましい適当な水不溶性安定
剤は、一般に水溶液から沈澱により得られるケイ酸マグ
ネシウムである。好ましくは水不溶性安定剤と共に存在
する適当な水溶性安定剤は、有機重金属錯化剤、特に上
述のアミノポリカルボン酸およびポリホスホン酸であ
る。
洗浄を80℃以下の温度、特に40〜60℃の温度で行う場
合に満足すべき漂白効果を得るために、活性化剤含有漂
白成分を配合物に入れるのが好ましい。
水中でH2O2を発生する過化合物の適当な活性化剤は、
H2O2と有機過酸を形成するＮ−アシルまたはＯ−アシル
化合物、特にアセチル、プロピオニルまたはベンゾイル
化合物および炭酸またはピロ炭酸エステルである。適当
な化合物は、Ｎ−ジアシル化およびN,N′−テトラアシ
ル化アミン（例えば、N,N,N′,N′−テトラアセチルメ
チレンジアミンまたはエチレンジアミン、N,N−ジアセ
チルアニリンおよびN,N−ジアセチル−ｐ−トルイジン
または1,3−ジアシル化ヒダントイン）、アルキル−Ｎ
−スルホニルカルボンアミド（例えばＮ−メチル−Ｎ−
メシルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシルベンズア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−ニトロベンズアミ
ドおよびＮ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−メトキシベンズ
アミド）、Ｎ−アクリレート化環状ヒドラジド、アクリ
レート化トリアゾールまたはウラゾール（例えばモノア
セチルマレイン酸ヒドラジド）、Ｏ−N,N−３置換ヒド
ロキシルアミン（例えばＯ−ベンゾイル−N,N−サクシ
ニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−N,N−サクシ
ニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキシベンゾイル
−N,N−サクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−ニト
ロベンゾイル−N,N−サクシニルヒドロキシルアミンお
よびＯ−N,N−トリアセチルヒドロキシルアミン）、N,
N′−ジアセチルスルフリルアミド（例えばN,N′−ジメ
チル−N,N′−ジアセチルスルフリルアミドおよびN,N′
−ジエチル−N,N′−ジプロピオニルスルフリルアミ
ド）、トリアシルシアヌレート（例えば、トリアセチル
またはトリベンゾイルシアヌレート）、無水カルボン酸
（例えば無水安息香酸、無水ｍ−クロロ安息香酸、無水
フタル酸および無水４−クロロフタル酸）、シュガーエ
ステル（例えばグルコース５酢酸）、1,3−ジアシル−
4,5−ジアシルオキシイミダゾリジン（例えば1,3−ジホ
ルミル−4,5−ジアセトキシイミダゾリジン、1,3−ジア
セチル−4,5−ジアセトキシイミダゾリジンおよび1,3−
ジアセチル−4,5−ジプロピオニルオキシイミダゾリジ
ン）、アシル化グリコールウリル（例えばテトラプロピ
オニルグリコールウリルまたはジアセチルベンゾイルグ
リコールウリル）、ジアシル化2,5−ジケトピペラジン
（例えば1,4−ジアセチル−2,5−ジケトピペラジン、1,
4−ジプロピオニル−2,5−ジケトピペラジンおよび1,4
−ジプロピオニル−3,6−ジメチル−2,5−ジケトピペラ
ジン）、プロピレンジ尿素と2,2−ジメチルプロピレン
ジ尿素（例えば2,4,6,8−テトラアザビシクロ−（3,3,
1）−ノナン−3,7−ジオンまたはその9,9−ジメチル誘
導体）とのアセチル化またはベンゾイル化生成物、なら
びにｐ−（エトキシカルボニルオキシ）−安息香酸およ
びｐ−（プロポキシカルボニルオキシ）−ベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩である。
綿用の蛍光増白剤として、洗浄剤は特にジアミノスチ
ルベンジスルホン酸またはそのアルカリ金属塩を含有し
てよい。綿用の適当な増白剤は、例えば4,4′−ビス−
（２−アニリノ−４−モルホリノ−1,3,5−トリアジン
−６−イルアミノ）−スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ
基、メチルアミノ基または２−メトキシエチルアミノ基
を有する類似の構造の化合物の塩である。ポリアミド繊
維の適当な増白剤は、例えば化合物１−（ｐ−スルファ
モイルフェニル）−３−（ｐ−クロロフェニル）−２−
ピラゾリンおよびスルファモイル基の代わりに例えばメ
トキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、
アセチルアミノまたはビニルスルホニル基を有する類似
の構造の化合物である。他の適当なポリアミド用増白剤
は、例えば４−メチル−７−ジメチルアミノまたは４−
メチル−７−ジエチルアミノクマリンのような置換アミ
ノクマリンである。他のポリアミド用の適当な増白剤
は、１−（２−ベンズイミダゾールイル）−２−（１−
ヒドロキシエチル−２−ベンズイミダゾリル）エチレン
および１−エチル−３−フェニル−７−ジエチルアミノ
カルボスチリルである。ポリエステルおよびポリアミド
繊維用の適当な増白剤は、2,5−ジ−（２−ベンズオキ
サゾリル）−チオフェン、２−（２−ベンズオキサゾリ
ル）−ナフト−［2,3−ｂ］−チオフェンおよび1,2−ジ
−（５−メチル−２−ベンズオキサゾリル）−エチレン
である。置換4,4′−ジスチリルジフェニル型の増白
剤、例えば化合物4,4′−ビス−（４−クロロ−３−ス
ルホスチリル）−ジフェニルが、存在してよい。上述の
増白剤の混合物も使用できる。
適当な水溶性有機溶媒は、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチル
グリコールまたはアセトンおよびメチルエチルケトンの
ような炭素数１〜６の低級アルコール、エーテルアルコ
ール、グリコールまたはケトンである。
30〜100℃の温度で活性である本発明の層状シリケー
トを含有する十分に配合した洗浄および清浄剤、特に繊
維製品用洗浄剤の組成は、次のような一般的な配合物に
基づく： アニオン系および／またはノニオン系および／または両
性イオン系界面活性剤 約５〜30重量％ アルミノシリケート ０〜約60重量％ リン酸塩 ０〜約30重量％ 本発明の層状シリケート 約５〜30重量％ 他のCa錯化剤 ０〜約５重量％ 錯化不能ビルダー ０〜約50重量％ 繊維製品用洗浄剤に一般的に少量存在する漂白剤および
他の添加剤 ０〜約50重量％ 本発明の層状シリケートを含有する洗浄および清浄
剤、特に布地用洗浄剤は、標準的な方法、例えば噴霧乾
燥、噴霧冷却または造粒により製造される。
次に示す実施例では、特に指定しない限り、％は重量
％である。
実施例１ 硫酸マグネシウム７水和物619gを脱イオン水2lに溶解
し、得られた溶液と100g当たりSiO227g、Na2O8gを含有
するケイ酸ナトリウム溶液755gとを強く撹拌しながら反
応させ、細粒懸濁液を得た。50％水酸化ナトリウム溶液
404g、脱イオン水1.5lおよびAl2O3を63％含有するハイ
ドラーギライト20.2gを撹拌しながら懸濁液に加えた。
次いで、撹拌機付きオートクレーブで懸濁液を20分で
190℃に加熱し、その温度で４時間撹拌した。100℃に冷
却した後、オートクレーブから取り出し、形成された層
状シリケートを母液から濾別した。濾滓を洗浄液中にス
ルフェートが検知されなくなるまで脱イオン水で洗浄し
た。次いで、濾滓を約100℃で空気循環式乾燥機で乾燥
した。
この製品（本発明の製品１）は次のような組成であっ
た： MgO:22.8％、Na2O:5.7％、 Al2O3:3.2％、SiO2:46.8％、 H2O:21.2％。
層状シリケートのＸ線回折グラムは、ｄ（Å）:13.
4、4.5、2.57および1.535に極大値を有する広い反射を
示した。
実施例２ 実施例１で述べた合成方法を使用した。反応温度は19
0℃、反応時間は４時間であった。混合物のモル比を第
１表に示すように変化させた。反応により生成した層状
シリケートを実施例１と同じ方法で処理し、乾燥後その
結晶相を調べた。
実施例３ 実施例１と同じ方法で層状シリケートを製造した。反
応温度は180℃であった。反応時間は第２表に示すよう
に変化させた。混合物に於いて、より高い固形分濃度を
採用した。本発明の製品10の製造に於いて、３分の１の
水を本発明の製品９を含有する反応混合物からの同量の
母液に置換した。
母液を分離した後、まだNa2SO4を含有する濾滓の一部
を洗浄せずに乾燥した。残りは、洗浄してスルフェート
を除去し、乾燥した。これらの全サンプルについての放
射線透過写真試験により、結晶相は、構造的特徴が雲母
状層状シリケートに非常に類似した層状シリケートから
成ることが判った。
洗浄および乾燥後の本発明の製品８は次のような組成
示した： MgO:22.8％、Na2O:8.5％、 Al2O3:2.8％、SiO2:48.2％。
実施例４ 実施例３と同様に合成を行った。本発明の製品12を含
有する反応混合物を除いて、層状シリケート含有反応混
合物を、母液を分離することなく、懸濁液として洗浄剤
配合物に配合した。本発明の製品12を含有する反応混合
物は乾燥し、洗浄剤配合物に配合する前に、分散性を向
上させるためにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ABS）を添加した。分析結果は、次のようであった。
本発明の層状シリケート 53.1重量％ Na2SO4 44.2重量％ ABS 3.8重量％ 第３表は、混合物を反応させた組成および条件を示
す。
実施例５ 実施例３と同様に本発明の層状シリケート17を合成し
た。混合物のモル比および反応条件は、第２表の本発明
の層状シリケート８に対応する。反応混合物は、母液を
分離せずに乾燥し、洗浄剤配合物に配合した。
実施例６ 実施例１で述べた方法により本発明のリチウム含有層
状シリケート18を合成した。ハイドラギーライトの代わ
りに懸濁液に炭酸リチウムを添加した。混合物のモル比
および洗浄および乾燥後の層状シリケートのモル比を次
の表に示す。
実施例７ 撹拌機付きオートクレーブ中で、硫酸マグネシウム７
水和物37kgを脱イオン水約50lに70℃で溶解させた。次
いで、100g当りSiO227gおよびNa2O8gを含有する水ガラ
ス溶液50.4kg、50％水酸化ナトリウム23.2kgおよび脱イ
オン水約23kgから成る混合物を撹拌をしながら加え、所
期濃厚懸濁液を得た。最後に、Al2O3を63％含有するハ
イドラギーライト1.2kgを添加した。懸濁液を撹拌しな
がら180℃に加熱し、その温度で６時間保った。懸濁液
を冷却し、次いで水を蒸発させることにより固形分濃度
を約40重量％に調節した。次いで、高温空気により製品
を噴霧乾燥し、さらさらの粉末を得た。
本発明の層状シリケート19は、次のようなデータを有
していた。
粉末密度 555g/l 強熱減量（800℃、１時間） 12.2％ 白色度（ベルガー（Berger）） 104 篩分析 1.6mm: 0 0.8mm: 0 0.4mm: 2 0.2mm:60 0.1mm:37 0.1mm未満: 1 洗浄して硫酸ナトリウムを除去し、乾燥した本発明の
層状シリケート19のサンプルの分析は、次のような組成
を示した（重量％）： MgO:25.5％、Na2O:6.2％、 Al2O3:3.2％、SiO2:51.8％、 H2O:13.3％。
本発明の層状シリケート19のＸ線回折図は、スメクタ
イトに特有の反射を示した。
実施例８ 交換能および膨潤挙動を定量するための測定を上述の
層状シリケートのいくつかおよび市販の天然層状シリケ
ートについて行った。例えば４級アンモニウム化合物に
関する膨潤挙動を定量するための測定は、界面活性剤が
層状シリケート内に入り込むかどうかを示す尺度となる
ものである。セチルジメチルベンジルアンモニウムイオ
ンの入り込みにより生じる層間隔の拡大を標準として使
用した。層状シリケートの５％の水系懸濁液を調製し
た。懸濁液を60℃に加熱し、35％塩化セチルジメチルベ
ンゾイルアンモニウム溶液を強く撹拌しながら添加し
た。空気乾燥層状シリケート100g基準で、４級アンモニ
ウム化合物0.12モルを添加し、次いで60℃で30分間撹拌
した。層状シリケート濾別し、熱水で洗浄してスルフェ
ートを除去し、次いで75℃で乾燥した。層間隔は、放射
線透過写真方法により測定した。
実施例９ ゲル形成特性を測定するために、洗浄によりスルフェ
ートを除去した層状シリケートを硬度16°dH（dH＝ドイ
ツ硬度）の水道水に分散させた。ゲル形成は、均一で、
沈降していないサンプルについて２時間後に粘度測定を
行って検知した。粘度測定は、ヘリパス（Helipath）ス
タンド付きブルックフィールド粘度計を用いて60回転／
分（温度20℃）で行った。
実施例10 次に示す成分の無リン酸塩ゼオライト含有布地用洗浄
剤を製造した： Na−アルキルベンゼンスルホネート 9.0％ 牛脂脂肪アルコール−14EO 2.0％ 牛脂脂肪アルコール−5EO 2.0％ 硬化魚油／硬化ナタネ油（50:50）− 脂肪酸Na塩 3.4％ 水ガラス 2.5％ ゼオライト4A 35.0％ 硫酸ナトリウム 13.4％ 過ホウ酸ナトリウム 20.0％ 全洗浄剤基準で10重量％の層状シリケートを添加した。
モデル洗濯機を使用して綿製布地についてこの洗浄剤
で洗浄試験を行った。洗浄剤の量は7.5g/lであった。水
垢を測定するために、液比1:20、洗浄温度90℃、硬度16
°dH（Ca:Mg＝5:1）の水で25回洗浄した。水垢は、布地
を灰化することにより測定した。試験の結果は、第４表
に示す。層状シリケートの添加は、25回洗浄後の水垢を
減少させ、本発明の層状シリケートは、特に好ましい効
果を示した。
本発明の製品８および18をこれおよびNaSO4を含有し
ない乾燥形態の洗浄剤配合物に入れた。
実施例11 次の成分の２種類の洗浄剤を調製した： これらの洗浄剤を使用して、次の条件で洗浄を行っ
た。
ジーメンス・ジヴァマート（Siemens Siwamat） 570家庭用洗濯機 ２−液加熱洗浄プムグラム（90℃） 3.5kg負荷（試験用布地を含む。） ほこり／皮脂で汚れた綿糸の束（15g） 16°dH水道水、洗浄剤２×125g 総て、25回洗浄／乾燥サイクル 共に５回および25回洗浄後の洗浄、漂白綿製布地の灰
分（％）を次の表に示す。
本発明の層状シリケートを含有する洗浄剤11−２は、
ラポナイトRDを含有する洗浄剤11−１より明らかに小さ
い灰分を示す。
共に洗浄したテリ織り布地の規約反射率は、洗浄剤11
−２の方が明らかに再沈着が少ないことを示す： 実施例12 一次洗浄性試験を洗濯試験機（Launderometer）を用
いて次の条件で行った： 配合物およびその量 ゼオライト4A: 2.0g/l 層状シリケート： 1.0g/l 界面活性剤（Na−アルキルベンゼンスルホネートまたは
C12〜C18−脂肪アルコール＋5EO）： 0.5g/l 温度： 90℃ 洗浄時間： 30分 水の硬度： 16°dH（Ca:Mg＝5:1） 汚れ：精製ポリエステル−綿布地上のほこりおよび皮脂 洗浄性は洗浄工程後の規約反射率の測定により定量し
た。試験の結果を第５表に示すが、層状シリケートが存
在する場合の洗浄試験と存在しない場合の洗浄試験との
規約反射率の違いを示している。本発明の層状シリケー
ト８および18は、とりわけノニオン系界面活性剤の存在
下で、より好ましく挙動することがわかる。
実施例13 一次洗浄性試験を洗濯試験機を用いて次の条件で行っ
た： 配合物およびその量 ゼオライト4A: 2.0g/l 層状シリケート（活性物質基準）： 1.0g/l 界面活性剤（C12〜C18脂肪アルコール＋5EOまたはC14〜
C15オキソアルコール＋7EO）： 0.5g/l 温度： 60℃ 洗浄時間： 30分 水の硬度： 16°dH（Ca:Mg＝5:1） 汚れ：綿上のDS−Ｃほこり／皮脂 精製綿上のDS−Ｃほこり／皮脂 精製ポリエステル−綿上のDS−PCRほこり／皮脂 綿上のDW−Ｃほこり／ウールグリース 水性懸濁液の形態で使用した本発明の層状シリケート
は次のような組成であった： 製品11:層状シリケート14.8重量％、 Na2SO412.3重量％。
製品13:層状シリケート12.2重量％、 Na2SO410.2重量％。
洗浄性は洗浄工程後の規約反射率の測定により定量し
た。試験の結果を第６表に示すが、層状シリケートが存
在する場合の洗浄試験と存在しない場合の洗浄試験との
規約反射率の違いを示している。２種類のノニオン系界
面活性剤が存在する場合、種々の汚れに対する本発明の
層状シリケートの正の効果が明らかに現れている。
漂白した綿製布地をこれらの洗浄剤で次のような条件
で25回洗浄した： 洗濯試験機（10鋼球） 液比1:12（8.4g布地/100ml） 洗浄時間30分（90℃への加熱を含む） 洗浄時の水21°dH（Ca:Mg＝5:1） 濯ぎ時の水16°dH（Ca:Mg＝5:1）（４サイクル） 洗浄剤7g/l 25回の洗浄／濯ぎサイクルの後、布地を灰化した： 本発明の層状シリケートを含有する洗浄剤14−２およ
び14−３は、顕著な水垢の減少を示す。
実施例15 次に示す成分の洗浄剤を調製した： これらの洗浄剤を用いて漂白した綿製布地を洗濯試験
機をにより実施例14で述べた条件下で25回洗浄し、次い
で灰化した： 洗浄剤15−２および15−４が示すように、本発明の層
状シリケートは、ポリカルボキシレートまたはホスホネ
ートのような追加のコビルダーが存在する場合でも水垢
を抑制する効果がある。
実施例16 次に示す成分のホスフェート含有洗浄剤を調製した： これらの洗浄剤の一次洗浄性は、次のような条件で測
定した： 洗濯試験機（10鋼球） 液比1:12（8.4g布地/100ml） 洗浄時間30分（90℃への加熱を含む） 水16°dH（Ca:Mg＝5:1） 洗浄剤7g/l 本発明の層状シリケートを含有する洗浄剤16−２は、
洗浄剤16−３および16−４と比較すると、例えば次に示
すように明らかに良好な結果を示した。
同一の洗浄剤を使用して、次に示す条件下でモデル試
験により25回洗浄後の灰分形成の影響を調べた： 800mlガラス製ビーカー 液比1:10（綿糸束、漂白綿製布地） 水の硬度21°dH（Ca:Mg＝5:1） 洗浄時間:15分（温度95℃） 洗浄剤7g/l 各洗浄後に３回濯ぎ 25回洗浄／濯ぎサイクル 25回洗浄後の灰分（漂白綿製布地）の測定は次のよう
な結果であった： 従って、本発明の層状シリケートを含有する洗浄剤16
−２が、最も好ましい水垢を抑制する効果を示す。
実施例17 次に示す成分の無ホスフェートの洗浄剤を調製した： これらの洗浄剤を使用して、実施例14で述べた条件下
で洗浄を行い、次いで布地灰分を測定した。洗浄剤量は
6g/lであった。
布地灰分： 実施例14に比較して少量の洗浄剤にも拘わらず、洗浄
剤17−２は他の洗浄剤と比較して相当有効な水垢抑制効
果を示した。
フロントページの続き (72)発明者 ホルスト・ウパデク ドイツ連邦共和国 4030 ラーチンゲン、 イム・ザントフォルスト 26番 (56)参考文献 特公 昭46−813（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】スメクタイト状結晶相を有する細粒水不溶
    性合成層状シリケートであって、スメクタイト状結晶相
    を有する純粋な層状シリケートと比較して、結合アルカ
    リおよびシリケートの含量が増大しており、水９重量部
    ／層状シリケート１重量部の懸濁液で水（室温、16°d
    H）に懸濁後、過剰のソーダ溶液による前処理および入
    念な洗浄を行い、懸濁から20時間後における沈降体積
    （Vs）の全体積（Ｖ）に対する商（Vs/V）として計算さ
    れる明らかに低下した0.6以下の膨潤力を有しており、
    酸化物組成式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、Ｍは、ナトリウム、または、ナトリウムのリチ
    ウムに対するモル比が少なくとも２であることを条件と
    してナトリウムとリチウムの混合物を表し、ａ、ｂ、ｃ
    およびｎはそれぞれ次に示す範囲の数を表し、ｎは結晶
    相中に結合された水を表す。 ａ＝0.05〜0.4 ｂ＝０〜0.3 ｃ＝1.2〜2.0 ｎ＝0.3〜3.0］ で表される層状シリケート。
  2. 【請求項２】変数ａ、ｂおよびｃが、 ａ＝0.15〜0.30 ｂ＝０〜0.10 ｃ＝1.3〜1.5 の範囲に有り、ａのｂに対する比が好ましくは３に等し
    いか、またはそれ以上である特許請求の範囲第１項記載
    の合成層状シリケート。
  3. 【請求項３】水（室温、16°dH）中に懸濁後の、過剰の
    ソーダで前処理し、入念に洗浄した後の20時間後の水９
    重量部／層状シリケート１重量部の懸濁液の沈降体積
    （Vs）の全体積（Ｖ）に対する商（Vs/V）として計算さ
    れる膨潤力が、0.4以下である特許請求の範囲第１項ま
    たは第２項記載の合成層状シリケート。
  4. 【請求項４】混合結晶であり、結晶アルカリポリシリケ
    ートが不規則に中に入り込んだサポナイトおよび／また
    はヘクトライト状結晶相を規定する構造を有する特許請
    求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の合成層状シリケ
    ート。
  5. 【請求項５】混合結晶系が、構造式： ［Nax+y(Mg3-xLix)(Si4-yAly)O10(OH)2］・ｍ［Na2Si2O
    2z+1］・nH2O ［式中、各変数は、 ｘ＝０〜0.3、好ましくは０〜0.1、 ｙ＝０〜0.5、好ましくは０〜0.4、 ｘ＋ｙ＝0.1〜0.5、好ましくは0.2〜0.4、 ｚ＝１〜22、好ましくは１〜14、 ｍ＝0.1〜0.5、好ましくは0.1〜0.3、 ｎ＝０〜８、好ましくは２〜６ である。］ で表される特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
    の合成層状シリケート。
  6. 【請求項６】結晶構造中に結合されない、および／また
    は特に水溶性塩、好ましくはアルカリスルフェートおよ
    び／またはカーボネートとの均質な混合物で存在する過
    剰のアルカリ、特に水酸化ナトリウムまたはソーダを含
    有する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の合
    成層状シリケート。
  7. 【請求項７】製造する混合結晶層状シリケートのモル比
    で、水溶性ケイ酸ナトリウムをマグネシウムおよびアル
    ミニウムおよび／またはリチウムの酸化物、水酸化物ま
    たは水溶性塩と水熱的に反応させ、該反応を、水溶液中
    または水系懸濁液中で、固有の圧下、温度150〜250℃、
    反応時間１〜20時間で行う、スメクタイト状結晶相を有
    する細粒水不溶性合成層状シリケートであって、スメク
    タイト状結晶相を有する純粋な層状シリケートと比較し
    て、結合アルカリおよびシリケートの含量が増大してお
    り、水９重量部／層状シリケート１重量部の懸濁液で水
    （室温、16°dH）に懸濁後、過剰のソーダ溶液による前
    処理および入念な洗浄を行い、懸濁から20時間後におけ
    る沈降体積（Vs）の全体積（Ｖ）に対する商（Vs/V）と
    して計算される明らかに低下した0.6以下の膨潤力を有
    しており、酸化物組成式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、Ｍは、ナトリウム、または、ナトリウムのリチ
    ウムに対するモル比が少なくとも２であることを条件と
    してナトリウムとリチウムの混合物を表し、ａ、ｂ、ｃ
    およびｎはそれぞれ次に示す範囲の数を表し、ｎは結晶
    相中に結合された水を表す。 ａ＝0.05〜0.4 ｂ＝０〜0.3 ｃ＝1.2〜2.0 ｎ＝0.3〜3.0］ で表される層状シリケートを製造する方法。
  8. 【請求項８】過剰のアルカリを使用し、過剰のアルカリ
    として特に水酸化ナトリウムおよび／またはソーダを使
    用する特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】反応混合物を強く攪拌する特許請求の範囲
    第７項または第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応が、２〜８時間にわたり、好ましく
    は４〜６時間にわたり、170〜200℃の温度で、特に170
    〜190℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第７〜９項
    のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】母液を分離せず、そのままさらに処理で
    きる低水分の反応生成物を製造するため、無水酸化物の
    式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2 ［式中、Ｍ、ａ、ｂおよびｃは特許請求の範囲第１項と
    同じ。］ 基準で50〜100モルの水を用いる特許請求の範囲第７〜1
    0項のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】スメクタイト状結晶相を有する細粒水不
    溶性合成層状シリケートであって、スメクタイト状結晶
    相を有する純粋な層状シリケートと比較して、結合アル
    カリおよびシリケートの含量が増大しており、水９重量
    部／層状シリケート１重量部の懸濁液で水（室温、16°
    dH）に懸濁後、過剰のソーダ溶液による前処理および入
    念な洗浄を行い、懸濁から20時間後における沈降体積
    （Vs）の全体積（Ｖ）に対する商（Vs/V）として計算さ
    れる明らかに低下した0.6以下の膨潤力を有しており、
    酸化物組成式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、Ｍは、ナトリウム、または、ナトリウムのリチ
    ウムに対するモル比が少なくとも２であることを条件と
    してナトリウムとリチウムの混合物を表し、ａ、ｂ、ｃ
    およびｎはそれぞれ次に示す範囲の数を表し、ｎは結晶
    相中に結合された水を表す。 ａ＝0.05〜0.4 ｂ＝０〜0.3 ｃ＝1.2〜2.0 ｎ＝0.3〜3.0］ で表される層状シリケートから成る洗浄および清浄剤
    用、特に繊維製品用洗浄剤用成分。
  13. 【請求項１３】層状シリケートの水熱反応からの反応生
    成物を洗浄および清浄剤に配合する前に、 ａ）母液の分離および濾滓の洗浄、 ｂ）母液の分離、 ｃ）母液の分離無し、 のうちの一つの方法により更に処理した合成細粒水不溶
    性層状シリケートから成る特許請求の範囲第12項記載の
    洗浄および清浄剤用、特に繊維製品用洗浄剤用成分。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第13項の方法ａ）におい
    て、母液を濾過または遠心分離により分離し、次いで水
    溶性成分が完全に無くなるまで濾滓を洗浄する特許請求
    の範囲第13項記載の洗浄および清浄剤用、特に繊維製品
    用洗浄剤用成分。
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第13項の方法ｂ）におい
    て、母液が濾過または遠心分離により分離される特許請
    求の範囲第13項記載の洗浄および清浄剤用、特に繊維製
    品用洗浄剤用成分。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第13項の方法ｃ）におい
    て、母液を分離せずに更に処理され得る反応生成物が、
    無水酸化物の式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2 ［式中、Ｍ、ａ、ｂおよびｃは特許請求の範囲第１項と
    同じ。］ 基準で50〜100モルの水を含有する特許請求の範囲第13
    項記載の洗浄および清浄剤用、特に繊維製品用洗浄剤用
    成分。
  17. 【請求項１７】一次および／または二次洗浄性を向上さ
    せるために、コビルダーと共にゼオライト型の細粒結晶
    性合成アルミノシリケートを本質的成分として含有し、
    合成界面活性剤およびビルダー系を基剤とし、使用する
    コビルダーが、少なくとも部分的には、スメクタイト状
    結晶相を有する細粒水不溶性合成層状シリケートであっ
    て、スメクタイト状結晶相を有する純粋な層状シリケー
    トと比較して、結合アルカリおよびシリケートの含量が
    増大しており、水９重量部／層状シリケート１重量部の
    懸濁液で水（室温、16°dH）に懸濁後、過剰のソーダ溶
    液による前処理および入念な洗浄を行い、懸濁から20時
    間後における沈降体積（Vs）の全体積（Ｖ）に対する商
    （Vs/V）として計算される明らかに低下した0.6以下の
    膨潤力を有しており、酸化物組成式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、Ｍは、ナトリウム、または、ナトリウムのリチ
    ウムに対するモル比が少なくとも２であることを条件と
    してナトリウムとリチウムの混合物を表し、ａ、ｂ、ｃ
    およびｎはそれぞれ次に示す範囲の数を表し、ｎは結晶
    相中に結合された水を表す。 ａ＝0.05〜0.4 ｂ＝０〜0.3 ｃ＝1.2〜2.0 ｎ＝0.3〜3.0］ で表される層状シリケートであることを特徴とする洗浄
    および清浄剤、特に繊維製品用の洗浄剤。
  18. 【請求項１８】全洗浄剤の重量基準で、主ビルダー成分
    としてゼオライトNaAを好ましくは10〜35重量％の量
    で、および明らかに膨潤性が減少した合成層状シリケー
    トを５〜20重量％の量で含有する特許請求の範囲第17項
    記載の洗浄および清浄剤、特に繊維製品用の洗浄剤。
  19. 【請求項１９】一次および二次洗浄性を向上させるため
    にコビルダーと組み合わせてホスフェートビルダーを含
    有し、合成界面活性剤およびそのビルダー系を基剤と
    し、使用するコビルダーが、少なくとも部分的には、ス
    メクタイト状結晶相を有する細粒水不溶性合成層状シリ
    ケートであって、スメクタイト状結晶相を有する純粋な
    層状シリケートと比較して、結合アルカリおよびシリケ
    ートの含量が増大しており、水９重量部／層状シリケー
    ト１重量部の懸濁液で水（室温、16°dH）に懸濁後、過
    剰のソーダ溶液による前処理および入念な洗浄を行い、
    懸濁から20時間後における沈降体積（Vs）の全体積
    （Ｖ）に対する商（Vs/V）として計算される明らかに低
    下した0.6以下の膨潤力を有しており、酸化物組成式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、Ｍは、ナトリウム、または、ナトリウムのリチ
    ウムに対するモル比が少なくとも２であることを条件と
    してナトリウムとリチウムの混合物を表し、ａ、ｂ、ｃ
    およびｎはそれぞれ次に示す範囲の数を表し、ｎは結晶
    相中に結合された水を表す。 ａ＝0.05〜0.4 ｂ＝０〜0.3 ｃ＝1.2〜2.0 ｎ＝0.3〜3.0］ で表される層状シリケートであることを特徴とする洗浄
    および清浄剤、特に繊維製品用の洗浄剤。
  20. 【請求項２０】全洗浄剤の重量基準で、ホスフェートビ
    ルダーを20〜25重量％の量で、および膨潤性が減少した
    合成層状シリケートを５〜20重量％の量で含有する特許
    請求の範囲第19項記載の洗浄および清浄剤、特に繊維製
    品用の洗浄剤。
  21. 【請求項２１】ゼオライト型の微結晶合成アルミノシリ
    ケートおよびスメクタイト型の細粒合成層状シリケート
    の混合物を基剤とし、合成界面活性剤を含有し、存在す
    る合成層状シリケートが、スメクタイト状結晶相を有す
    る微細な水不溶性の合成層状シリケートであって、スメ
    クタイト状結晶相を有する純粋な層状マグネシウムシリ
    ケートと比較して、結合アルカリおよびシリケートの含
    量が増大しており、水９重量部／層状シリケート１重量
    部の懸濁液で水（室温、16°dH）に懸濁後、過剰のソー
    ダ溶液による前処理および入念な洗浄を行い、懸濁から
    20時間後における沈降体積（Vs）の全体積（Ｖ）に対す
    る商（Vs/V）として計算される膨潤力が0.6以下であっ
    て、明らかに膨潤性が低下しており、酸化物組成式： MgO・aM2O・bAl2O3・cSiO2・nH2O ［式中、Ｍは、ナトリウム、または、ナトリウムのリチ
    ウムに対するモル比が少なくとも２であることを条件と
    してナトリウムとリチウムの混合物を表し、ａ、ｂ、ｃ
    およびｎはそれぞれ次に示す範囲の数を表し、ｎは結晶
    相中に結合された水を表す。 ａ＝0.05〜0.4 ｂ＝０〜0.3 ｃ＝1.2〜2.0 ｎ＝0.3〜3.0］ で表される層状シリケートである混合結晶凝集物である
    ことを特徴とする洗浄および清浄剤、特に繊維製品用洗
    浄剤用の不均質無機ビルダー組み合わせ。
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