JPH0129839B2 - - Google Patents

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JPH0129839B2
JPH0129839B2 JP54132360A JP13236079A JPH0129839B2 JP H0129839 B2 JPH0129839 B2 JP H0129839B2 JP 54132360 A JP54132360 A JP 54132360A JP 13236079 A JP13236079 A JP 13236079A JP H0129839 B2 JPH0129839 B2 JP H0129839B2
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water
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detergent
powder
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JP54132360A
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Beruku Marukusu
Kaufuman Yohan
Yunku Deiita
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of JPS5552396A publication Critical patent/JPS5552396A/ja
Publication of JPH0129839B2 publication Critical patent/JPH0129839B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、無燐酸塩洗剤に関し、更に詳しくは
水不溶性で微細粒子状のアルカリアルミノケイ酸
塩（本明細書中では、アルカリアルモケイ酸塩と
称する。）―カチオン交換体を主成分とし、これ
に少量の一定の水溶性有機錯体形成物質およびケ
イ酸アルカリを添加して成る粉末状の繊維製品用
洗剤およびその製造方法に関する。 本発明において、第一次洗浄能力とは１回の洗
濯における洗濯液の性能を、第二次洗浄能力と
は、複数回（例えば25回または50回）の洗濯にお
ける洗濯液の性能を意味し、そのような洗浄能力
は、洗濯後の洗濯物の色および汚染除去の度合に
よつて評価する。 微細粒子状で不水溶性のカチオン交換性アルカ
リアルモケイ酸塩を燐酸塩の代りに含有する洗剤
は西ドイツ公開公報第2412837号に記載されてい
る。このアルモケイ酸塩のカチオン交換能は、そ
のカルシウム結合能により示され、その値は少な
くとも50mg／CaO／ｇ（無水物質）であり、特に
100〜200mgCaO／ｇの範囲にある。 好ましくは、合成された結合水含有結晶性アル
カリアルモケイ酸塩であつて、0.7〜1.5Me2O.
Al2O3・1.3〜4SiO2の組成、特に0.7〜1.1Me2O・
Al2O3・1.3〜3.3SiO2組成のものが用いられる。
ここで、組成式はいずれも無水物としてのもので
あり、また、Meはナトリウム又はカリウムを表
わす。就中、ナトリウムアルモケイ酸塩がより好
ましい。西ドイツ公開公報第2412837号の記載に
よれば、このカチオン交換性アルモケイ酸塩は洗
浄過程の改善および促進の為、水溶性錯体形成物
質と共に用いられるのが有利である。 また、西ドイツ公開公報第2540510号は、冷時
ないし60℃での洗濯に用いる洗剤について記述し
ている。この洗剤はカチオン交換性アルモケイ酸
塩５〜20重量％、パラフインスルホン酸塩とオレ
フインスルホン酸塩から成る界面活性成分４〜12
重量％およびケイ酸ナトリウム（組成：Na2O・
1.6〜2.8SiO2）12〜30重量％を含有するものであ
り、好ましくは可溶性錯体形物質、特に洗剤用燐
酸塩は含まれていないものである。しかしなが
ら、この洗剤は、どの様な洗浄温度に於てもその
第１次および第２次洗浄能力が不十分である。こ
の様な性質は、活性酸素化合物の添加によつて
も、また煮沸洗浄の条件下での使用に際しても本
質的に改善されない。 同様なことが言えるのは、西ドイツ公開公報第
2656009号に記載されている無燐酸塩洗剤である。
これは、水不溶性アルモケイ酸塩（ゼオライト）、
特に4A型12〜25重量％、過硼酸ナトリウムまた
は過炭酸ナトリウム12〜25重量％、ケイ酸ナトリ
ウム（組成：Na2O・１〜3.2SiO2）５〜20重量％
および通常のアルキルベンゼンスルホン酸塩―界
面活性剤５〜25重量％を含有する洗剤である。こ
の文献の報告によれば、この様な構成成分の組合
せを有する洗剤は、洗濯物の上への水不溶性ゼオ
ライト粒子の望ましくない堆積を防止する。この
洗剤は好ましくはスプレー乾燥により製造される
ものであり、水溶性ビルダー（Geruststoff）の
添加は要求されないが、もちろん、燐非含有の有
機および無機ビルダー、たとえば、炭酸アルカ
リ、硼砂、ナトリウムニトリロトリアセテート、
クエン酸ナトリウム等を添加することができる。 また、西ドイツ公開公報第2547389号には更に
他の無燐酸塩繊維製品用洗剤が記載されており、
これは、微細粒子状の水不溶性のアルモケイ酸塩
―カチオン交換体、いわゆる洗浄アルカリ、特に
炭酸アルカリおよびケイ酸アルカリ（後者は通常
の水ガラスとして少なくとも３重量％の量で用い
る）、無燐ポリカルボン酸およびホスホン酸重合
体のアルカリ塩の中から選ばれた有機錯体形成物
質塩および非イオン性界面活性剤および場合によ
つては陰イオン性界面活性剤から成る界面活性成
分を必須成分とするものである。この洗剤中には
１重量部の水不溶性アルモケイ酸塩（無水体とし
て）に対し0.1〜２重量部の有機錯体形成物質が
含有されている。 水不溶性アルモケイ酸塩―カチオン交換体を多
量に含有する洗剤中に通常のケイ酸アルカリを添
加した場合、その洗剤を用いて洗濯した布地の上
にこの水不溶性粒子の残渣が残存するという不都
合が生じ得ることは、西ドイツ公開公報第
2525778号に報告されているが、この文献の記述
によれば、この様な欠点は、通常のケイ酸アルカ
リ、特に、Na2O・2.0〜3.4SiO2の組成を有する
ケイ酸ナトリウムを約0.5〜３重量％（全洗剤組
成に対して）という少量で使用することにより避
けることが出来る。この結果を証明する具体例と
してこの文献には、水不溶性アルモケイ酸塩18重
量％、三燐酸ナトリム24重量％、Na2O・
3.2SiO21〜３重量％および通常の界面活性剤を含
有しスプレー乾燥により製造された洗剤が挙げら
れている。 また、この文献の記載によれば、三燐酸ナトリ
ウムの代りに、他のビルダー、たとえばピロ燐酸
ナトリウムまたはニトリロトリ酢酸ナトリウム、
特定のポリホスホン酸塩（たとえば、エタン―１
―ヒドロキシ―１，１―ジホスホン酸又はエタン
―１，１，２―トリホスホン酸のアルカリ塩）、
ポリ酢酸塩（たとえばエチレンジアミンテトラ酢
酸ナトリウムおよびニトリロトリ酢酸ナトリウ
ム）、カルボン酸塩（たとえば、クエン酸アルカ
リ）、ポリカルボン酸塩（たとえば、マレイン酸
のポリマー誘導体）、および無機塩（たとえば炭
酸アルカリならびに重炭酸塩）を５〜50重量％、
好ましくは10〜55重量％（全洗剤組成に対して）
の量で導入した時にも同様な洗浄効果が得られ
る。 更に、西ドイツ公開公報第2542704号には水不
溶性アルモケイ酸塩―カチオン交換体および可溶
性ビルダーとしてピロ燐酸アルカリを含有する洗
剤が記載されている。この洗剤中にはM2O・1.6
〜4SiO2（Ｍはナトリウムまたはカリウムを表わ
す。）の組成のケイ酸アルカリが含有されている
が、これは脱水によつて一定の難溶性を持つポリ
マーに変換されている。この処理により、洗浄液
の調製の際に、ピロ燐酸塩がまず水の中の硬度形
成物質と反応して、再水化によりケイ酸塩ポリマ
ーが易溶性の物質に分解される前に沈殿する様に
なる。この様な難溶性ケイ酸アルカリポリマーは
洗剤中に１〜30重量％の量で、また水不溶性アル
モケイ酸塩は１〜40重量％の量で、それぞれ添加
し得る。 更に、西ドイツ公開公報第2711375号にはビル
ダーとしてのトリポリ燐酸塩およびピロ燐酸塩を
含有しない粉末状洗濯洗浄剤が記述されている。
この洗剤はビルダーとして水不溶性アルモケイ酸
塩―カチオン交換体５〜50重量％を、マグネシウ
ムイオン不反応性界面活性剤４〜40重量％および
これより多量（約13〜40重量％）の易溶性ケイ酸
アルカリ〔組成：M2O・1.4〜2.7SiO2（Ｍはナト
リウムまたはカリウムを表わす。）〕と組み合わせ
て含有し得るものであり、この多量に添加された
ケイ酸アルカリとマグネシウムイオンが洗浄液中
で結合する。この粉末固状の洗剤の製造は、各成
分を混合して水性混合物とし、好ましくはスプレ
ー乾燥して行う。 発明者らは先に、上記の公知の洗剤を更に改良
したものとして、カチオン交換性のアルカリアル
モケイ酸塩を基礎とする無燐酸塩漂白性洗剤を提
供した（西ドイツ公開特許公報第2814083号）。こ
の洗剤は、他の必須成分として特定の界面活性成
分および水溶性有機錯体形成物質としての置換ア
ルカンジーならびにトリホスホン酸の中から選ば
れた置換ホスホン酸およびそのアルカリ塩（全組
成の１重量％より少ない量で）を含有し、更に７
重量％を越えない量で、好ましくは２〜５重量％
の量で通常の水溶性ケイ酸ナトリウム（組成：
Na2O・１〜3.5SiO2、特にNa2O：SiO2＝１：２
〜１：3.35）を腐食防止剤として含有することが
出来る。 周知の如く、ケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナト
リウムは洗剤成分として一連の機能を果たすもの
である。ケイ酸アルカリの最も重要な性質として
挙げられるのは、アルカリ担体および緩衝剤とし
ての作用、繊維および汚れ粒子の表面への同種静
電気荷電による汚れ分離の促進、汚れを乳化し分
散する能力、更に、重金属、特に鉄およびマンガ
ンを洗浄水から除去する能力、存在する過硼酸塩
を安定化させると共に水の硬度形成物質を一定の
量まで結合する能力である。更に、現在の洗剤使
用に於て大きな意味を持つケイ酸アルカリのもう
一つの化学的性質は、洗濯機の金属部分に対する
腐食防止剤としての作用である。この他に、ケイ
酸アルカリの重要な性質としては、熱噴霧乾燥法
による洗剤粉末の製造に際して得られる中空粒子
の硬さに対する有利な影響を挙げることができ
る。 微細粒子状のカチオン交換性アルカリアルモケ
イ酸塩は、洗剤中に燐酸塩の代りに多量に添加す
れば、上述のケイ酸アルカリの諸機能の大部分を
果たすことが明らかにされた。もちろん、この場
合洗濯機に於ける腐食の回避は、この水不溶性の
アルモケイ酸塩を基礎とした洗剤に於ても、ケイ
酸アルカリを用いないと達成されないことも明ら
かにされている。 本発明は、カチオン交換性アルカリアルモケイ
酸塩の洗剤成分としての使用を更に発展させるこ
と、ならびに洗剤成分としての通常の燐酸塩の使
用を完全に中止することを目的とするものであ
る。特に本発明の目的は、腐食防止の為に必要な
少量のケイ酸アルカリを、非常に極端な洗濯条件
下で洗剤を使用しても前述の文献に報告されてい
る様な不都合な残渣が布地の上に生じない様に粉
末状洗剤中に存在させることにある。特に本発明
のこの目的の達成については、アルモケイ酸塩含
有洗剤中へのケイ酸アルカリの添加およびその機
能発揮に関する本献報告からは何らの有用な提起
も与えられなかつた。 本発明の他の目的は、アルモケイ酸塩含有洗剤
に於て速やかな水の軟化および良好な洗浄結果の
達成の為その存在が重要である水溶性の錯体形成
物質の量を、それが排水を汚染しない様に小さく
保つことにある。 本発明の更に他の目的は、先の西ドイツ公開公
報第2814083号に記載の無燐酸塩洗剤を更に改良
して、良好な第１次及び第２次洗浄能力、良好な
漂白作用および優れた布地保護性を有すると共
に、残渣形成の観点からは事実上水溶性成分のみ
から成る通常の燐酸塩含有洗剤に劣らない様な洗
剤を提供することにある。 本発明の上記の目的および更に他の目的は、多
量の水不溶性カチオン交換体アルカリアルモケイ
酸塩、水溶性錯体形成物質塩、界面活性剤および
少量のケイ酸アルカリを必須成分とし、該ケイ酸
アルカリとして一定の組成および一定の性質を有
する水溶性固体状ケイ酸アルカリを存在させて成
る無燐酸塩洗剤によつて達成される。 従つて、本発明の要旨は、水不溶性アルモケイ
酸塩―カチオン交換体、界面活性剤、水溶性錯体
形成性ビルダー、少量のケイ酸アルカリおよび場
合によつては過酸化物漂白成分を含有する無燐酸
塩洗剤であつて、下記の物質を成分として含有す
ることを特徴とする洗剤に在する： (1) 合成により調製された水不溶性、微細粒子
状、結晶性で結合水を含有し、0.7〜
1.5Me2O・Al2O3・1.3〜4.0SiO2の組成（無水
活性物質として）を有し、かつカルシウム結合
能が22℃で50〜200mg／CaO／ｇ（無水活性物
質）、好ましくは100〜200mgCaO／ｇであるア
ルカリアルモケイ酸塩（上記組成式中、Meは
ナトリウムまたはカリウムを表わす。）20〜65
重量％； (2) 少なくとも一種の陰イオン性、非イオン性ま
たは両性もしくは双性イオン性合成界面活性剤
ならびに要すれば発泡抑止性添加物から成る界
面活性成分５〜30重量％； (3) Na2O・2.0〜2.2SiO2のモル組成を有し、水
分含量が15〜23重量％、好ましくは18〜21重量
％であり、かつ５％水溶液の調製（20℃の水95
ｇに対し約180〜200rpmで一様に撹拌しながら
５ｇの物質を一度に加えて調製）の際の水に対
する溶解度が１分後に少なくとも75重量％、好
ましくは少なくとも85重量％、３分後に少なく
とも95重量％であり遅くとも25分後までに100
重量％に達する粉末固体状のケイ酸ナトリウム
１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％、より
好ましくは２〜３重量％。 この場合、この洗剤は少なくとも二つの粉末成
分(A)および(B)から成る混合物であり、そのうち(A)
は(1)の水不溶性アルカリアルモケイ酸塩、(2)の界
面活性成分（場合によつては非イオン性界面活性
剤の全部または一部を含まない）および場合によ
つては水溶性錯体形成性ビルダーを含有し、(3)の
ケイ酸ナトリウム粉末を含有しない。また(B)は、
(3)のケイ酸ナトリウム粉末を、場合によつては錯
体形成性有機ビルダーと共に、かつ場合によつて
は熱乾燥感受性の非イオン性界面活性剤と共に含
有し、場合によつては更に他の加水分解感受性な
らびに温度感受性の洗剤用添加物を含有し、(1)の
水不溶性アルカリアルモケイ酸塩を含有しない粉
末成分である。 (3)のケイ酸ナトリウム粉末は一般に350〜800
ｇ／、好ましくは350〜450ｇ／、特に約400
ｇ／の嵩密度を示し、その粒径分布は１〜0.05
mmの範囲にあり、少なくとも80％の粒子が0.5mm
より小さい。 この様な水に易溶性のケイ酸ナトリウム粉末
は、35〜50％の水溶液のスプレー乾燥またはシリ
ンダ乾燥により、スプレー乾燥の場合には100〜
120℃の温度で、またシリンダ乾燥の場合には100
〜140℃の温度で製造することが出来る。本発明
により特に好ましい洗剤は、40〜50％の水溶液を
加熱ロールにより100〜140℃の温度において残留
水分含量が15〜23重量％、特に18〜21重量％とな
るまで乾燥することにより製造されるシリンダ乾
燥ケイ酸ナトリウムを含有するものである。この
様なケイ酸ナトリウム粉末の嵩密度は350〜450
ｇ／、特に約400ｇ／に調整される。この粉
末は優れた可溶性を有しており、上述の溶解試験
では３分後に20℃の水に少なくとも99％までが溶
解する。この様な性質を有するケイ酸ナトリウム
粉末はポルテイル（Portil）AWの名称で市販さ
れている。 本発明の洗剤を繊維製品の洗濯に使用する際に
は、良好な第１次および第２次の洗浄作用が達成
されるのみでなく、問題となつている洗濯された
繊維製品上での残渣形成という不都合も生じない
ことが確認された。むしろ意外にも、種々の残渣
測定方法によつて、本発明による洗剤では水溶性
化合物からのみ構成されている比較用洗剤より良
好な測定値が得られることが明らかにされてい
る。 洗浄作用、漂白性活性酸素化合物の存在下での
煮沸洗濯の際の布地保護作用および過硼酸塩の安
定性が、ケイ酸マグネシウムならびにアミノポリ
カルボン酸塩の様な通常の安定剤が存在しないに
もかかわらず最適となるのは、先の西ドイツ公開
特許公報第2814083号の洗剤の場合と同様、洗剤
中に水溶性の錯体形成性ビルダーとして置換アル
カンジーならびにトリホスホン酸のアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩の中から選ばれた錯
体形成物質が0.05〜0.75重量％、好ましくは0.2〜
0.6重量％の僅かな量で含有されている場合であ
る。 置換アルカンジーおよびトリホスホン酸（異項
環基で置換された化合物も含める）中から選ばれ
たこの有機錯体形成物質としては、特に、アルカ
ン基が水酸基、アミノ基、フエニル基または水酸
基、アミノ基もしくはハロゲン原子を有するフエ
ニル基によつて置換されているアルカンジ―およ
びトリホスホン酸またはそのアルカリ塩ならびに
アルカリ土類塩が挙げられる。特に好ましいの
は、１―ヒドロキシエタン―１，１―ジホスホン
酸、１―アミノエタン―１，１―ジホスホン酸、
３―アミノ―１―ヒドロキシプロパン―１，１―
ジホスホン酸、１―アミノ―１―Ｐ―クロロフエ
ニルメタン―１，１―ジホスホン酸、１―ヒドロ
キシ―1P―クロロフエニルメタン―１，１―ジ
ホスホン酸、１―ヒドロキシ―１―フエニルメタ
ン―１，１―ジホスホン酸、１―ヒドロキシブタ
ン―１，１―ジホスホン酸およびアミノトリメチ
レントリホスホン酸のアルカリ塩、特にナトリウ
ム塩から成るグループに属するアルカンジ―およ
びトリホスホン酸塩である。これらの化合物のう
ち、１―ヒドロキシエタン―１，１―ジホスホン
酸、１―ヒドロキシブタン―１，１―ジホスホン
酸およびアミノトリメチレントリホスホン酸のナ
トリウム塩およびカルシウム塩が特に好ましい。 本発明の洗剤は煮沸洗濯において特に有利に使
用されるものであり、従つて、好ましくは過酸化
物漂白成分、特に過硼酸塩を含有する。この漂白
成分は本発明の洗剤の第三の粉末成分(C)として存
在する。すなわち、本発明による好ましい煮沸洗
濯用洗剤は、先に西ドイツ公開特許公報第
2814083号の洗剤をより一層改良したものとして
次の成分を含有する： (a) 0.7〜1.5Me2O・Al2O3・1.3〜4.0SiO2の組成
〔無水活性成分（＝AS）として〕を有し、50〜
200mgCaO／ｇAS、好ましくは100〜200mg
CaO／ｇASのカルシウム結合能を示す、合成
により調製された水不溶性、微細粒子状、結晶
性で結合水を含有するアルカリアルモケイ酸塩
（上記組成式中、Meはナトリウム又はカリウム
を表わす。）20〜40重量％； (b) 少なくとも一種の陰イオン性、非イオン性ま
たは両性もしくは双性イオン界面活性剤および
場合によつて発泡抑止性添加物から界面活性成
分５〜20重量％； (c) 置換アルカンジーおよびトリホスホン酸なら
びにそのアルカリ塩およびアルカリ土類金属塩
の中から選ばれた有機錯体形成物質0.05〜0.75
重量％、好ましくは0.2〜0.6重量％； (d) 無機過酸化物10〜35重量％； および (e) Na2O・１〜3.5SiO2の組成を有する水溶性ケ
イ酸ナトリウム７重量％以下。 この洗剤は、特に成分(e)としてNa2O・2.0〜
2.2SiO2の組成を有し、水分含量が15〜23重量％、
好ましくは18〜21重量％であり、かつ５％水溶液
の調製（20℃の水95ｇに対し約180〜200rpmで一
様に撹拌しながら物質５ｇを一度に加えて調製）
の際の水に対する溶解度が３分後に少なくとも99
重量％に達する、上記成分(3)の粉末固体状ケイ酸
ナトリウムを２〜５重量％、特に２〜３重量％の
量で含有することを特徴とする。 この場合、この洗剤は上述の三つの粉末成分
(A)、(B)および(C)から成る混合物として存在し、ま
た、成分(c)はアルカリ塩またはアルカリ土類塩の
形で含有される。すなわち、この煮沸洗濯用洗剤
中には、第三の粉末成分(C)として無機過酸化物が
存在するのであり、また錯体形成物質の有機ホス
ホン酸塩は粉末成分(A)の中に含有されていても良
いし、また粉末状のケイ酸ナトリウムまたは過硼
酸ナトリウムと共に混合されても良い。本発明の
洗剤が最善の性質を発揮するのは特に、錯体形成
物質の有機ホスホン酸塩が粉末状のケイ酸ナトリ
ウムまたは過硼酸ナトリウムと共に混合された場
合、すなわち上述の粉末成分(B)または(C)の構成要
素として存在する場合である。大規模な洗剤製造
の際には、経済上の考慮から、一般に上記の錯体
形成物質のホスホン酸塩が粉末成分(A)の中に含有
されているものが好ましい。 本発明の洗剤は、ジアミノスチルベンスルホン
酸タイプの蛍光増白剤をも含有することが出来る
が、この様な洗剤が、通常の高濃度燐酸塩含有の
煮沸洗濯用洗剤の場合と同じ洗浄作用、布地保護
性および過硼酸塩安定性を示す為には、上記の錯
体形成物質のホスホン酸塩が安定剤組合せの一構
成要素として粉末成分(A)中に存在し、かつ過硼酸
ナトリウムと共に洗剤中に含有されるべきである
ことが明らかにされた。すなわち、この様な洗剤
は、次の成分を含有する： (a) 100〜200mgCaO／ｇ（無水物質として）のカ
ルシウム結合能を有し、粒径が30μより少さ
く、少なくとも80％が８〜0.01μであり、合成
により調製された水不溶性、微細粒子状、結晶
性の結合水を含有するゼオライトNaA型のナ
トリウムアルモケイ酸塩30〜40重量％； (b) 少なくとも一種の陰イオン性および／または
非イオン性界面活性剤ならびに場合によつては
発泡抑止性添加物から成る界面活性成分10〜20
重量％； (c) ｃ―１ 置換アルカンジ―およびトリホスホ
ン酸のアルカリ塩および／またはアルカリ土
類塩の中から選ばれた有機錯体形成物質0.05
〜0.75重量％、 ｃ―２ ケイ酸マグネシウム0.8〜1.5重量％、 ならびに ｃ―３ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩0.15〜0.3重量％、から成る安定剤組合
せ（各成分とも総洗剤組成に対しての割合を
示す）1.00〜2.55重量％； (d) 過硼酸ナトリウム・四水化物18〜22重量％；
および (e) Na2O・2.0〜2.2SiO2のモル組成を有し、水
分含量が15〜23重量％、好ましくは18〜21重量
％であり、かつ５％水溶液の調製（20℃の水95
ｇに対し約180〜200rpmで一様に撹拌しながら
５ｇの物質を一度に添加して調製）の際の水に
対する溶解性が３分後に少なくとも99重量％で
ある粉末固状のケイ酸ナトリウム２〜３重量
％。 この場合、この洗剤は三つの粉末成分(A)、(B)お
よび(C)から成る混合物として存在し、このうち(A)
は、(a)の水不溶性のナトリウムアルモケイ酸塩、
(b)の界面活性成分（場合によつては、非イオン性
の界面活性剤の一部を含まない）および(c)の安定
剤組合せを含有し、(e)のケイ酸ナトリウム粉末を
含有しない。また、(B)は、(e)のケイ酸ナトリウム
粉末を、場合によつては熱乾燥感受性の非イオン
性界面活性剤と共に、かつ場合によつては更に他
の加水分解感受性および温度感受性の洗剤用添加
物と共に含有し、(a)の水不溶性アルカリアルモケ
イ酸塩を含有しない粉末成分である。更に、(C)
は、過酸化物漂白成分の過硼酸ナトリウムから成
る第三の粉末成分である。 既に述べた様に、この洗剤は粉末成分(A)の中に
通常の蛍光増白剤を通常の量で好ましく含有する
ことができる。 カチオン交換性アルカリアルモケイ酸塩(1)また
は(a)としては、上記西ドイツ公開公報第2412837
号に記述されている粒径が一般に50μより小さく
実質的に40μ以下であり大部分が20〜0.1μの範囲
にある結晶性のものが適している。本発明の洗剤
に於ては、0.7〜1.1Na2O・1.0Al2O3・1.3〜
2.4SiO2の組成を有する結合水含有結晶性ナトリ
ウムアルモケイ酸塩が好ましく使用される。その
水分含量は処理条件によつて変化し得るが、最終
製品である洗剤粉末中では一般に18〜22重量％で
ある。この様なアルモケイ酸塩は特に「ゼオライ
トNaA」とも呼ばれる。特に、上記の組成およ
び結晶構造を有し、かつその製造の際、処理条件
の適当な選択により、得られる結晶が丸い角縁を
示し、更にその粒径が30μより小さく、少なくと
も80％までが８〜0.01μの範囲内にあり、平均粒
径が３〜6μとなる様に考慮されたアルモケイ酸
塩が用いられる。この様な丸い角縁を有するアル
モケイ酸塩は西ドイツ公開公報第2531342号に記
述されている。 発明者らの観察によれば、本発明の洗剤を、洗
濯機を用いた煮沸洗濯の条件下で使用すると、洗
浄水中のカルシウムイオンおよびマグネシウムイ
オン（通常の硬度の場合には、一般にCa：Mg＝
約５：１の割合で存在する）がアルモケイ酸塩に
よつて等量結合されている。カルシウムイオン：
マグネシウムイオン＝１：１で16゜dの人工的に調
製された熱洗濯液に於ても、カルシウム硬度およ
びマグネシウム硬度の除去は問題なく達成され
る。 ゼオライトMaA粒子40〜90％とゼオライトHS
（ハイドロソーダライト）粒子10〜60％の二成分
混合物として存在する0.7〜1.35Na2O・
1.0Al2O3・1.3〜2.4SiO2の組成のナトリウムアル
モケイ酸塩を用いる場合には、煮沸洗浄温度より
かなり低い温度で速やかなマグネシウム硬度の除
去が達成される。この様なアルモケイ酸塩は、加
温洗濯液中で早くも50℃の温度から、100〜165mg
CaO／ｇのカルシウム結合能および50〜110mg
MgO／ｇのマグネシウム結合能（それぞれ無水
物質として）を示す。このアルモケイ酸塩混合物
およびその製造ならびに洗剤におけるその用途に
ついては、西ドイツ公開公報第2543941号に記述
されている。 本発明の洗剤中に含有されている界面活性成分
(2)または(b)は、好ましくは下記の組成の組合せ
（ba）から成る： （ba1） ２〜20のエトキシル化度を有するエト
キシル化C10〜C20脂肪族アルコールの中から選
ばれた少なくとも一種の非イオン性界面活性剤
１重量部； （ba2） C12〜C22脂肪酸から成り、C18〜C22飽
和脂肪酸のアルカリ塩を50重量％以上含有する
発泡抑止性アルカリ石鹸0.3〜1.75重量部、好
ましくは0.3〜1.0重量部、これはその一部を非
界面活性発泡抑止剤によつて、石鹸：非界面活
性発泡抑止剤＝25：１〜２：１の割合になる様
におき代えることができる；および （ba3） スルホン酸塩および／または硫酸塩タ
イプの陰イオン性界面活性剤0.5〜６重量部、
好ましくは0.8〜４重量部。 （ba）の界面活性成分を含有する本発明洗剤
は、特にドラム型洗濯機での使用に於て、全煮沸
洗濯行程の間および洗濯液の排水の際に優れた発
泡調整性を示す。 特に疎水性の汚れを除去する為には、好ましく
は、界面活性成分(2)または(b)として下記の構成要
素から成る組合せ（bb）を含有する発泡調整さ
れた洗剤が適している： （bb1） ２〜20のエトキシル化度を有するエト
キシル化C10〜C20脂肪族アルコールの中から選
ばれた少なくとも一種の非イオン性界面活性剤
１重量部； （bb2） C12〜C22脂肪酸から成り、C18〜C22飽
和脂肪酸のアルカリ塩を50重量％以上含有する
発泡抑止性アルカリ石鹸0.05〜0.75重量部；お
よび （bb3） 式： 〔式中、Ｘ―Ａ―はC10〜C18脂肪酸残基また
はＸは未端もしくは内在β―ヒドロキシ―
（C8〜C22）アルキル基でありＡは単なるＣ―Ｎ
の結合を表わすかあるいは場合によつてはポリ
エチレングリコールエーテル基によつて置換さ
れたアミノアルキレン基もしくはポリアミノポ
リアルキレン基を表わす；Ｙは水素または―
（CH2CH2O）n―Ｈ；ｎおよびｍはそれぞれ１
〜３の整数を表わす〕で示される化合物0.05〜
03重量部、好ましくは0.1〜0.25重量部。 また、界面活性成分（ba）と（bb）の混合物
を含有する洗剤も同様に好ましい。更に、界面活
性成分（ba）と（bb3）（すなわち、化合物
〔〕）の混合物を界面活性成分として含有する洗
剤も好ましい。この場合、界面活性成分（bb3）
は界面活性剤混合物の５〜25重量％を占め、好ま
しくは化合物〔〕としてヤシ油脂肪酸モノエタ
ノールアミドを用いる。 界面活性成分（ba）のスルホン酸塩および／
または硫酸塩タイプの陰イオン性界面活性剤は、
好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩およ
び／またはアルカンスルホン酸塩から成る。この
界面活性成分としての洗浄活性を有するアルカン
スルホン酸塩は下水中で迅速かつ完全に生理学的
に分解され、その毒性は少ないので特に好ましく
用いられる。アルカンスルホン酸塩を有する界面
活性成分（ba）と蛍光増白剤を共に含有する本
発明洗剤に於ては、意外にも、西ドイツ公開公報
第2504276号に記述されているアルカンスルホン
酸塩と洗剤中に含まれる４，4′―ビス（トリアジ
ニルアミノ）スチルベン―２，2′―ジスルホン酸
型の通常の蛍光増白剤（洗剤粉末の貯蔵の際、粉
末を黄―緑〜黄―灰色に変色させる）との非適合
性の問題は生じないことが確認された。従つて、
本発明の範囲に於いて陰イオン性界面活性剤とし
てアルカンスルホン酸塩を使用するに当つては、
アルカンスルホン酸塩と適合する特定の蛍光増白
剤を選択するという必要はない。 界面活性成分（ba）を含有する本発明洗剤を
ドラム型洗濯機中で煮沸洗濯の為に使用する場
合、前述の量のアルキルベンゼンスルホン酸塩お
よび／またはアルカンスルホン酸塩の３分の１
を、同様に良好な生物学的分解性を示しかつ毒性
も僅かであるα―スルホ脂肪酸エステル、オレフ
インスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸塩および
脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩タ
イプのより強く発泡する陰イオン性界面活性剤に
よつておき代えた時にも、洗濯およびすすぎにお
ける泡安全性はなお保証される。 上記の組合せ（ba）および（bb）中に含有さ
れているエトキシル化度２〜20のエトキシル化脂
肪族C10〜C20アルコールの中から選ばれた非イオ
ン性界面活性剤は、好ましくは、平均エトキシル
化度が一方は２〜７ならびに他方は８〜
20MolEOであり、かつ低エトキシル化物：高エ
トキシル化物の比が３：１〜１：３である、個々
に製造された二種のエチレンオキサイド付加化合
物の二成分混合物から成る。 非イオン性界面活性剤として好ましいのは、そ
の脂肪族基が第１級アルカノールおよびアルケノ
ールから誘導された天然および合成化合物であ
る。C12〜C18のアルキル基およびアルケニル基を
有する天然脂肪アルコールのエトキシル化物は、
良好な生物学的分解性を示して容易に処理し得る
化合物に変わることから特に好ましい。 また、オレフインのヒドロホルミル化および水
素添化によつて得られ、生物学的分解性を妨害し
ないα―メチル分枝を有する第１級脂肪族アルコ
ールである、いわゆるオキソアルコールのエトキ
シル化物も同様に好ましい。前述の両界面活性成
分（ba）および（bb）に於て、エトキシル化脂
肪アルコールの代りに分子の疎水性部分および親
水性部分が同じ比率であるエトキシル化オキソア
ルコールを用いると、同じ量で使用した場合、疎
水性の汚れに対する洗浄性は改善される。 前記界面活性成分（bb）に含有されている化
合物〔〕（bb3）は、低分子アミン、特にモノ
ーまたはジエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンもしくはトリエチレン
テトラミン１モルおよび末端または内在C8〜C22
エポキシアルカン、特にC10〜C18エポキシアルカ
ン１モルから成る付加化合物であり、場合によつ
てはこれを更にエトキシル化した化合物である。
この様な化合物〔〕は洗剤用の洗浄力強化性添
加物として既に西ドイツ公開公報第2703020号に
記載されている。C8〜C18脂肪酸、特にC12〜C14
脂肪酸のエタノールアミドも化合物〔〕（bb3）
の中に含まれ、特にモノエタノールアミドが好ま
しい。すなわち、これら化合物〔〕は最も広い
意味で同様に非イオン性界面活性剤とみなされ
る。 本発明の洗剤組成物は、一般に１〜50重量％の
量で、洗剤の使用価値を改善する様な更に他の通
常の添加物、特に、黒ずみ防止剤、たとえばカル
ボキシメチルセルロース、酵素、抗菌剤、蛍光増
白剤、繊維柔軟剤、色素ならびに香料、充填剤と
しての硫酸ナトリウムおよび水（水溶性塩の結晶
および特にアルモケイ酸塩に結合し、流動性を有
する洗剤粉末中で約２〜18重量％を占め得る）を
含有する。 本発明洗剤の本質的な特徴は、前述の粉末成分
(A)および(B)から成る混合物としてその存在であ
り、また、漂白作用を有する洗剤の場合には、過
酸化物の漂白成分を含有する更にもう一つの粉末
成分(C)が混合物中に存在する。 すなわち、本発明は上記の洗剤の製造方法にも
関する。この製造方法は、その最も一般的な形態
としては水性懸濁液の熱噴霧乾燥による一つの粉
末成分の調製、更に他の粉末成分の調製およびこ
れらの粉末成分の混合（場合によつては第三の粉
末成分としての過酸化物の漂白成分、特に過硼酸
ナトリウムの添加のもとに）を包含する。この方
法の特徴とするところは、前述の(1)または(a)の水
不溶性アルカリアルモケイ酸塩、前述の(2)または
(b)の界面活性成分（場合によつては非イオン性界
面活性剤の全部または一部を含まない）および場
合によつては水溶性錯体形成性ビルダーを水に懸
濁させ、熱噴霧乾燥によつて粉末成分(A)に変化さ
せること、更に、上述の(3)または(e)のケイ酸ナト
リウム粉末を、場合によつては粉末状の水溶性錯
体形成性ビルダーと混合し、これに場合によつて
は熱乾燥感受性非イオン性界面活性剤および場合
によつては更に他の加水分解感受性ならびに温度
感受性の洗剤用成分を添加して得られる粉末成分
(B)を粉末成分(A)と通常の方法で混合すること、そ
してこの場合、(A)と(B)の量比を、得られる混合物
に於て成分(1)、(2)および(3)が前述の量範囲内にあ
る様に選択することである。 更に、安定剤組合せ(c)を塔粉末成分(A)の中に含
有した煮沸洗濯用洗剤の製造方法の特徴とすると
ころは、アルモケイ酸塩(a)、界面活性成分(b)なら
びに安定剤組合せ(c)（場合によつては(b)の非イオ
ン性界面活性剤の一部を含まない）および好まし
くは蛍光増白剤ならびに更に他の添加物（たとえ
ば黒ずみ防止剤および硫酸ナトリウム）を水に懸
濁させ、熱噴霧乾燥により粉末成分(A)に変化させ
ること、更に、前述の(e)のケイ酸ナトリウム粉末
を場合によつては熱乾燥感受性の非イオン性界面
活性剤および場合によつては更に他の加水分解感
受性ならびに温度感受性の洗剤用成分と混合して
得られるた粉末成分(B)と過硼酸ナトリウムとを粉
末成分(A)と通常の方法で混合すること、そしてこ
の場合、(A)、(B)および(C)の量比を、得られる混合
物に於て成分(a)〜(e)が前述の量範囲内にある様に
選択すること、である。 過酸化物漂白成分として用いられ、水中で
H2O2を供給する化合物としては、過硼酸ナトリ
ウム・四水化物（NaBO2・H2O2・3H2O）が特
に重要である。その他に、その一水化物
（NaBO2・H2O2）も有利に用いられる。更に他
のH2O2供給性の過硼酸塩も使用され、たとえば、
過硼砂（Na2B4O7・4H2O2）が挙げられる。これ
らの化合物は一部または全部を他の活性酸素担持
物質、特に過酸化水素化物、たとえばペルオキシ
炭酸塩（Na2CO3・1.5H2O2）、ペルオキシピロ燐
酸塩、クエン酸塩過水化物、尿素―H2O2化合物
またはメラミン―H2O2化合物によつて、また、
H2O2供給性の過酸塩、たとえばカロエート
（Caroate）KHSO5）、過安息香酸塩またはペル
オキシフタル酸塩によつておき代えることが出来
る。安定剤組合せの成分であり好ましくは総洗剤
組成の0.8〜1.5％を占める水不溶性のペルオキシ
安定剤としては、多くの場合水溶液からの沈殿に
よつて得られるケイ酸マグネシウム（MgO：
SiO2＝４：１〜１：４、好ましくは２：１〜
１：２、特に１：１）が適している。好ましくは
この水不溶性安定剤と共に存在する水溶性の安定
剤としては、アミノ―またはイミノポリカルボン
酸タイプの有機重金属錯体形成物質、たとえばエ
チレンジアミノテトラ酢酸、ジエチレントリアミ
ノペンタ酢酸またはイミノトリ酢酸およびこれら
のアルカリ塩ならびに／もしくはアルカリ土類塩
が挙げられる。 粉末成分(A)の調製には、アルモケイ酸塩をその
製造時から湿つた状態にして、たとえば水性懸濁
液としてまたは湿潤過ケーキとして用いるのが
有利である。すなわち、好ましくはこの湿つた状
態にあるアルモケイ酸塩を、次に、要すれば更に
水および分散剤を添加して約40重量％以上のアル
モケイ酸塩（無水物質として）および0.3〜４重
量％の分散剤を含有する安定なポンプ処理可能な
懸濁液とする。 分散剤としては、原則的にそれ自身有効な洗剤
成分である化合物、特に前述の本発明洗剤の成分
として挙げられている化合物が好ましい。本発明
の範囲に於ては、水性懸濁液の為の安定化剤とし
て、特に好ましくは界面活性成分（ba）および
（bb）の中に含まれていることもある２〜
7Mo1EOの平均エトキシル化度のエトキシル化脂
肪族C10〜C20アルコールまたは組合せ（bb）中に
成分（bb3）として存在する化合物〔〕が使用
される。ポンプ処理可能の安定なアルモケイ酸塩
懸濁液、特にエトキシル化アルコール、たとえば
獣脂アルコール＋５モルのエチレンオキシドまた
は脂肪酸エタノールアミド、たとえばラウリン酸
モノエタノールアミドを分散剤として有するもの
は、西ドイツ公開公報第2527388号に詳しく記述
されている。また、エポキシアルカンと低分子ア
ミン量の場合によりエトキシル化された付加物
〔〕は、アルモケイ酸塩懸濁液の為の分散剤と
して西ドイツ公開公報第2702979号に詳しく記述
されている。 アルモケイ酸塩、水および分散剤の混合によつ
て調製される懸濁液は高い安定性を示す。本発明
による粉末成分(A)の製造に使用されるまで、この
懸濁液は室温またはそれ以上の温度で保存され、
また、その輸送は導管を通してあるいはタンク車
でまたは他の方法で行なわれる。粉末成分(A)の製
造は、一般に、先に調製されたアルモケイ酸塩懸
濁液の中に、粉末成分(A)の残りの構成物質を添加
し、得られた流動性の水性混合物を噴霧乾燥に付
すことにより行なわれる。界面活性成分の低エト
キシル化脂肪族アルコールおよび界面活性成分
（bb）の化合物〔〕が懸濁促進剤としてその一
部しか用いられない場合には、これらの物質はた
いてい流動粘稠性の状態にあるので、たとえば、
ケイ酸塩粉末(3)上に注ぎかけることによつて粉末
成分(B)の中に残りの量を混入することが望まし
い。 ここで使用されるアルモケイ酸塩は、既に述べ
た様に、結晶性の合成物質である。もちろん、結
晶性物質と、非結晶性物質との混合物あるいは部
分結晶性のものも同様に本発明の範囲に含まれ
る。 アルモケイ酸塩の製造は、たとえば水溶性のケ
イ酸塩と水溶性のアルミン酸塩を水の存在下に反
応させることによつて行なわれる。この場合、こ
れらの出発物質のそれぞれの水溶液を互いに混合
するかあるいは一方を固体状で用いて他方の水溶
液中に導入しても良い。更に、両者を固体状のま
ま水の存在下に混合することによつても目的とす
るアルモケイ酸塩が得られる。また、Al（OH）3，
Al2O3またはSiO2をケイ酸アルカリ溶液またはア
ルミン酸アルカリ溶液と反応させることによつて
もアルモケイ酸塩を製造することができ、更にそ
の他の種々の公知の方法を用いることが出来る。 アルモケイ酸塩は、約100〜200mgCaO／ｇAS、
多くの場合約100〜180mgCaO／ｇASのカルシウ
ム結合能を有していることが好ましい（ここで
ASは活性物質を表わす。）。この様な値のカルシ
ウム結合能を有するものとしては特に、0.7〜
1.1Na2O・Al2O3・1.3〜3.3SiO2の組成のアルモ
ケイ酸塩が挙げられる。 この組成式は、異なる二種の結晶構造を包含
し、これらは次の様に区別される： 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜2.4SiO2 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・＞2.4〜3.3SiO2 これらの異なる結晶構造はＸ線回折で確認され
る。このタイプのアルモケイ酸塩はゼオライト
NaAおよびNaXと呼ばれ、その製造方法、特
性、および洗剤に於ける使用については、西ドイ
ツ公開公報第2412837号に記述されている。 その製造時から水で湿つた状態にあるアルモケ
イ酸塩（水性懸濁液または湿潤過ケーキとして
存在し得る）は、通常の方法で乾燥粉末に変化さ
せることが出来る。すなわち、水の一部をまず機
械的に除去した後、たとえば50〜400℃の温度で
乾燥する。得られた粉末体は、乾燥条件によつて
異なるが、多くの場合５〜35重量％の結合水を含
有している。このアルモケイ酸塩を洗剤成分とし
て使用する場合には、乾燥の際に200℃を越えな
いことが有利であり、この様な条件下で得られる
アルモケイ酸塩粉末は約18〜22重量％の水分を有
している。しかしながら、西ドイツ公開公報第
2527388号の記載に従つて、アルモケイ酸塩を一
定の分散剤および水と共に安定な懸濁液とし、こ
れをその後の洗剤製造の為の処理工程に用いる時
には、アルモケイ酸塩の製造後に乾燥を行なう必
要は全くない。この乾燥工程の省略によるエネル
ギー節約という利点は別として、この様な処理様
式により、一次粒子が、望ましくないより大きな
粒子（二次粒子）へ凝集すること（通常の乾燥の
際に観察されるものであり、従つて粉砕およびふ
るいの処置を必要とする）を事実上完全に防止で
きる。 アルモケイ酸塩の水分含量、固体状物質含量ま
たは活性物質（AS）含量についての記述はすべ
て、800℃で１時間乾燥した後の状態に於けるも
のである。この条件下での乾燥の際には、付着お
よび結合水は実質的上完全に除去される。800℃
で１時間乾燥されたアルモケイ酸塩の示すこれら
の値は、カルシウム結合能を求める為に特に重要
である。 アルモケイ酸塩のカルシウム結合能の測定は次
のように行う。まず、CaCl20.594ｇを含有しかつ
希NaOHでPH＝10に調整された水溶液（＝300mg
CaO／＝30°dH）１をアルモケイ酸塩１ｇ
（ASとして）と混合し、次いでこの懸濁液を22、
50、90℃の温度で15分間激しく撹拌する。アルモ
ケイ酸塩を過した後、液の残留硬度Ｘを測定
する。この値からアルモケイ酸塩のカルシウム結
合能は、（30−Ｘ）・10mgCaO／ｇASにより計算
される。 マグネシウム結合能の測定は、１当り
MgCl2・6H2Oを1.0877ｇ含有する水溶液（＝215
mgMgO／＝30゜dMgO）を用いて同様な操作を
行ない、（30−Ｘ）・7.19mgMgO／gASの値を求
める。 アルモケイ酸塩の粒子の大きさは、たとえば沈
降分析法により測定される。 本発明の洗剤中に含有される界面活性剤は、１
分子当り少なくとも一個の疎水性有機残基および
水溶性を付与する陰イオン性、両性もしくは双性
イオン性または非イオン性の基を有している。こ
の疎水性残基は多くの場合、炭素数８〜26、好ま
しくは10〜22、特に12〜18の脂肪族炭化水素残基
または脂肪族炭素数６〜18、好ましくは８〜16の
アルキル芳香族残基である。 陰イオン性の合成界面活性剤としては、特にス
ルホン酸塩または硫酸塩タイプのものが適してい
る。 スルホン酸塩タイプの界面活性剤としては、ま
ず、C9〜15アルキル基を有するアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩およびC12〜18アルカンのスルホ
クロル化またはスルホキシド化およびそれに続く
加水分解または中和、もしくはオレフインへの重
亜硫酸塩付加によつて得られるアルカンスルホン
酸塩が挙げられる。この他の使用可能なスルホン
酸塩タイプの界面活性剤としては、α―スルホ脂
肪酸のエステル、たとえば水素添化されたヤシ油
脂肪酸、パーム核油脂肪酸および獣脂脂酸のα―
スルホン化メチルエステルまたはエチルエステル
ならびにオレフインスルホン酸塩、すなわちアル
ケン―およびヒドロキシアルカンスルホン酸塩混
合物ならびにジスルホン酸塩がある。これらのオ
レフインスルホン酸塩は、たとえば末端および内
在二重結合を有するモノオレフインから、ガス状
三酸化硫黄を用いたスルホン化および得られたス
ルホン化物のアルカリ性または酸性加水分解によ
つて得られる。 硫酸塩タイプの界面活性剤としては、天然およ
び合成の第１級アルコール、すなわち脂肪アルコ
ール、たとえばヤシ油アルコール、獣脂脂肪アル
コール、オレイルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコー
ルまたはステアリルアルコールもしくはC10〜C20
オキソアルコールおよび同じ鎖長の第２級アルコ
ールから得られる硫酸モノエステルが適してい
る。 また、１〜６モルのエチレンオキシドによつて
エトキシル化された脂肪族第１級アルコール、エ
トキシル化された第２級アルコールまたはアルキ
ルフエノールの硫酸モノエステルも有利に使用で
きる。更に、硫酸化された脂肪酸アルカノールア
ミドおよび硫酸化された脂肪酸モノグリセリドも
好ましい。 陰イオン性界面活性剤は、そのナトリウム塩、
カリウム塩およびアンモニウム塩の形で、および
有機塩基、たとえばモノ―、ジ―またはトリエタ
ノールアミンとの可溶性塩として使用し得る。 本発明に於いて好ましく用いられる非イオン性
界面活性剤は、１〜40モル、好ましくは２〜20モ
ルのエチレンオキシドとアルコール、アルキルエ
ノールおよびカルボン酸の中から選ばれた10〜20
個の炭素原子を有する脂肪族化合物１モルとの付
加化合物である。特に好ましいものは、８〜20モ
ルのエチレンオキシドと第１級アルコール、たと
えばヤシ油アルコールまたは獣脂脂肪アルコー
ル、オレイルアルコール、対応する鎖長のオキソ
アルコールもしくは対応する第２級アルコールお
よびアルキル残基に６〜14個の炭素原子を有する
モノ―またはジアルキルフエノールとの付加化合
物である。これらの水溶性非イオン性質と並ん
で、非水溶性の、または完全には水溶性でない分
子中に２〜７個のエチレングリコールエーテル残
基を有するポリグコールエーテルも、特にこれら
が水溶性の非イオン性もしくは陰イオン性界面活
性剤と共に用いられる時には有用である。実際上
特に有用であるのは、良好な生物学的分解性を有
する第１級脂肪族アルカノールおよびアルケノー
ルのエトキシル化物である。 本発明において使用し得る２〜７の平均エトキ
シル化度の非イオン性界面活性剤の典型的なもの
を例示すると、たとえばヤシ油アルコール―３―
EO（EO＝エチレンオキシド）、獣脂脂肪アルコー
ル―５―EO、オレイル―／セチルアルコール―
５―EO（ヨウ素価30〜50）、獣脂脂肪アルコール
―７―EO、合成C12〜C16脂肪アルコール―６―
EO，C11〜C15オキソアルコール―３―EO，
C14／C15オキソアルコール―７―EO，ｉ―C15〜
C17アルカンジオール―５―EO（ｉ＝内在）、sec
―C11〜C15アルコール―４―EOなどの化合物で
ある。 ８〜20、特に９〜15の平均エトキシル化度を有
する非イオン性界面活性剤の典型的なものを例示
すると、ヤシ油アルコール―12―EO、合成C12／
C14脂肪アルコール―９―EO、オレイル―／セチ
ルアルコール―10―EO、獣脂脂肪アルコール―
14―EO，C11〜C15オキソアルコール―13―EO，
C15〜C18オキソアルコール―15―EO，ｉ―C15〜
C17アルカンジオール―９―EO，C14／C15オキソ
アルコール―11―EO，sec―C11〜C15アルコール
―９―EOなどの化合物である。 更に、非イオン性界面活性剤としてエチレンオ
キシドとポリプロピレングリコール、アルキレン
ジアミン―ポリプロピレングリコールまたはアル
キル鎖に１〜10個の炭素原子を有するアルキルポ
リプロピレングリコールとの付加により得られた
20〜250個のエチレングリコールエーテル基およ
び10〜100個のプロピレングリコールエーテル基
を有する水溶性化加化合物も使用される。これら
の化合物に於ては、ポリプロピレングリコール鎖
は疎水性基として機能する。また、アミノオキシ
ドまたはスルホキシドタイプの非イオン性界面活
性剤も使用することができ、たとえばＮ―ヤシ油
アルキル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミンオキシド、Ｎ
―ヘキサデシル―Ｎ，Ｎ―ビス（２，３―ジヒド
ロキシプロピル）アミンオキシド、Ｎ―獣脂アル
キル―Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチルアミンオキシ
ドが挙げられる。 両性界面活性剤は陰イオン性基および陽イオン
性基を同じ分子中に含有する化合物であり、水溶
性を付与する基、たとえばカルボキシル基、スル
ホ基または硫酸塩残基を有する脂肪族C8〜C18ア
ミンの誘導体が挙げられる。両性界面活性剤の具
体例としては、２―ドデシルアミノプロピオン酸
および３―ドデシルアミノプロパンスルホン酸の
ナトリウム塩ならびに類似の化合物、たとえば硫
酸化されたイミダゾリン誘導体が挙げられる。双
性イオン性界面活性剤としては、好ましくは脂肪
族残基の一つがC8〜C18残基であり、他の一つが
水溶性を付与する陰イオン性のカルボキシル基、
スルホ基または硫酸塩残基を含有している脂肪族
第四級アンモニウム化合物の誘導体が用いられ
る。この様な界面活性ベタインの具体例は、たと
えば３―（Ｎ―ヘキサデシル―Ｎ―Ｎ―ジメチル
アンモニオ）プロパンスルホネート、３―（Ｎ―
獣脂アルキル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアンモニオ）―
２―ヒドロキシプロパンスルホネート、３―〔Ｎ
―ヘキサデシル―Ｎ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシ
エチル）アンモニオ〕―２―ヒドロキシプロピル
サルフエート、３―〔Ｎ―ヤシ油アルキル―Ｎ，
Ｎ―ビス（２，３―ジヒドロキシプロピル）アン
モニオ〕プロパンスルホネート、Ｎ―テトラデシ
ル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアンモニオアセテート、Ｎ
―ヘキサデシル―Ｎ，Ｎ―ビス（２，３―ジヒド
ロキシプロピル）アンモニオアセテートなどの化
合物である。 発泡抑止性添加物としては、発泡抑止性石鹸お
よび非界面活性発泡抑止剤が用いられる。石鹸の
発泡抑止性は一般に、飽和度および脂肪酸残基中
の炭素数と共に上昇するので、特にC18〜C22脂肪
酸を高含量する天然および合成の石鹸、たとえば
水素添加された魚油およびなたね油の誘導体が発
泡抑止性石鹸として有利に用いられる。実際に
は、多くの場合、C12〜C22の鎖長を有する脂肪酸
の混合物であつて少なくとも50重量％がC18〜C22
脂肪酸塩（ヨウ素価＜５）から成るものが用いら
れる。非界面活性発泡抑止剤と組み合わせて用い
る為には、C12〜C18飽和脂肪酸、特に主として
C16〜C18脂肪酸から成る発泡抑止性石鹸、たとえ
ば水素添化された獣脂脂肪酸の石鹸も好ましい。
この場合、石鹸と非界面活性発泡抑止剤との量比
は20：１〜５：１であり、この様な組合せにすれ
ば石鹸は特に洗濯液の排水の際に発泡を低下させ
る。 場合によつては発泡抑止性石鹸と組み合わせて
使用される上記の非界面活性発泡抑止剤は、一般
に、多くの場合脂肪族C8〜C22炭素残基を含有す
る水不溶性の化合物である。この様な非界面活性
発泡抑止剤としては、たとえばＮ―アルキルアミ
ノトリアジン、すなわち塩化シアヌル１モルとア
ルキル残基中に８〜18個の炭素原子を有するモノ
―またはジアルキルアミン２〜３モルの反応性成
物が好ましい。また、プロポキシル化および／ま
たはブトキシル化アミノトリアジン、たとえばメ
ラミン１モルとプロピレンオキシド５〜10モルな
らびに付加的なブチレンオキシド10〜50モルの反
応生成物および脂肪族C18〜C40ケトン、たとえば
ステアロン、硬化魚油脂肪酸または獣脂脂肪酸な
どから得られる脂肪ケトン、さらに100℃以下の
融点を持つパラフインおよびハロゲン化パラフイ
ンならびにシリコン油タイプの有機ケイ素ポリマ
ー化合物、特に微粒子状のSiO2により活性化さ
れたポリジメチルシロキサンも有利に用いられ
る。 本発明洗剤の界面活性剤組合せ（bb）の中に
含有されている化合物〔〕としては、ヒドロキ
シアルキルアミンの場合には（式〔〕に於て、
Ｘがβ―ヒドロキシアルキル残基を、Ａが単なる
Ｃ―Ｎの結合をそれぞれ表わす場合）、まず第一
に、モノ―またはジエタノールアミンもしくはモ
ノ―またはジイソプロパノールアミン、アンモニ
ア、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリア
ミンまたはヒドロキシアルキルポリアミンと末端
または内在エポキシアルカンを反応させ、得られ
た付加化合物を要すれば更にエトキシル化するこ
とから成るエポキシアルカンの一段階または二段
階反応によつて製造される化合物が挙げられる。 この反応の出発物質として用いられるエポキシ
アルカンは、自体公知の方法で対応するオレフイ
ンまたはオレフイン混合物から得られる。 式〔〕のヒドロキシアルキルアミンの製造に
用いれる末端エポキシアルカンとしては、C12〜
C18の鎖長を有するものが好ましい。 内在モノオレフインとしてはC11〜C14成分およ
びC15〜C18成分のものが好ましく用いられるが、
これらは下記の様な鎖長分布を有している： C11〜C14成分：C11オレフイン約22重量％、C12
オレフイン約30重量％、C13オレフイン約26重量
％、C14オレフイン約22重量％； C15〜C18H成分：C15オレフイン約26重量％、
C16オレフイン約35重量％、C17オレフイン約32重
量％、C18オレフイン約７重量％。 式〔〕のヒドロキシアルキルアミンの具体例
としては、たとえば下記の化合物が挙げられる
（濁点はDIN53917により水性ブチルジグリコー
ル中で測定）： １ 内在C11〜C14エポキシアルカンとジエタノー
ルアミンの反応生成物；濁点＜０℃、 ２ 内在C11〜C14エポキシアルカンとモノエタノ
ールアミンの反応生成物；濁点34℃、 ３ 内在C11〜C14エポキシアルカンとビスヒドロ
キシエトキシエチルアミンの反応生成物；濁点
44℃、 ４ 内在C11〜C14エポキシアルカンとジエタノー
ルアミンの反応生成物を更にエチレンオキシド
１モルによりエトキシル化した化合物；濁点32
℃、 ５ 内在C11〜C14エポキシアルカンとジエタノー
ルアミンの反応生成物を更にエチレンオキシド
２モルによりエトキシル化した化合物；濁点45
℃、 ６ 内在C11〜C14エポキシアルカンとエチレンジ
アミンの反応生成物を更にエチレンオキシド４
モルと反応させて得た化合物；融点72.5℃、 ７ α―エポキシオクタンとエチレンジアミンの
反応生成物；濁点15℃ 界面活性剤組合せ（bb）中の化合物〔〕が
脂肪酸エタノールアミドの場合には式〔〕に於
てＸ―Ａ―が脂肪酸残基を表わす場合）、好まし
くは単一の脂肪酸または脂肪酸混合物、特にC10
〜C18の鎖長を有するものから得られる脂肪酸モ
ノエタノールアミドであり、これらの脂肪酸は天
然または合成飽和および不飽和のものである。特
に、天然脂肪酸混合物のモノエタノールアミド、
たとえばヤシ油、パーム核油あるいは獣脂から得
られる脂肪酸の誘導体が好ましい。その様な脂肪
酸モノエタノールアミドとしては、ラウリン酸モ
ノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノー
ルアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、
パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン
酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノ
ールアミド、獣脂脂肪酸モノエタノールアミドな
どが挙げられる。 本発明洗剤は木綿用螢光増白剤として、特定の
ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体またはそ
のアルカリ金属塩を含有することが出来る。たと
えば、４，4′―ビス（２―アニリノ―４―モノホ
リノ―１，３，５―トリアジン―６―イル―アミ
ノ）スチルベン―２，2′―ジスルホン酸の塩また
はモルホリノ基の代りにジエタノールアミノ基、
メチルアミノ基または２―メトキシエチルアミノ
基を有する同様な構造の化物が好ましい。ポリア
ミド繊維用螢光増白剤としては、１，３―ジアリ
ール―２―ピラゾリンタイプのものが有用であ
り、たとえば１―（ｐ―スルフアモイルフエニ
ル）―３―（ｐ―クロロフエニル）―２―ピラゾ
リンおよびスルフアモイル基の代りにたとえばメ
トキシカルボニル基、２―メトキシエトキシカル
ボニル基、アセチルアミノ基またはビニルスルホ
ニル基を有する同様な構造の化合物が挙げられ
る。更に、置換アミノクマリン、たとえば４―メ
チル―７―ジメチアミノクマリンまたは４―メチ
ル―７―ジエチルアミノクマリンもポリアミド繊
維用増白剤として使用でき、更にまた、１―（２
―ベンズイミダゾリル）―２―（１―ヒドロキシ
エチル―２―ベンズイミダゾリル）エチレンおよ
び１―エチル―３―フエニル―７―ジエチルアミ
ノカルボスチリルもポリアミド繊維用増白剤とし
て適している。ポリエステルおよびポリアミド繊
維用増白剤としては、２，５―ジ―（２―ベンズ
オキサゾリル）チオフエン、２―（２―ベンズオ
キサゾリル）ナフト〔２，３―ｂ〕チオフエンお
よび１，２―ジ―（５―メチル―２―ベンズオキ
サゾリル）エチレンが好ましい。更に、４，4′―
ジスチリルジフエニルタイプの増白剤も使用で
き、たとえば４，4′―ビス（４―クロロ―３―ス
ルホスチリル）ジフエニルが挙げられる。また、
これらの増白剤の混合物も同様に用いることがで
きる。 本発明洗剤には、繊維から脱離された汚れを洗
濯液中に懸濁させて保持し黒ずみを阻止する黒ず
み防止剤も配合し得る。これは、多くの場合有機
質性の水溶性コロイドが適しており、たとえば高
分子カルボン酸の水溶性塩、膠、ゼラチン、でん
ぷんもしくはセルロースのエーテルカルボン酸塩
もしくはエーテルスルホン酸塩またはセルロース
もしくはでんぷんの酸性硫酸塩が挙げられる。ま
た、酸性基を有する水溶性ポリアミドもこの目的
に適しており、好ましくはカルボキシメチル化さ
れたセルロースもしくはでんぷんのナトリウム塩
および／またはメチルセルロースが用いられる。
更に、可溶性のでんぷん剤および上記のでんぷん
剤以外のものも使用でき、たとえばでんぷん分解
物、アルデヒドでんぷんなどが挙げられる。ま
た、ポリビニルピロリドンタイプの変色抑止剤も
使用される。 次に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明
する。 最初に参考のためアルモケイ酸塩の製造方法に
ついて述べるが、この他の公知の方法も同様に採
用することができる。 内容量15の容器に、アルミン酸ナトリウム溶
液を入れ、強く撹拌しながらケイ酸ナトリウム溶
液を混合する。撹拌は分散板を有する撹拌器を用
いて3000rpmで行なう。両溶液とも室温に保つて
おく。発熱反応下に初期沈殿生成物としてＸ線非
晶性のナトリウムアルモケイ酸塩が形成される。
10分間撹拌した後、沈殿生成物の懸濁液を結晶化
タンクに移し、250〜500rpmで撹拌しながら80〜
130℃で約６時間加熱して結晶化を行なう。結晶
沈積物から溶媒を吸引除去し、脱イオン化水を用
いて洗浄水のPH値が約10〜11となるまで洗浄す
る。この過ケーキを、たとえば100℃で24時間
乾燥した後、微粉末状に粉砕するかあるいは洗剤
製造の為に水性ペースト、好ましくは水性懸濁液
として用いる。反応温度、加熱時間および処理操
作についての更に詳細な説明は、以下に挙げる
個々の代表的アルモケイ酸塩の製造例に於て行な
う。 アルモケイ酸塩IMの製造：一 原料物質：アルミン酸塩溶液（組成：
Na2O17.7％、Al2O315.8％、H2O66.5％）
2.985Kg、苛性ソーダ0.150Kg、水9.420Kgおよ
びケイ酸ナトリウム（組成：1Na2O・
6SiO2；市販の水ガラスおよびアルカリ易溶
性の珪酸から新たに調製されたもの）の25.8
％溶液2.445Kg。 沈殿生成物：非晶性沈殿生成物の懸濁液を強力
撹拌器（10000rpm）で10分間撹拌する。 結晶化：90℃、６時間。 乾燥：100℃、24時間。 組成：0.9Na2O・1Al2O3・2.04SiO2・4.3H2O
（＝21.6％H2O）。 結晶度：完全な結晶性。 カルシウム結合能：170mgCaO／ｇAS。 粒径（沈殿分析法による）：40μ以下―100％、
10μ以下―85〜95％、最多粒径分布域―３〜
6μ。 アルモケイ酸塩RIの製造：― 原料物質：アルミン酸塩溶液（組成：
Na2O13.2％、Al2O38.0％、H2O78.8％）7.63
Kg、ケイ酸ナトリウム溶液（組成：Na2O8.0
％、SiO226.9％、H2O65.1％）2.37Kg、 モル比：Na2O3.24，Al2O31.0，SiO2，1.78，
H2O70.3。 結晶化：90℃、６時間。 乾燥：100℃、24時間。 乾燥生成物の組成：0.99Na2O・
1.00Al2O31.83SiO2・4.0H2O（＝20.9％H2O）。 結晶の形状：非常に丸い角縁を有する立方体。 平均粒径（０〜30μの範囲について） ：5.4μ。 最多粒径分布域：3μ以下。 カルシウム結合能：172mgCaO／ｇAS。 アルモケイ酸塩FIの製造：― 原料物質：アルミン酸塩（Na2O14.8％）、
Al2O39.2％、H2O76.0％）7.31Kg、ケイ酸塩
（Na2O8.0％、SiO226.9％、H2O65.1％）2.63
Kg）。 モル比：Na2O3.17，Al2O31.0，SiO21.82，
H2O62.5。 結晶化：90℃、６時間。 乾燥生成物の組成：1.11Na2O・1Al2O3・
1.89SiO2・3.1H2O（＝16.4％H2O）。 結晶構造：ゼオライトNaAとゼオライトHSと
の混合物（約１：１）。 結晶の形状：丸い微結晶。 平均粒径（０〜30μの範囲について） ：5.6μ。 最多粒径分布域：3μ以下。 カルシウム結合能：50℃で105mgCaO／gAS，
90℃で120mgCaO／gAS。 マグネシウム結合能：22℃で15mgMgO／gAS，
90℃で96mgMgO／gAS。 次に、本発明の洗剤の具体例を挙げる。これら
の実施例中の塩型の洗剤成分（塩型の界面活性剤
およびその他の有機塩および無機塩）は、特に明
示されない限りナトリウム塩として存在する。％
はすべて重量％である。また、アルモケイ酸塩の
量は「活性物質」つまり無水物質についてのもの
である。アルモケイ酸塩中の結合水の含量は、洗
剤の他の水分含量と共に示される。実施例中の名
称および略語はそれぞれ次の意味を有する： 「ケイ酸ナトリウムＡ」：粉末状易溶性水ガラ
ス。組成：Na2O・2.0〜2.2SiO2。水分含量：約
18重量％。粒径：約1.0〜0.05mm。スプレー乾燥
により製造（ポルテイル（Portil）Ａ：商標）。 「ケイ酸ナトリウムAW」：粉末状易溶性水ガ
ラス。組成：Na2O・2.0〜2.2SiO2。水分含量：
約20重量％。粒径：約1.0〜0.05mm。シリンダ乾
燥により製造（ポルテイル（Portil）AW：商
標）。 「ABS」：直鎖オレフインとベンゼンの縮合に
より得られるアルキルベンゼンをスルホン化する
ことによつて製造され、10〜15個、本質的に11〜
13個の炭素原子をアルキル鎖中に有するアルキル
ベンゼンスルホン酸の塩。 「アルカンスルホン酸塩」：C12〜C18パラフイ
ンのスルホキシド化により得れるスルホン酸塩。 「Fs―エステルスルホン酸塩」：水素添化した
パーム核脂肪酸メチルエステルをSO3でスルホン
化することにより得られるスルホン酸塩。 「オレフインスルホン酸塩」：12〜18個の炭素
原子を有するα―オレフインをSO3でスルホン化
し、得られたスルホン化物をNaOH溶液で加水
分解することにより得られるヒドロキシアルカン
―、アルカン―およびジスルホン酸塩から成る混
合物。 「ヤシ油アルコール硫酸塩」：ヤシ油アルコー
ルのC12／C14成分を硫酸化して得られる硫酸塩。 「獣脂アルコール―３―EO―硫酸塩」：エトキ
シル化獣脂アルコール（平均エトキシル化度＝
３）の硫酸化により得られる硫酸塩。 「TA―xEO」、「CA―xEO」、「OCA―xEO」、
「OXO―xEO」：ｘモルのエチレンオキシド
（EO）と、それぞれ１モルの工業用獣脂アルコー
ル（TA）、ヤシ油アルコール（CA）、オレイル
―／セチルアルコール（ヨウ素価50）（OCA）ま
たは約20％のα―メチル分枝を有するC14／C15オ
キソアルコール（OXO）との付加化合物。 「石鹸Ａ」：同じ重量部の獣脂―およびナタネ
油脂肪酸の硬化混合物から得られる石鹸（ヨウ素
価＝１）。 「石鹸Ｂ」：水素添化獣脂脂肪酸から得られる
石鹸（ヨウ素価＝１）。 「発泡抑止剤」：ユニオン・カーバイト・アン
ド・カーボン（Union Carbide and Carbon）社
製シリコン油「SAG100」（商標）。 「ｉ―11―14―DAA―xEO」：内在C11〜C14エ
ポキシアルカンとジエタノールアミンの反応生成
物を要すればｘモルのエチレンオキシドと反応さ
せて得られる化合物。 「ｉ―11―14―MAA」：内在C11〜C14エポキ
シアルカンとモノエタノールアミンの反応生成
物。 「HEDP」：１―ヒドロキシエタン―１，１―
ジホスホン酸の塩。 「HBDP」：１―ヒドロキシブタン―１，１―
ジホスホン酸の塩。 「ATMP」：アミノトリメチレントリホスホン
酸の塩。 注：これらのホスホン酸塩HEDP、HBDPお
よびATMPはそれぞれナトリウム塩およびカル
シウム塩として用いられる。 「過硼酸塩」：およそNaBO2―H2O2―3H2Oの
組成の工業用製品。 「CMC」：カルボキシメチルセルロースの塩。 「酵素」：プリル型の蛋白質分解酵素（マクサ
ターゼ（Maxatase）Ｐ（商標）ギストーブロケ
イズ（Gist―Bracades）Ｎ・V.社製。 「増白剤」：4.4′―ビス（２―アニリノ―４―
モルホリノ―１，３，５―トリアジン―６―イル
―アミノ）スチルベン―２，2′―ジスルホン酸の
塩。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 注： １ ヒドロキシエタン―１，１―ジホスホン酸は
３，３―ナトリウム塩（塩形態に於て４個の酸
基のうちの３，３）として用いた。３，３―ナ
トリウム塩１重量％は遊離酸0.74重量％に対応
する。 ２ 別に混合する（粉末成分Ｂ）。 ３ 別に混合する（粉末成分Ｃ）。 ４ ４，4′―ビス（２―アニリノ―４―モルホリ
ノ―１，３，５―トリアジン―６―イルアミ
ノ）スチルベン―２，2′―ジスルホン酸のNa
塩。 第１表および第２表に記載の洗剤は一般に、界
面活性成分、アルモケイ酸塩、CMC、増白剤お
よび硫酸ナトリウムを混合してスラリーとし、こ
れをスプレー乾燥して粉末成分Ａを調製し、この
粉末成分Ａを、ケイ酸ナトリウムおよびホスホン
酸塩から成る粉末成分Ｂならびに過硼酸塩から成
る粉末成分Ｃと混合することによつて製造され
る。第３表の洗剤の製造は、アルモケイ酸塩、界
面活性剤、安定剤組合せの各成分、CMC、増白
剤および硫酸ナトリウムを混合して得たスラリー
をスプレー乾燥し、得られた塔粉末をケイ酸ナト
リウムおよび過硼酸塩と混合することによつて行
なう。洗剤組成物中への酵素および香料物質の添
加は通常の方法によつて行なわれる。低エトキシ
ル化脂肪アルコールは、蒸散によるロスを避ける
為に、全部又は一部をスプレー乾燥用混合物中に
混入せずに、粉末成分ＢまたはＣ上に吹きかける
ことによつて洗剤中に導入する。本発明洗剤およ
び比較用の市販の燐酸塩含有煮沸洗濯用洗剤を用
いて洗濯テストを行なつたところ、第１次および
第２次洗浄力、過硼酸塩安定性および布地保護性
について、本発明洗剤はこれらの性質の総和に於
て明らかな卓越性を示した。また、残渣形成とい
う観点での比較試験に於ても、意外にも、本発明
による洗剤は、水溶性化合物のみを構成成分とす
る、燐酸塩を基礎とした市販洗剤と比較して、極
端な試験条件下で優れた性質を有していることが
確認された。この試験はたとえば洗剤を水に溶解
して一定の溶解時間の後にふるいを通し、ふるい
上に存在する不溶性残渣を測定する方法あるい
は、黒い手織物を手で丁寧に洗濯した後に布地の
上に存在する残渣を観察する方法で行つた。ま
た、第１表、第２表および第３表の洗剤組成に於
て使用されているアルモケイ酸塩を他のタイプの
アルモケイ酸塩または組成は同じであるが他の方
法で製造されたアルモケイ酸塩におき代えた時に
も同様に良好な洗濯効果および試験結果が得られ
た。 溶解試験および洗濯試験 本発明洗剤および比較洗剤について、溶解試験
および洗濯試験を行つた。 本発明洗剤としては、実施例１の洗剤組成物を
用いた（ただし、ケイ酸ナトリウムAWの含量を
５重量％とした）。 比較洗剤としては、実施例１と同様の組成を有
するが、ケイ酸ナトリウムAWの代わりに通常の
水ガラスを含有し（熱感受性成分は含まない）、
通常の噴霧乾燥によつて製造した洗剤組成物を用
いた。 試験方法： 溶解試験：洗剤組成物１ｇを、ビーカー内の20
℃／ドイツ硬度16.5゜dの水１に溶解し、ガラス
棒で穏やかに撹拌し、２，５および10分後に篩過
によつて不溶性残渣量（洗剤全量に対する％）を
測定した。 洗濯試験：洗剤組成物6.8ｇを含有する30℃／
ドイツ硬度16.5゜dの水１から成る洗濯液中で、
黒色ウール布を１分間処理した。その後、布を水
で濯ぎ、３人の判定者によつて残渣の程度を次の
尺度で評価した： １＝非常に良好 ２＝良好 ３＝許容可能 ４＝許容不可能。 試験の結果を次表に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性アルモケイ酸塩―カチオン交換体、
    界面活性剤、水溶性錯体形成性ビルダーおよび少
    量のケイ酸アルカリを含有する無燐酸塩洗剤であ
    つて、 (a) 0.7〜1.5Me2O・Al2O3・1.3〜4.0SiO2の組成
    （無水活性物質として）を有し、かつカルシウ
    ム結合能が22℃で50〜200mgCaO／ｇ（無水活
    性物質）である水不溶性、微細粒子状、結晶性
    で結合水を含有した合成アルカリアルモケイ酸
    塩（上記組成式中、Meはナトリウムまたはカ
    リウムを表わす。）20〜65重量％； (b) 少なくとも１種の陰イオン性、非イオン性、
    両性または双性イオン性合成界面活性剤を含有
    する界面活性成分５〜30重量％；および (e) Na2O・2.0〜2.2SiO2のモル組成を有し、水
    分含量が15〜23重量％であり、かつ５％水溶液
    の調製（20℃の水95ｇに対し約180〜200rpmで
    一様に撹拌しながら５ｇの物質を一度に加えて
    調製）の際の水に対する溶解度が１分後に少な
    くとも75重量％、３分後に少なくとも95重量％
    であり遅くとも25分後までに100重量％に達す
    る粉末固体状のケイ酸ナトリウム１〜７重量％ から成り、洗剤は少なくとも２つの粉末成分(A)お
    よび(B)から成る混合物であり、そのうち(A)は(a)の
    水不溶性アルカリアルモケイ酸塩、(b)の界面活性
    成分を含有し、(e)のケイ酸ナトリウム粉末を含有
    せず、また(B)は、(e)のケイ酸ナトリウム粉末を含
    有し、(a)の水不溶性アルカリアルモケイ酸塩を含
    有しない粉末成分であることを特徴とする無燐酸
    塩洗剤。 ２ (e)のケイ酸ナトリウムが、350〜800ｇ／の
    嵩密度を示し、かつその粒径分布が１〜0.05mmの
    範囲にあり、少なくとも粒子の80％が0.5mmより
    小さいものである前記第１項記載の洗剤。 ３ (e)のケイ酸ナトリウムが、35〜50％水溶液の
    スプレー乾燥またはシリンダ乾燥により、スプレ
    ー乾燥の場合には100〜120℃の温度で、またシリ
    ンダ乾燥の場合には100〜140℃の温度で製造され
    たものである前記第１項または第２項記載の洗
    剤。 ４ (e)のケイ酸ナトリウムが、40〜50％水溶液を
    加熱ロールにより100〜140℃の温度で残留水分含
    量が15〜23重量％となるまで乾燥して製造され、
    350〜450ｇ／の嵩密度を示し、かつ前記第１項
    による溶解試験で３分後に少なくとも99％が溶解
    するものである前記第１項〜第３項のいずれかに
    記載の洗剤。 ５ 有機ビルダーとして、置換アルカンジ―およ
    びトリホスホン酸のアルカリ塩およびアルカリ土
    類塩の中から選ばれた錯体形成物質を0.05〜0.75
    重量％の量で含有する前記第１項〜第４項のいず
    れかに記載の洗剤。 ６ (a) 0.7〜1.5Me2O・Al2O3・1.3〜4.0SiO2の
    組成（無水活性物質（＝AS）として）および
    50〜200mgCaO／ｇASのカルシウム結合能を有
    する水不溶性、微細粒子状、結晶性で結合水を
    含有する合成アルカリアルモケイ酸塩（上記組
    成式中、Meはナトリウムまたはカリウムを表
    わす。）20〜40重量％； (b) 少なくとも一種の陰イオン性、非イオン性、
    両性または双性イオン性界面活性剤を含有する
    界面活性成分５〜20重量％； (c) 置換アルカンジ―およびトリホスホン酸なら
    びにそのアルカリ塩およびアルカリ土類塩の中
    から選ばれた有機錯体形成物質0.05〜0.75重量
    ％； (d) 無機過酸化物10〜35重量％； および (e) Na2O・１〜3.5SiO2の組成を有する水溶性ケ
    イ酸ナトリウム７重量％以下の成分から成る洗
    剤であつて、上記成分(e)として水分含量が15〜
    23重量％であり、かつ５％水溶液の調製（20℃
    の水95ｇに対し約180〜200rpmで一様に撹拌し
    ながら５ｇの物質を一度に加えて調製）の際の
    水に対する溶解性が３分後に少なくとも99重量
    ％である粉末固体状のケイ酸ナトリウムを含有
    し、この洗剤は三つの粉末成分(A)、(B)および(C)
    から成る混合物であり、そのうち(A)は、(a)の水
    不溶性のアルカリアルモケイ酸塩および(b)の界
    面活性成分を含有し、(e)のケイ酸ナトリウム粉
    末を含有せず、また(B)は、(e)のケイ酸ナトリウ
    ム粉末を含有し、(a)の水不溶性アルカリアルモ
    ケイ酸塩を含有しない粉末成分であり、更にＣ
    は、無機過酸化物漂白成分から成る第三の粉末
    成分である無燐酸塩洗剤。 ７ 前記(c)のホスホン酸塩を(e)のケイ酸ナトリウ
    ムと共に前記粉末成分(B)の一部として含有する前
    記第６項記載の洗剤。 ８ 洗剤は、成分(a)として、100〜200mgCaO／ｇ
    （無水物質として）のカルシウム結合能を有し、
    粒径が30μより小さく、少なくとも80％が８〜
    0.01μである水不溶性、微細粒子状、結晶性で結
    合水を含有するゼオライトNaA型の合成ナトリ
    ウムアルモケイ酸塩30〜40重量％； 成分(b)として、少なくとも一種の陰イオン性お
    よび／または非イオン性界面活性剤を含有する界
    面活性成分10〜20重量％； 成分(c)として、 ｃ―1. 置換アルカンジ―およびトリホスホン酸
    のアルカリ塩および／またはアルカリ土類塩の
    中から選ばれた有機錯体形成物質0.05〜0.75重
    量％、 ｃ―2. ケイ酸マグネシウム0.8〜1.5重量％、 ならびに ｃ―３ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
    塩0.15〜0.3重量％から成る安定剤組合せ（各
    成分とも総洗剤組成に対しての割合を示す）
    1.00〜2.55重量％； 成分(d)として、過硼酸ナトリウム・四水化物18
    〜22重量％；および 成分(e)として、Na2O・2.0〜2.2SiO2のモル組
    成を有し、水分含量が15〜23重量％であり、かつ
    ５％水溶液の調製（20℃の水95ｇに対し約180〜
    200rpmで一様に撹拌しながら５ｇの物質を一度
    に加えて調製）の際の水に対する溶解度が３分後
    に少なくとも99重量％である粉末固体状のケイ酸
    ナトリウム２〜３重量％から成り、この洗剤は三
    つの粉末成分(A)、(B)および(C)から成る混合物とし
    て存在し、そのうち(A)は、(a)の水不溶性のナトリ
    ウムアルモケイ酸塩、(b)の界面活性成分および(c)
    の安定剤組合せを含有し、(e)のケイ酸ナトリウム
    粉末を含有せず、また(B)は、(e)のケイ酸ナトリウ
    ム粉末を含有し、(a)の水不溶性ナトリウムアルモ
    ケイ酸塩を含有しない粉末成分であり、更に(C)
    は、過酸化物漂白成分の過硼酸ナトリウムから成
    る第三の粉末成分である前記第６項記載の洗剤。 ９ 粉末成分(A)の中に蛍光増白剤を含有する前記
    第８項記載の洗剤。 １０ 水性懸濁液の熱乾燥による一つの粉末成分
    の調製工程、他の一つの粉末成分の調製工程およ
    び上記の二粉末成分の混合工程を包含する洗剤製
    造方法であつて、 (a)0.7〜1.5Me2O・Al2O3・1.3〜4.0SiO2の組成
    （無水活性物質として）を有し、かつカルシウム
    結合能が22℃で50〜200mgCaO／ｇ（無水活性物
    質）である水不溶性、微細粒子状、結晶性で結合
    水を含有した合成アルカリアルモケイ酸塩（上記
    組成式中、Meはナトリウムまたはカリウムを表
    わす。）、(b)少なくとも一種の陰イオン性、非イオ
    ン性、両性または双性イオン性合成界面活性剤を
    含有する界面活性成分を水に懸濁させ、熱噴霧乾
    燥により粉末成分(A)に変化させること、更に、(e)
    Na2O・2.0〜2.2SiO2のモル組成を有し、水分含
    量が15〜23重量％であり、かつ５％水溶液の調製
    （20℃の水95ｇに対し約180〜200rpmで一様に撹
    拌しながら５ｇの物質を一度に加えて調製）の際
    の水に対する溶解度が１分後に少なくとも75重量
    ％、３分後に少なくとも95重量％であり遅くとも
    25分後までに100重量％に達する粉末固体状のケ
    イ酸ナトリウムから粉末成分(B)を調製し、これを
    上記粉末成分(A)と通常の方法で混合すること、こ
    の混合の際に、(A)と(B)の量比を、得られる混合物
    において(a)20〜65重量％、(b)５〜30重量％および
    (e)１〜７重量％の範囲にある様に選択することを
    特徴とする洗剤の製造方法。 １１ (e)のケイ酸ナトリウム粉末20〜50重量部
    を、置換アルカンジ―およびトリホスホン酸のア
    ルカリ塩またはアルカリ土類塩の中から選ばれた
    粉末状有機錯体形成物質２〜６重量部と混合する
    ことにより粉末成分(B)を調製し、得られた粉末成
    分を粉末成分(A)と混合し、この際、各成分の量比
    が(a)20〜65重量％、(b)５〜30重量％および(e)１〜
    ７重量％、あるいは(a)20〜40重量％、(b)５〜20重
    量％、有機錯体形成物質0.05〜0.75重量％および
    (e)７重量％以下となる様に調製する前記第１０項
    記載の製造方法。 １２ 水性懸濁液の熱噴霧乾燥による粉末成分の
    調製工程、他の粉末成分の調製工程および更に他
    の粉末成分としての過硼酸ナトリウムの添加のも
    とでの上記の二粉末成分の混合工程を包含する方
    法であつて、 (a)100〜200mgCaO／ｇ（無水物質として）のカ
    ルシウム結合能を有し、粒径が30μより小さく、
    少なくとも80％が８〜0.01μである水不溶性、微
    細粒子状、結晶性で結合水を含有するゼオライト
    NaA型の合成ナトリウムアルモケイ酸塩、(b)少
    なくとも一種の陰イオン性および／または非イオ
    ン性界面活性剤を含有する界面活性成分および(c)
    ｃ―1.置換アルカンジ―およびトリホスホン酸の
    アルカリ塩および／またはアルカリ土類塩の中か
    ら選ばれた有機錯体形成物質、ｃ―2.ケイ酸マグ
    ネシウムならびにｃ―3.エチレンジアミンテトラ
    酢酸ナトリウム塩から成る安定剤組合せを水に懸
    濁させて、熱噴霧乾燥により粉末成分(A)を調製す
    ること、更に(e)Na2O・2.0〜2.2SiO2のモル組成
    を有し、水分含量が15〜23重量％であり、かつ５
    ％水溶液の調製（20℃の水95ｇに対し約180〜
    200rpmで一様に撹拌しながら５ｇの物質を一度
    に加えて調製）の際の水に対する溶解度が３分後
    に少なくとも99重量％である粉末固体状のケイ酸
    ナトリウムから粉末成分(B)を調製し、この粉末成
    分(B)を、粉末成分(C)としての(d)過硼酸ナトリウム
    および粉末成分(A)と混合すること、この混合の際
    に、(A)、(B)および(C)の量比を、得られる混合物に
    於て(a)30〜40重量％、(b)10〜20重量％、(c)1.00〜
    2.55重量％、(d)18〜22重量％および(e)２〜３重量
    ％の範囲にある様に選択することを特徴とする洗
    剤の製造方法。
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