JP2011005461A - Ｃｏ選択酸化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】
環境負荷の小さい製造プロセスによる担体を用いて、簡便な方法で調製可能であって、水素中のＣＯの選択酸化反応による除去を可能とする触媒を提供する。
【解決手段】
非晶質アルミニウムケイ酸塩に金属を担持した触媒とする。
【選択図】図１
環境負荷の小さい製造プロセスによる担体を用いて、簡便な方法で調製可能であって、水素中のＣＯの選択酸化反応による除去を可能とする触媒を提供する。
【解決手段】
非晶質アルミニウムケイ酸塩に金属を担持した触媒とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、水素中の一酸化炭素除去に有用な、選択酸化触媒（ＰＲＯＸ触媒）等への応用が期待される、新規な高選択性触媒に関するものである。
水素中に微量に混入する一酸化炭素（ＣＯ）を酸化除去する反応は、たとえば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）アノードの白金に対する被毒を軽減し、電池の長寿命化を実現するものとして重要である。家庭用の定置型燃料電池の場合では、原料となる都市ガスを４００〜７００℃の温度下で水蒸気改質することにより、燃料となる水素ガスを得る（反応式１）。
CH4+H2O → CO+3H2 （反応式1）
この際、副生成物として、１０ｖｏｌ％程度のＣＯが生成する。
この際、副生成物として、１０ｖｏｌ％程度のＣＯが生成する。
この後、さらに２００〜４００℃の温度下で、水性ガスシフト反応により、燃料ガス中の水素濃度を上昇するとともに、ＣＯを１ｖｏｌ％以下まで酸化除去する（反応式２）。
CO+H2O → CO2+H2 (反応式2)
最終段階では、微量の空気を導入することにより、８０〜２００℃で、ＣＯを１０ｐｐｍ以下まで酸化除去する（ＰＲＯＸ反応、反応式３）。
最終段階では、微量の空気を導入することにより、８０〜２００℃で、ＣＯを１０ｐｐｍ以下まで酸化除去する（ＰＲＯＸ反応、反応式３）。
CO+1/2O2 → CO2 (反応式3)
しかしながら、このとき反応式４に示す副反応が起こり、燃料である水素が酸化される。
しかしながら、このとき反応式４に示す副反応が起こり、燃料である水素が酸化される。
H2+1/2O2 → H2O (反応式4)
従って、水素を酸化せずにＣＯのみを選択的に酸化する、高い選択反応活性を持つ触媒が望まれることになる。
従って、水素を酸化せずにＣＯのみを選択的に酸化する、高い選択反応活性を持つ触媒が望まれることになる。
理論的には反応式３で、選択性が１００％の場合、導入されるべき酸素とＣＯの比（Ｏ２／ＣＯ）は０．５であるが、現状で実際に用いられている触媒では、ＣＯ酸化選択性が低いために、１．５〜２．５程度の範囲で運転されている。このような過剰量の酸素の導入は、前記反応式４による副反応での水素消費の要因となる。
また、一方で、現状での前記反応式３でのＰＲＯＸ触媒は典型的には１５０℃程度の温度で使用されているが、このような温度下では、メタン化反応（反応式５）が起きる可能性がある。かつまた、ＰＥＦＣ自体の動作温度は８０℃付近であるので、これに近い温度で運転できる触媒であることが望まれている。このようなことからは、低温下でのＣＯ酸化選択性の高い触媒が求められていることがわかる。しかしながら、アルミナ担持白金触媒のような典型的な酸化触媒においては、ＣＯ酸化選択性は、高温ほど高くなる傾向がある。
CO+3H2 → CH4+H2O （反応式5）
従来では、ＣＯの酸化に対して高い選択性を有する触媒としては、白金-ルテニウム合金をアルミナに担持した触媒（特許文献１）や、白金と鉄等の遷移金属によるバイメタルをアルミナに担持した触媒（特許文献２、３）、ルテニウムとチタン等の複合酸化物を担持した触媒（特許文献４）、酸化コバルトおよびその複合酸化物を用いる触媒（特許文献５）などが知られているが、低い温度域でのＣＯ酸化選択性は、さらに改善する必要がある。
従来では、ＣＯの酸化に対して高い選択性を有する触媒としては、白金-ルテニウム合金をアルミナに担持した触媒（特許文献１）や、白金と鉄等の遷移金属によるバイメタルをアルミナに担持した触媒（特許文献２、３）、ルテニウムとチタン等の複合酸化物を担持した触媒（特許文献４）、酸化コバルトおよびその複合酸化物を用いる触媒（特許文献５）などが知られているが、低い温度域でのＣＯ酸化選択性は、さらに改善する必要がある。
また、近年、ＦＳＭ−１６等のメソポーラスシリカに担持した白金触媒が、高い選択性を有することが明らかになってきた（非特許文献１）。この触媒は、助触媒等を用いることなく、非常に高いＣＯ酸化選択性を発現することから、有望視されている。
しかしながら、ＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリカは、それ自体を作製するために、テンプレートとなる有機物を大量に使用し、最終的にそれらを燃焼除去することが必要なため、環境負荷が大きく、また、製造コストも高い。
本発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、環境負荷の小さい製造プロセスによる担体を用いて、簡便な方法で調製可能な、水素中の一酸化炭素の酸化反応に、より低い温度域においても高い反応選択性を有する触媒を提供することを課題とする。
本発明の触媒は、前記課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
第１：Ｈ２（水素）とＣＯ（一酸化炭素）を含むガスからＣＯを酸化除去するための、非晶質アルミニウムケイ酸塩に金属を担持したＣＯ選択酸化触媒である。
第２：前記ガスは、固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガスである。
第３：前記非晶質アルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ、29Ｓｉ固体高分解能ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有するものである。
第４：前記金属は、周期律表の８〜１０族元素のうちの少くとも１種もしくはその合金である。
そして、本発明は、以上の触媒を用いての、Ｈ２とＣＯを含むガスからの選択的なＣＯ酸化除去反応の方法も提供する。
以上の例で説明したように、本発明による触媒を用いた場合、Ｈ２中のＣＯを高い選択性で酸化除去することが出来る。また、反応選択性は低温で、より増大する傾向があり、ＰＥＦＣの動作温度である８０℃付近で動作するＣＯ選択酸化触媒として有効である。
本発明においては、前記のとおり、非晶質のアルミニウムケイ酸化合物を担体として用い、これに、周期律表８〜１０族元素、たとえばＰｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の元素のうちのすくなくとも種もしくはこれらの合金を担持した触媒であることを特徴としている。この特徴によって、たとえば、白金化合物を含浸・焼成して作製した触媒をもちいた場合、水素中の一酸化炭素の酸化反応に対して、低温ほど高い反応選択性を発現することを見いだしている。
本発明の担体として用いられる非晶質アルミニウムケイ酸塩は、従来公知のように調製することができ、たとえば、本発明においてより好適なものとしては、モノケイ酸水溶液とアルミニウム水溶液をＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１となるように混合し、酸またはアルカリによってｐＨ６〜８に調製し、その後、脱塩処理し、１１０℃以下で加熱することにより得ることができる（特開２００８−１７９５３３参照）。
金属を該担体に担持する方法としては、金属イオンを担体に含浸した後、空気中焼成および還元雰囲気下で焼成する方法が想定されるが、金属微粒子が該担体上に担持される方法であれば、この方法に限定されるものではない。金属の担持量については、特に限定的ではないが、一般的目安として、触媒の全体量の０．１〜２０質量％の範囲とすることが考慮される。
本発明の触媒では、最初に仕込む金属の量や、焼成温度を変化させることにより、金属微粒子のサイズを変化させることが可能である。金属微粒子の粒径としては、まず一般的な目安としては０．５〜１０ｎｍの範囲とすることが考慮される。金属微粒子のサイズは反応選択性の重要なパラメータの一つであるので、これを変化させることで、種々の反応系において、従来触媒とは異なる選択性を発現することも期待できる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。もちろん、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜担体の調製＞
担体となる非晶質アルミニウムケイ酸化合物を公知の方法で作製した（特許文献６）。すなわち、Ｓｉ濃度が、３８３ｍｍｏｌ／Ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が４５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液４００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．８５であった。更に、この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８ｍｌを滴下しｐＨを７とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、４Ｌの純水中に分散させた。室温下で１時間攪拌した後、４Ｌの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９８℃で２日間加熱を行った。冷却後、遠心分離により３回洗浄後、６０℃で乾燥を行った。
＜担体の調製＞
担体となる非晶質アルミニウムケイ酸化合物を公知の方法で作製した（特許文献６）。すなわち、Ｓｉ濃度が、３８３ｍｍｏｌ／Ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が４５０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液４００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．８５であった。更に、この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８ｍｌを滴下しｐＨを７とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、４Ｌの純水中に分散させた。室温下で１時間攪拌した後、４Ｌの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９８℃で２日間加熱を行った。冷却後、遠心分離により３回洗浄後、６０℃で乾燥を行った。
得られたアルミニウムケイ酸塩について、Ｘ線回折、および、29Ｓｉ固体高分解能ＮＭＲ測定をおこなった。Ｘ線回折パターンにおいては、２θ＝２７°および４０°にブロードなピークが観測されるのみの、非晶質アルミニウムケイ酸塩に特徴的なパターンであった。この結果から、この物質は非晶質のアルミニウムケイ酸塩であることが確認された。
29Ｓｉ固体高分解能ＮＭＲスペクトルにおいては、−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークが見られる。このことから、生成物は、−７８ｐｐｍにピークを示す、ＯＨ−Ｓｉ−（ＯＡｌ）３の配位を含むイモゴライトに特徴的な構造と、−８７ｐｐｍにピークを示す、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの重合構造を併せ持つ物質であることが確認された。
＜実施例１＞
作製したアルミニウムケイ酸塩０．３ｇを蒸留水２ｍｌに分散し、白金量５ｗｔ％の亜硝酸ジニトロ白金アンモニア水溶液６０．６μｌを混合し、室温で２４時間撹拌した。その後、蒸気浴で混合液を加熱しながら撹拌し、水を蒸発させ、さらに１１０℃に加熱した乾燥機で２時間乾燥させた。このようにして得られた粉体を、３００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流中４００℃で焼成した後、さらに、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２／Ａｒ（１：１）混合気流中、４００℃で２時間熱処理し、触媒試料とした。白金仕込み量は１ｗｔ％である。
この様にして作製した触媒試料（白金仕込み量１ｗｔ％）０．１ｇをパイレックス（登録商標）ガラス製の反応管に詰め、固定床流通式反応装置を用いて、水素中でのＣＯ酸化反応の転換率を種々の温度下にて測定した。用いた混合ガスの組成はＣＯ：Ｏ２：Ｈ２＝１：０．５：９８．５であり、ガスの流量は１６．７ｍｌ／ｍｉｎである。触媒層通過前後のＣＯおよびＯ２の濃度をガスクロマトグラフにより検出した。
図１にＣＯおよびＯ２の転換率（それぞれ○および●）、ＣＯ酸化選択性（＋）を温度の関数として示す。ＣＯおよびＯ２の転換率は、触媒層通過前のＣＯおよびＯ２の濃度を［ＣＯ］０、［Ｏ２］０、通過後のＣＯおよびＯ２の濃度を［ＣＯ］、［Ｏ２］とした時、それぞれ、｛１−（［ＣＯ］／［ＣＯ］０）｝＊１００、および、｛１−（［Ｏ２］／［Ｏ２］０）｝＊１００で表される。また、ＣＯ酸化選択性は、消費されたＯ２のうちの何割がＣＯの酸化に使われたかを示す量であり、１／２×（［ＣＯ］０−［ＣＯ］）／（［Ｏ２］０−［Ｏ２］）で定義される。
ＰＥＦＣにおいて好適な、ＣＯ酸化触媒の動作温度は８０℃〜１５０℃程度であるが、この温度領域において、作製した非晶質アルミニウムケイ酸塩担持の白金触媒は、６０％以上の反応選択性を示した。
＜実施例２＞
＜実施例２＞
該アルミニウムケイ酸塩０．５ｇを蒸留水２ｍｌに分散し、ルテニウム量１．６ｗｔ％の塩化ルテニウム水溶液３０５μｌを混合し、室温で２４時間撹拌した。その後、蒸気浴で混合液を加熱しながら撹拌し、水を蒸発させ、さらに１１０℃に加熱した乾燥機で２時間乾燥させた。このようにして得られた粉体を、３００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流中２００℃で焼成した後、さらに、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２／Ａｒ（１：１）混合気流中、２００℃で２時間熱処理し、触媒試料とした。ルテニウム担持量は、仕込みで１．０ｗｔ％である。
＜実施例３＞
＜実施例３＞
該アルミニウムケイ酸塩０．５ｇを蒸留水２ｍｌに分散し、白金量２．１ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物水溶液２２２μｌとルテニウム量１．６ｗｔ％の塩化ルテニウム水溶液１５３μｌを混合し、室温で２４時間撹拌した。その後、蒸気浴で混合液を加熱しながら撹拌し、水を蒸発させ、さらに１１０℃に加熱した乾燥機で２時間乾燥させた。このようにして得られた粉体を、３００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流中２００℃で焼成した後、さらに、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２／Ａｒ（１：１）混合気流中、２００℃で２時間熱処理し、触媒試料とした。白金およびルテニウム担持量は、仕込みで１．９および１．０ｗｔ％である（モル比で１：１）。
＜実施例４＞
＜実施例４＞
該アルミニウムケイ酸塩０．５ｇを蒸留水２ｍｌに分散し、白金量２．１ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物水溶液４４３μｌと鉄量１．３ｗｔ％の酢酸鉄水溶液２１７μｌを混合し、室温で２４時間撹拌した。その後、蒸気浴で混合液を加熱しながら撹拌し、水を蒸発させ、さらに１１０℃に加熱した乾燥機で２時間乾燥させた。このようにして得られた粉体を、３００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流中２００℃で焼成した後、さらに、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２／Ａｒ（１：１）混合気流中、２００℃で２時間熱処理し、触媒試料とした。白金および鉄担持量は、仕込みで３．８および１．１ｗｔ％である（モル比で１：１）。
実施例２〜４の試料を０．１ｇをパイレックス（登録商標）ガラス製の反応管に詰め、固定床流通式反応装置を用いて、水素中でのＣＯ酸化反応の転換率を種々の温度下にて測定した。用いた混合ガスの組成はＣＯ：Ｏ２：Ｈ２＝１：０．５：９８．５であり、ガスの流量は１６．７ｍｌ／ｍｉｎである。触媒層通過前後のＣＯおよびＯ２の濃度をガスクロマトグラフにより検出した。
いずれの場合にも、低温ほど高いＣＯ酸化選択性を示した（下記、表１参照）。
＜比較例１＞
アルミナを担体とした場合と比較した。実施例１と同様の方法で、アルミナ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−１）担体とした触媒を作製し、触媒反応特性を比較した。
＜比較例１＞
アルミナを担体とした場合と比較した。実施例１と同様の方法で、アルミナ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−１）担体とした触媒を作製し、触媒反応特性を比較した。
結果を図２に示す。８０℃〜１５０℃の温度範囲において、ＣＯ酸化反応選択性は４０％以下であり、また、選択性は低温ほど低くなった。
＜比較例２＞
シリカを担体とした場合と比較した。テトラメチルシリケイト５１ｇをメタノール１０７ｇと混合し、撹拌した。その後撹拌しながら溶液中にアンモニア水３６ｇを加えた。この時、テトラメチルシリケイトとメタノール、水の比はモル比で１：１０：６であった。１分ほど撹拌した後、混合液を円柱形の型（直径４０ｍｍ，深さ１０ｍｍ）に流し込んだ。約１時間放置し反応液がゼリー状に固まっていることを確認してから、乾燥するのを防ぐためポリ塩化ビニリデンフィルムで密封をした。その後１日放置しゲル化を進行させた。その後、型から取り出し、エタノールに浸して１日以上放置した。ゲル中に残存する水やアンモニアを完全に除去するため、その後エタノールの取替えを２回おこなった。得られたバルク体を空気中で乾燥し、粉砕した。このようにして得られたシリカ粉体に、実施例１と同様の方法で白金を担持した。
＜比較例２＞
シリカを担体とした場合と比較した。テトラメチルシリケイト５１ｇをメタノール１０７ｇと混合し、撹拌した。その後撹拌しながら溶液中にアンモニア水３６ｇを加えた。この時、テトラメチルシリケイトとメタノール、水の比はモル比で１：１０：６であった。１分ほど撹拌した後、混合液を円柱形の型（直径４０ｍｍ，深さ１０ｍｍ）に流し込んだ。約１時間放置し反応液がゼリー状に固まっていることを確認してから、乾燥するのを防ぐためポリ塩化ビニリデンフィルムで密封をした。その後１日放置しゲル化を進行させた。その後、型から取り出し、エタノールに浸して１日以上放置した。ゲル中に残存する水やアンモニアを完全に除去するため、その後エタノールの取替えを２回おこなった。得られたバルク体を空気中で乾燥し、粉砕した。このようにして得られたシリカ粉体に、実施例１と同様の方法で白金を担持した。
反応試験の結果を図３に示す。８０℃〜１５０℃の温度範囲において、ＣＯ酸化反応選択性は３０％以下であり、また、選択性は低温ほど低くなった。
＜比較例３＞
チューブ状アルミニウムケイ酸塩である、イモゴライトを担体とした場合と比較した。Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Ｌになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調製した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液２００ｍｌを調製した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐＨを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Ｌの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Ｌに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えｐＨを４．２とした後、室温下で１時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２Ｌ密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で４日間加熱を行った。こうしてイモゴライトを含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。
＜比較例３＞
チューブ状アルミニウムケイ酸塩である、イモゴライトを担体とした場合と比較した。Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Ｌになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調製した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液２００ｍｌを調製した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐＨを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Ｌの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Ｌに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えｐＨを４．２とした後、室温下で１時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２Ｌ密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で４日間加熱を行った。こうしてイモゴライトを含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。
得られた生成物について、その粉末Ｘ線回折を測定したところ、２θ＝４，９．５，１４，２７，４０°付近にピークを有する、チューブ状アルミニウムケイ酸塩特有のＸ線回折パターンを示した。
このようにして得られたイモゴライト粉体に、実施例１と同様の方法で白金を担持した。図４に触媒反応試験の結果を示す。８０℃〜１５０℃の温度範囲において、ＣＯ酸化反応選択性は４０％以下であり、また、選択性は低温ほど低くなった。
実施例１〜４、および、比較例１〜３の１００℃および１５０℃における、Ｏ２およびＣＯの転換率、反応選択性を表１にまとめて示した。
Claims (4)
- Ｈ２とＣＯを含むガスからＣＯを酸化除去するための、非晶質アルミニウムケイ酸塩に金属を担持したことを特徴とするＣＯ選択酸化触媒。
- Ｈ２とＣＯを含むガスが、固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガスであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 非晶質アルミニウムケイ酸塩が、そのＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ、29Ｓｉ固体高分解能ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 金属が周期律表の８〜１０族元素のうちの少くとも１種もしくは、それらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
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