JPS635324B2 - - Google Patents
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- JPS635324B2 JPS635324B2 JP15686882A JP15686882A JPS635324B2 JP S635324 B2 JPS635324 B2 JP S635324B2 JP 15686882 A JP15686882 A JP 15686882A JP 15686882 A JP15686882 A JP 15686882A JP S635324 B2 JPS635324 B2 JP S635324B2
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明は電子材料、太陽電池素子などのアモル
フアスシリコンの製造に適する高純度四弗化珪素
の製造に関し、さらに詳しくは、SO2、H2S等の
イオウ化合物、CO2、HClを不純物として含有す
る四弗化珪素の精製法に関する。 一般に、アモルフアスシリコンの製造原料とし
てはSiH4が用いられているが、近年弗素を含有
するアモルフアスシリコンの特性が注目されるよ
うになり、その原料として四弗化珪素が用いられ
るようになつてきた。四弗化珪素は製造法により
不純物の態様に相違があるが、現在市販されてい
る四弗化珪素には幾多の不純物が含まれており、
これから得られるアモルフアスシリコンの物性は
必らずしも満足できるものではない。 本発明者らはこれらの不純物について種々検討
した結果一般の四弗化珪素ガスには、イオウ化合
物として主にSO2、H2Sが数十ppmから数百ppm
程度、CO2が数百ppm程度およびHCl、（SiF3）2O
などが含まれていることを確認した。これらの四
弗化珪素中の不純物は四弗化珪素の製造原料によ
り、また製造方法により異なるが、主にＦ源Si源
に由来することが多いため、一般には前記成分が
含まれる場合が多い。このような不純物は四弗化
珪素ガスのグロー放電分解などによるアモルフア
スシリコン膜の製造の過程でアモルフアスシリコ
ン膜のSi骨格中にＯ、Ｓなどの原子を導入する因
となり膜の物性に悪影響をもたらすものであり、
可及的に除去する必要がある。 従来から一般にガス中に存在する不純物を除去
するための一手段として吸着剤を使用する方法が
知られているが、四弗化珪素ガス中の不純物除去
に吸着剤を用いた例は未だ知られていない。 本発明者らは、前記不純物を除去するため各種
吸着剤について鋭意検討した結果、ゼオライトの
みが特異的な効果を示すことを見出し、本発明を
完成するに到つた。すなわち本発明は不純物を含
有する四弗化珪素を水分量１％以下にしたゼオラ
イトと接触させることを特徴とする四弗化珪素の
精製法である。 一般に吸着剤としてはゼオライト、活性アルミ
ナ、シリカゲル、活性炭などが知られており、精
製、乾燥などの用途に広く用いられている。これ
らの吸着剤のうち活性アルミナ、シリカゲルは主
成分である四弗化珪素そのものを多量に吸着する
ので精製の用に供することは不可能である。ま
た、活性炭は前二者に比べて四弗化珪素の吸着量
はかなり減少し、四弗化珪素中の不純物を吸着す
るものの、元来活性炭中に吸着されていたCO2
が、四弗化珪素が吸着されるのと入れ替りに放出
されるため、一部不純物の吸着除去が可能である
一方でCO2の増加を伴ない四弗化珪素ガスを汚染
するため、精製には用い得ないものである。 本発明者らは検討の結果、四弗化珪素ガス中の
不純物、特にSO2、H2Sなどのイオウ化合物、
HCl、CO2の除去にゼオライトが特異的効果を示
すことを見い出したものである。すなわち、ゼオ
ライトは他の吸着剤と異なり四弗化珪素を吸着す
ることがない上前記の不純物を極めてよく吸着除
去もできるものである。 さらに、本発明者らは四弗化珪素は空気中に存
在する微量の水分と(1)式に従つて 2SiF4＋H2O→（SiF3）2O＋2HF (1) 反応して（SiF3）2Oを生成し、一般には四弗化珪
素中に多量の（SiF3）2Oが含まれていることを確
認した。本発明者らは、かかる（SiF3）2Oは四弗
化珪素ガスをゼオライトに接触させる場合に、ゼ
オライト中に水分が多量に存在する時は該水分に
よつて（SiF3）2Oがさらに増大して生成するもの
であるが、充分水分を除去したゼオライトを使用
する場合には四弗化珪素ガス中の（SiF3）2Oの含
有量の多少に拘らず（SiF3）2Oをほとんど増加さ
せることがないことを見出したものである。 かかる本発明の方法を利用するならば、
（SiF3）2Oを何らかの方法で除去する工程をゼオ
ライトと四弗化珪素ガスを接触させる工程の前段
に設けることにより、SO2、H2Sなどのイオウ化
合物、（SiF3）2O、CO2、HCl等の不純物が極めて
少ない高純度の四弗化珪素を得ることができる
し、また、後段に設ける場合に、その負荷を軽減
でき高純度の四弗化珪素を得ることができるもの
である。 本発明には任意の工程からの四弗化珪素が適用
できるが、例えばシリカと弗化水素を硫酸を媒体
として接触反応させて得られた四弗化珪素を用い
ることができる。この場合、硫酸濃度が高い程、
例えば80％以上の時は（SiF3）2O含有量を著しく
低減できることを既に提案しているが、このよう
な工程からの四弗化珪素を水分を十分に除去した
ゼオライトと接触させる場合は高純度の四弗化珪
素を得ることができることは前項の例と同様であ
る。 本発明で提案しているゼオライトは、市販品と
して入手できる4A、5A、13X型およびこれらに
相当する性能のものであれば合成品、天然品いず
れも使用が可能である。 ゼオライトは本来水の吸着能力が大きいので、
通常の入手方法、保管方法の場合では、どのタイ
プのゼオライトにおいても乾量基準で10％前後の
水分を含有していることが多い。一方四弗化珪素
は前述したように水分に対し極めて敏感であるた
めゼオライト中の水分が多い程（SiF3）2Oの発生
量は増加する。従つて（SiF3）2Oの少ない高純度
四弗化珪素を製造するにはゼオライト中の水分含
有量を極力下げることが必要である。一般にゼオ
ライトを吸着、乾燥の目的のために使用前に活性
化を行う場合200〜400℃の範囲で加熱処理がおこ
なわれるが、かかる範囲の処理ではゼオライトの
種類により若干の差はあるものの２％程度の水分
が依然存在しているものである。この程度の水分
が存在するゼオライトで四弗化珪素を処理した場
合には、特に精製初期において（SiF3）2Oの増加
が顕著であり、精製という目的には必ずしも適さ
ないものである。これに対し水分量を少なくとも
乾燥基準で１％以下にすることで（SiF3）2Oの増
加は精製初期において若干は認められるもののそ
の量は極めて僅かである。 ゼオライト中に存在する水をかかる範囲まで除
去するには種々の方法を選択できるが、例えば
400〜700℃までの範囲で加熱処理するか、または
比較的低温で処理する場合においてはゼオライト
が低い水蒸気圧下でも高い平衡吸着容量を示すこ
とから１％以下の水分量とするためには減圧下ま
たは1Torr以下の真空中で処理することが必要と
なる。また、高温加熱の際、乾燥した不活性ガス
を用いることも勿論可能である。 加熱時間は装置、温度などにより異なるが、例
えば内径20mm、層高200mmの吸着層の場合減圧下
300℃で約４時間程度の加熱が必要である。 加熱脱水終了後は、そのまま放冷するか、また
は、強制的に冷却し、この間特に水分に触れるこ
とのないようにする必要がある。例えば空気中に
接する場合は空気中の水分を完全に除去しておく
ことが必要である。 本発明をさらに詳細に述べるため、以下実施例
を示す。なお、実施例の中で（SiF3）2Oの含有量
の指標については、四弗化珪素ガスの赤外吸収ス
ペクトルをKBr窓板を付した100m／ｍ長の気体
セルを用いて測定し、2057cm-1のSiF4のSi-F伸縮
振動に由来する吸収と（SiF3）2OのSiF3の伸縮振
動に由来する839cm-1の吸収の比を(2)式により求
め、この吸収比の大小をもつて含有量の大小を表
示するものとした。 吸収比＝−log（１−T1／T0）839cm-1／−log（１−T1
／T02057cm-1……(2) なお、T1、T0は透過率を示す。 実施例 １〜３ ゼオライト4A、5A、13Xのそれぞれについて
表―１に示す条件で脱水をおこない、これらを用
い、SO2180ppm、H2S80ppm、CO2235ppm、
HCl30ppmおよび（SiF3）2Oが赤外吸収スペクト
ルの吸収比で1.23である四弗化珪素ガスを室温で
精製を行なつた。なお、吸着層の条件は、層高
200m／ｍ、径30m／ｍ、SiF4の流量は100ml／
minとし、以下の実施例、比較例についていずれ
も同じとした。 精製開始後１時間経過後の精製されたガス中の
不純物の分析および赤外吸収スペクトルを観察し
た結果、ゼオライト4A、5A、13Xのいずれにお
いてもSO20.00ppm、H2S0.00ppm、CO20.98〜
1.10ppm、HCl0.2ppmで良好に精製されることを
示しており、（SiF3）2Oの含有量についても殆ん
ど差異がなく増大していることは認められなかつ
た。 実施例 ４〜６ 四弗化珪素ガスおよびゼオライトの脱水処理条
件を変えて表―１に示すような条件で室温で精製
を行なつた。 精製されたガス中の不純物の分析および赤外吸
収スペクトルを観察した結果、ゼオライト4A、
5A、13Xいずれにおいても、SO20.00ppm、
H2S0.00ppm、CO20.88〜1.12ppm、HCl0.1〜
0.2ppmで良好に精製されることを示しており、
（SiF3）2Oの含有量についても全く差異がなく増
大していることは認められなかつた。 実施例７、９、比較例１、２ ゼオライト4Aの脱水処理条件および原料ガス
組成を表―１に示すようにそれぞれ変えて室温で
精製を行なつた。 精製されたガス中の不純物の分析および赤外吸
収スペクトルを観察した結果、SO20.00ppm、
H2S0.00ppm、CO20.97〜1.03ppm、HCl0.2ppm
で良好に精製されることを示した。 （SiF3）2Oの含有量については、ゼオライト4A
中の水分含有量が１％（乾燥基準）をこえるに伴
ない精製ガス中での（SiF3）2O含有量の増加が認
められ、比較例１および２のようにゼオライト中
の水分含有量が著しく多い場合には、精製ガス中
の（SiF3）2O含有量の増加はとりわけ著しいもの
であつた。 比較例 ３〜６ 実施例１〜３で用いたと同じ四弗化珪素ガスを
原料として、表―１の比較例３〜６で示した条件
で、活性炭〔ヤシ穀、破砕品およびヤシ穀、造粒
品（表―１比較例３および４）〕、活性アルミナ
（表―１比較例５）およびシリカゲル（表―１比
較例６）を用いて室温で精製を行なつた。 この結果は、比較例―３および４の活性炭につ
いては、SO2、H2S、HClについて精製効果が認
められるものの、四弗化珪素そのものの吸着が生
じていると共に、CO2の著しい増加が認められ四
弗化珪素ガスの精製には欠点があることが判明し
た。比較例５および６についてはいずれも著しい
四弗化珪素ガスの吸着が起きると共に著しく発熱
し、到底四弗化珪素ガスの精製用に使用できるも
のではなかつた。
フアスシリコンの製造に適する高純度四弗化珪素
の製造に関し、さらに詳しくは、SO2、H2S等の
イオウ化合物、CO2、HClを不純物として含有す
る四弗化珪素の精製法に関する。 一般に、アモルフアスシリコンの製造原料とし
てはSiH4が用いられているが、近年弗素を含有
するアモルフアスシリコンの特性が注目されるよ
うになり、その原料として四弗化珪素が用いられ
るようになつてきた。四弗化珪素は製造法により
不純物の態様に相違があるが、現在市販されてい
る四弗化珪素には幾多の不純物が含まれており、
これから得られるアモルフアスシリコンの物性は
必らずしも満足できるものではない。 本発明者らはこれらの不純物について種々検討
した結果一般の四弗化珪素ガスには、イオウ化合
物として主にSO2、H2Sが数十ppmから数百ppm
程度、CO2が数百ppm程度およびHCl、（SiF3）2O
などが含まれていることを確認した。これらの四
弗化珪素中の不純物は四弗化珪素の製造原料によ
り、また製造方法により異なるが、主にＦ源Si源
に由来することが多いため、一般には前記成分が
含まれる場合が多い。このような不純物は四弗化
珪素ガスのグロー放電分解などによるアモルフア
スシリコン膜の製造の過程でアモルフアスシリコ
ン膜のSi骨格中にＯ、Ｓなどの原子を導入する因
となり膜の物性に悪影響をもたらすものであり、
可及的に除去する必要がある。 従来から一般にガス中に存在する不純物を除去
するための一手段として吸着剤を使用する方法が
知られているが、四弗化珪素ガス中の不純物除去
に吸着剤を用いた例は未だ知られていない。 本発明者らは、前記不純物を除去するため各種
吸着剤について鋭意検討した結果、ゼオライトの
みが特異的な効果を示すことを見出し、本発明を
完成するに到つた。すなわち本発明は不純物を含
有する四弗化珪素を水分量１％以下にしたゼオラ
イトと接触させることを特徴とする四弗化珪素の
精製法である。 一般に吸着剤としてはゼオライト、活性アルミ
ナ、シリカゲル、活性炭などが知られており、精
製、乾燥などの用途に広く用いられている。これ
らの吸着剤のうち活性アルミナ、シリカゲルは主
成分である四弗化珪素そのものを多量に吸着する
ので精製の用に供することは不可能である。ま
た、活性炭は前二者に比べて四弗化珪素の吸着量
はかなり減少し、四弗化珪素中の不純物を吸着す
るものの、元来活性炭中に吸着されていたCO2
が、四弗化珪素が吸着されるのと入れ替りに放出
されるため、一部不純物の吸着除去が可能である
一方でCO2の増加を伴ない四弗化珪素ガスを汚染
するため、精製には用い得ないものである。 本発明者らは検討の結果、四弗化珪素ガス中の
不純物、特にSO2、H2Sなどのイオウ化合物、
HCl、CO2の除去にゼオライトが特異的効果を示
すことを見い出したものである。すなわち、ゼオ
ライトは他の吸着剤と異なり四弗化珪素を吸着す
ることがない上前記の不純物を極めてよく吸着除
去もできるものである。 さらに、本発明者らは四弗化珪素は空気中に存
在する微量の水分と(1)式に従つて 2SiF4＋H2O→（SiF3）2O＋2HF (1) 反応して（SiF3）2Oを生成し、一般には四弗化珪
素中に多量の（SiF3）2Oが含まれていることを確
認した。本発明者らは、かかる（SiF3）2Oは四弗
化珪素ガスをゼオライトに接触させる場合に、ゼ
オライト中に水分が多量に存在する時は該水分に
よつて（SiF3）2Oがさらに増大して生成するもの
であるが、充分水分を除去したゼオライトを使用
する場合には四弗化珪素ガス中の（SiF3）2Oの含
有量の多少に拘らず（SiF3）2Oをほとんど増加さ
せることがないことを見出したものである。 かかる本発明の方法を利用するならば、
（SiF3）2Oを何らかの方法で除去する工程をゼオ
ライトと四弗化珪素ガスを接触させる工程の前段
に設けることにより、SO2、H2Sなどのイオウ化
合物、（SiF3）2O、CO2、HCl等の不純物が極めて
少ない高純度の四弗化珪素を得ることができる
し、また、後段に設ける場合に、その負荷を軽減
でき高純度の四弗化珪素を得ることができるもの
である。 本発明には任意の工程からの四弗化珪素が適用
できるが、例えばシリカと弗化水素を硫酸を媒体
として接触反応させて得られた四弗化珪素を用い
ることができる。この場合、硫酸濃度が高い程、
例えば80％以上の時は（SiF3）2O含有量を著しく
低減できることを既に提案しているが、このよう
な工程からの四弗化珪素を水分を十分に除去した
ゼオライトと接触させる場合は高純度の四弗化珪
素を得ることができることは前項の例と同様であ
る。 本発明で提案しているゼオライトは、市販品と
して入手できる4A、5A、13X型およびこれらに
相当する性能のものであれば合成品、天然品いず
れも使用が可能である。 ゼオライトは本来水の吸着能力が大きいので、
通常の入手方法、保管方法の場合では、どのタイ
プのゼオライトにおいても乾量基準で10％前後の
水分を含有していることが多い。一方四弗化珪素
は前述したように水分に対し極めて敏感であるた
めゼオライト中の水分が多い程（SiF3）2Oの発生
量は増加する。従つて（SiF3）2Oの少ない高純度
四弗化珪素を製造するにはゼオライト中の水分含
有量を極力下げることが必要である。一般にゼオ
ライトを吸着、乾燥の目的のために使用前に活性
化を行う場合200〜400℃の範囲で加熱処理がおこ
なわれるが、かかる範囲の処理ではゼオライトの
種類により若干の差はあるものの２％程度の水分
が依然存在しているものである。この程度の水分
が存在するゼオライトで四弗化珪素を処理した場
合には、特に精製初期において（SiF3）2Oの増加
が顕著であり、精製という目的には必ずしも適さ
ないものである。これに対し水分量を少なくとも
乾燥基準で１％以下にすることで（SiF3）2Oの増
加は精製初期において若干は認められるもののそ
の量は極めて僅かである。 ゼオライト中に存在する水をかかる範囲まで除
去するには種々の方法を選択できるが、例えば
400〜700℃までの範囲で加熱処理するか、または
比較的低温で処理する場合においてはゼオライト
が低い水蒸気圧下でも高い平衡吸着容量を示すこ
とから１％以下の水分量とするためには減圧下ま
たは1Torr以下の真空中で処理することが必要と
なる。また、高温加熱の際、乾燥した不活性ガス
を用いることも勿論可能である。 加熱時間は装置、温度などにより異なるが、例
えば内径20mm、層高200mmの吸着層の場合減圧下
300℃で約４時間程度の加熱が必要である。 加熱脱水終了後は、そのまま放冷するか、また
は、強制的に冷却し、この間特に水分に触れるこ
とのないようにする必要がある。例えば空気中に
接する場合は空気中の水分を完全に除去しておく
ことが必要である。 本発明をさらに詳細に述べるため、以下実施例
を示す。なお、実施例の中で（SiF3）2Oの含有量
の指標については、四弗化珪素ガスの赤外吸収ス
ペクトルをKBr窓板を付した100m／ｍ長の気体
セルを用いて測定し、2057cm-1のSiF4のSi-F伸縮
振動に由来する吸収と（SiF3）2OのSiF3の伸縮振
動に由来する839cm-1の吸収の比を(2)式により求
め、この吸収比の大小をもつて含有量の大小を表
示するものとした。 吸収比＝−log（１−T1／T0）839cm-1／−log（１−T1
／T02057cm-1……(2) なお、T1、T0は透過率を示す。 実施例 １〜３ ゼオライト4A、5A、13Xのそれぞれについて
表―１に示す条件で脱水をおこない、これらを用
い、SO2180ppm、H2S80ppm、CO2235ppm、
HCl30ppmおよび（SiF3）2Oが赤外吸収スペクト
ルの吸収比で1.23である四弗化珪素ガスを室温で
精製を行なつた。なお、吸着層の条件は、層高
200m／ｍ、径30m／ｍ、SiF4の流量は100ml／
minとし、以下の実施例、比較例についていずれ
も同じとした。 精製開始後１時間経過後の精製されたガス中の
不純物の分析および赤外吸収スペクトルを観察し
た結果、ゼオライト4A、5A、13Xのいずれにお
いてもSO20.00ppm、H2S0.00ppm、CO20.98〜
1.10ppm、HCl0.2ppmで良好に精製されることを
示しており、（SiF3）2Oの含有量についても殆ん
ど差異がなく増大していることは認められなかつ
た。 実施例 ４〜６ 四弗化珪素ガスおよびゼオライトの脱水処理条
件を変えて表―１に示すような条件で室温で精製
を行なつた。 精製されたガス中の不純物の分析および赤外吸
収スペクトルを観察した結果、ゼオライト4A、
5A、13Xいずれにおいても、SO20.00ppm、
H2S0.00ppm、CO20.88〜1.12ppm、HCl0.1〜
0.2ppmで良好に精製されることを示しており、
（SiF3）2Oの含有量についても全く差異がなく増
大していることは認められなかつた。 実施例７、９、比較例１、２ ゼオライト4Aの脱水処理条件および原料ガス
組成を表―１に示すようにそれぞれ変えて室温で
精製を行なつた。 精製されたガス中の不純物の分析および赤外吸
収スペクトルを観察した結果、SO20.00ppm、
H2S0.00ppm、CO20.97〜1.03ppm、HCl0.2ppm
で良好に精製されることを示した。 （SiF3）2Oの含有量については、ゼオライト4A
中の水分含有量が１％（乾燥基準）をこえるに伴
ない精製ガス中での（SiF3）2O含有量の増加が認
められ、比較例１および２のようにゼオライト中
の水分含有量が著しく多い場合には、精製ガス中
の（SiF3）2O含有量の増加はとりわけ著しいもの
であつた。 比較例 ３〜６ 実施例１〜３で用いたと同じ四弗化珪素ガスを
原料として、表―１の比較例３〜６で示した条件
で、活性炭〔ヤシ穀、破砕品およびヤシ穀、造粒
品（表―１比較例３および４）〕、活性アルミナ
（表―１比較例５）およびシリカゲル（表―１比
較例６）を用いて室温で精製を行なつた。 この結果は、比較例―３および４の活性炭につ
いては、SO2、H2S、HClについて精製効果が認
められるものの、四弗化珪素そのものの吸着が生
じていると共に、CO2の著しい増加が認められ四
弗化珪素ガスの精製には欠点があることが判明し
た。比較例５および６についてはいずれも著しい
四弗化珪素ガスの吸着が起きると共に著しく発熱
し、到底四弗化珪素ガスの精製用に使用できるも
のではなかつた。
【表】
【表】
＊２ 吸収比は(2)式にて算出。
Claims (1)
- １ 不純物を含有する四弗化珪素を水分量１％以
下にしたゼオライトと接触させることを特徴とす
る四弗化珪素の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15686882A JPS5950016A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 四弗化珪素の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15686882A JPS5950016A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 四弗化珪素の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5950016A JPS5950016A (ja) | 1984-03-22 |
| JPS635324B2 true JPS635324B2 (ja) | 1988-02-03 |
Family
ID=15637140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15686882A Granted JPS5950016A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 四弗化珪素の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950016A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63204049A (ja) * | 1987-02-18 | 1988-08-23 | Nec Kyushu Ltd | クリ−ンル−ム |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7666379B2 (en) | 2001-07-16 | 2010-02-23 | Voltaix, Inc. | Process and apparatus for removing Bronsted acid impurities in binary halides |
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| JP5383405B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2014-01-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 四塩化珪素の製造方法 |
| JP5383406B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2014-01-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 太陽電池用シリコンの製造方法 |
| CN102642839B (zh) * | 2012-05-09 | 2013-03-06 | 新特能源股份有限公司 | 工业级四氯化硅的处理工艺 |
-
1982
- 1982-09-10 JP JP15686882A patent/JPS5950016A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63204049A (ja) * | 1987-02-18 | 1988-08-23 | Nec Kyushu Ltd | クリ−ンル−ム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5950016A (ja) | 1984-03-22 |
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