CN107964118B - 一种环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维的制备方法，属于导电材料制备技术领域。本发明首先对水芹进行培养，使其生出大量吸附性优异的根须，接着放入带有柠檬酸溶液的金属盐溶液中水培，利用水芹的新陈代谢将无机过渡族金属离子转化成有机金属离子，最终收获得到富集过渡族金属离子的水芹根须，将富集过渡族金属离子的水芹根须和无水甲醇混合得到碳源燃料，并用洁净玻璃板作为纳米碳纤维沉积基底，常温燃烧，刮取燃烧后生成的纳米碳纤维，经羟基化和发酵改性即得纳米碳纤维，本发明的制备方法简化了制备催化剂的工序，减少了载气和高温条件，降低了成本，具有广阔的应用前景。

Description

一种环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维的制备方法，属于导电材料制备技术领域。
背景技术
一般的高聚物都是优良的电绝缘体。导电高分子材料分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子聚合物是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而复合型导电高分子材料是指聚合物为母体，与各种导电性物质如炭黑、石墨或金属粉等通过分散复合、层积复合或形成表面导电膜等构成的材料。复合型导电高分子通常选用物理性能适宜的环氧树脂，与具有良好导电性能的超微金属、金属氧化物及炭黑、石墨等混配制成导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电粘合剂等。这类高分子材料起载流作用的仍是金属粉或炭黑，而环氧树脂只是起着支撑体和成型器件的作用。
纳米碳纤维的力学性能相当突出。研究表明，纳米碳纤维同时具备高强度、高弹性和高刚度，在提高复合材料力学性能和分子器件方面已显示出巨大的潜力，它可以达到连续碳纤维一样的增强效果，是制备复合材料的理想的轻质增强材料。而目前一般用“气相生长法”制备纳米碳纤维材料。它是以过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金超细颗粒为催化剂，以碳氢化合物为碳源，氢气为载气，在600℃～1200℃下生成。这种生产方法耗能、操作复杂、成本高，而且制得的纳米碳纤维极易相互缠结，聚集成团，在聚合物基体中难以达到良好的分散，与聚合物基体相容性差，直接影响到纳米碳纤维的优异力学性能的发挥，使得最终复合高分子导电材料的力学性能和导电性能都大幅下降，难以满足市场需求。
因此，发明一种能同时保证环氧树脂复合导电材料导电性和力学强度的纳米碳纤维对导电材料制备技术领域具有积极的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前传统气相生长法制备纳米碳纤维存在耗能、操作复杂、成本高的问题，并且制得的纳米碳纤维极易相互缠结，聚集成团，在聚合物基体中难以达到良好的分散，与聚合物基体相容性差，导致最终复合高分子导电材料的力学性能和导电性能都大幅下降的缺陷，提供了一种环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，称取50～60份硝酸钾、70～75份硝酸钙、10～15份磷酸铵、25～30份硫酸镁、10～15份氯化铁和300～400份去离子水混合得到水培营养液，选取水芹浸入水培营养液中静置培养15～20天，直至水芹根部生出大量白色根须，得到预处理水芹；
（2）配制钴离子浓度为500～800mg/L、铁离子浓度为400～600mg/L的混合金属盐溶液，将金属盐溶液注入底部带有曝气装置的培养池中，取边长为1m的聚苯乙烯泡沫板，用打孔器在泡沫板表面均匀打出孔洞，再将上述预处理水芹的根须穿过泡沫板的孔洞，制成自制生态浮岛；
（3）向上述培养池中加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，再将上述自制生态浮岛露出根须的一面朝下放入培养池中，静置培养20～30天，其中每天曝气3～5次，每次曝气40～60min，培养结束后收集自制生态浮岛，切取水芹根须；
（4）将上述切取的水芹根须放在阳光下暴晒，直至水芹根须含水量低于5%，得到干根须，将干根须粉碎并过100目筛，得到干根须粉，将干根须粉和无水甲醇混合得到碳源燃料；
（5）将上述碳源燃料装入烧结炉中，再在烧结炉中碳源燃料正上方30～40cm处水平悬挂一块洁净玻璃板，点燃碳源燃料使其自然燃烧，待燃烧结束后，用刮刀刮下玻璃板表面沉积的预制纳米碳纤维；
（6）将上述预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液混合后摇床振荡浸渍1～2h，振荡结束后离心分离得到下层沉淀，将下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素混合得到发酵底物；
（7）将上述发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液，搅拌10～15min后密封发酵罐，静置发酵10～15天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，真空冷冻干燥后即得环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维。
步骤（1）中所述的选取的水芹株高为10～15cm。
步骤（2）中所述的培养池的尺寸为10m×10m×0.5m，孔洞的数量为25～30个，孔洞的直径为3～5cm。
步骤（3）中所述的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液的加入量为金属盐溶液质量的1%。
步骤（4）中所述的干根须粉和无水甲醇的质量比为1:3。
步骤（6）中所述的预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液的质量比为1:5，下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素的质量比为10:2:1:1。
步骤（7）中所述的浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液的加入量为发酵底物质量的10%，静置发酵的温度为35～45℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先用自制的水培营养液对具有重金属离子吸附能力的水芹进行培养，使其生出大量吸附性优异的根须，接着本发明配制含有过渡族金属离子的金属盐溶液，将带有大量吸附根须的水芹制成生态浮岛，将生态浮岛放入带有柠檬酸溶液的金属盐溶液中水培，利用柠檬酸将金属盐溶液中的过渡族金属离子络合并被水芹根须吸附吸收，利用水芹的新陈代谢将无机过渡族金属离子转化成有机金属离子，最终收获得到富集过渡族金属离子的水芹根须，将富集过渡族金属离子的水芹根须和无水甲醇混合得到碳源燃料，并用洁净玻璃板作为纳米碳纤维沉积基底，以根须中富集的过渡族金属作为催化剂，在常温燃烧的过程中实现“自生催化”，不需要外加催化剂，也不需要载气，不需高温条件，从而简化了专门制备超细金属催化剂颗粒的工序，减少了载气和高温条件，降低了成本，最后燃烧后生成的纳米碳纤维沉积在玻璃板上，刮取后先经乙醇浸泡进行羟基化改性，增加纳米碳纤维表面的羟基数量，接着再和有机羧酸以及植物油在微生物的作用下共混发酵，利用微生物将有机酸酸和植物油降解，产生大量游离性的羧基和酯基，并在微生物的自交联作用下将这些羧基和酯基引入到碳纤维表面，同时发酵过程中会有大量微生物附着在纳米碳纤维的内部孔隙或者表面，其中酯基作为亲油性基团和聚合物间的相容性极佳，它的引入提高了纳米碳纤维和环氧树脂的相容性，而乙醇浸泡和发酵引入的羟基和羧基等能参与环氧树脂固化反应，也提高了纳米碳纤维和环氧树脂的相容性，而附着在纳米碳纤维的内部孔隙或者表面的微生物会在纳米碳纤维表面形成一层微生物膜，因为生物竞争导致纳米碳纤维之间难以接触，也提高了纳米碳纤维在环氧树脂中的分散性；
（2）本发明制得的纳米碳纤维在燃烧的制备的过程中，由于掺杂的纳米过渡族金属颗粒均匀的分散在纳米碳纤维基体中，这些金属颗粒的存在给纳米碳纤维提供了大量电子传输位点，有利于碳纤维导电性的提高，其次纳米碳纤维的多孔结构缩短了电子传输的路径，提高电子传输效率，能够有效提高环氧树脂复合导电材料的导电性能，另外纳米碳纤维的密度很低，长径比高，轴向的比强度很高，加入少量在树脂基体中，在拉伸过程中就能起到应力传递和消耗外界能量的作用，有效地提高复合材料的拉伸强度，而纳米碳纤维表面引入的羧基和羟基官能团可参与环氧树脂的固化反应，从而提高纤维与基体树脂的界面结合强度，使得环氧树脂复合导电材料内聚力增大，材料的力学性能得到显著增强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按重量份数计，称取50～60份硝酸钾、70～75份硝酸钙、10～15份磷酸铵、25～30份硫酸镁、10～15份氯化铁和300～400份去离子水混合得到水培营养液，选取株高为10～15cm的水芹浸入水培营养液中静置培养15～20天，直至水芹根部生出大量白色根须，得到预处理水芹；配制钴离子浓度为500～800mg/L、铁离子浓度为400～600mg/L的混合金属盐溶液，将金属盐溶液注入底部带有曝气装置，尺寸为10m×10m×0.5m的培养池中，取边长为1m的聚苯乙烯泡沫板，用打孔器在泡沫板表面均匀打出25～30个直径为3～5cm的孔洞，再将上述预处理水芹的根须穿过泡沫板的孔洞，制成自制生态浮岛；向培养池中加入金属盐溶液质量1%的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，再将上述自制生态浮岛露出根须的一面朝下放入培养池中，静置培养20～30天，其中每天曝气3～5次，每次曝气40～60min，培养结束后收集自制生态浮岛，切取水芹根须；将切取的水芹根须放在阳光下暴晒，直至水芹根须含水量低于5%，得到干根须，将干根须粉碎并过100目筛，得到干根须粉，按质量比为1:3将干根须粉和无水甲醇混合得到碳源燃料；将碳源燃料装入烧结炉中，再在烧结炉中碳源燃料正上方30～40cm处水平悬挂一块洁净玻璃板，点燃碳源燃料使其自然燃烧，待燃烧结束后，用刮刀刮下玻璃板表面沉积的预制纳米碳纤维；将预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液按质量比为1:5混合后摇床振荡浸渍1～2h，振荡结束后离心分离得到下层沉淀，将下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素按质量比为10:2:1:1混合得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液，搅拌10～15min后密封发酵罐，在35～45℃下静置发酵10～15天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，真空冷冻干燥后即得环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维。
实例1
按重量份数计，称取50份硝酸钾、70份硝酸钙、10份磷酸铵、25份硫酸镁、10份氯化铁和300份去离子水混合得到水培营养液，选取株高为10cm的水芹浸入水培营养液中静置培养15天，直至水芹根部生出大量白色根须，得到预处理水芹；配制钴离子浓度为500mg/L、铁离子浓度为400mg/L的混合金属盐溶液，将金属盐溶液注入底部带有曝气装置，尺寸为10m×10m×0.5m的培养池中，取边长为1m的聚苯乙烯泡沫板，用打孔器在泡沫板表面均匀打出25个直径为3cm的孔洞，再将上述预处理水芹的根须穿过泡沫板的孔洞，制成自制生态浮岛；向培养池中加入金属盐溶液质量1%的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，再将上述自制生态浮岛露出根须的一面朝下放入培养池中，静置培养20天，其中每天曝气3次，每次曝气40min，培养结束后收集自制生态浮岛，切取水芹根须；将切取的水芹根须放在阳光下暴晒，直至水芹根须含水量低于5%，得到干根须，将干根须粉碎并过100目筛，得到干根须粉，按质量比为1:3将干根须粉和无水甲醇混合得到碳源燃料；将碳源燃料装入烧结炉中，再在烧结炉中碳源燃料正上方30cm处水平悬挂一块洁净玻璃板，点燃碳源燃料使其自然燃烧，待燃烧结束后，用刮刀刮下玻璃板表面沉积的预制纳米碳纤维；将预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液按质量比为1:5混合后摇床振荡浸渍1h，振荡结束后离心分离得到下层沉淀，将下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素按质量比为10:2:1:1混合得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液，搅拌10min后密封发酵罐，在35℃下静置发酵10天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，真空冷冻干燥后即得环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维。
实例2
按重量份数计，称取55份硝酸钾、73份硝酸钙、13份磷酸铵、28份硫酸镁、13份氯化铁和350份去离子水混合得到水培营养液，选取株高为13cm的水芹浸入水培营养液中静置培养18天，直至水芹根部生出大量白色根须，得到预处理水芹；配制钴离子浓度为650mg/L、铁离子浓度为500mg/L的混合金属盐溶液，将金属盐溶液注入底部带有曝气装置，尺寸为10m×10m×0.5m的培养池中，取边长为1m的聚苯乙烯泡沫板，用打孔器在泡沫板表面均匀打出28个直径为4cm的孔洞，再将上述预处理水芹的根须穿过泡沫板的孔洞，制成自制生态浮岛；向培养池中加入金属盐溶液质量1%的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，再将上述自制生态浮岛露出根须的一面朝下放入培养池中，静置培养25天，其中每天曝气4次，每次曝气50min，培养结束后收集自制生态浮岛，切取水芹根须；将切取的水芹根须放在阳光下暴晒，直至水芹根须含水量低于5%，得到干根须，将干根须粉碎并过100目筛，得到干根须粉，按质量比为1:3将干根须粉和无水甲醇混合得到碳源燃料；将碳源燃料装入烧结炉中，再在烧结炉中碳源燃料正上方35cm处水平悬挂一块洁净玻璃板，点燃碳源燃料使其自然燃烧，待燃烧结束后，用刮刀刮下玻璃板表面沉积的预制纳米碳纤维；将预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液按质量比为1:5混合后摇床振荡浸渍1h，振荡结束后离心分离得到下层沉淀，将下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素按质量比为10:2:1:1混合得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液，搅拌13min后密封发酵罐，在40℃下静置发酵13天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，真空冷冻干燥后即得环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维。
实例3
按重量份数计，称取60份硝酸钾、75份硝酸钙、15份磷酸铵、30份硫酸镁、15份氯化铁和400份去离子水混合得到水培营养液，选取株高为15cm的水芹浸入水培营养液中静置培养20天，直至水芹根部生出大量白色根须，得到预处理水芹；配制钴离子浓度为800mg/L、铁离子浓度为600mg/L的混合金属盐溶液，将金属盐溶液注入底部带有曝气装置，尺寸为10m×10m×0.5m的培养池中，取边长为1m的聚苯乙烯泡沫板，用打孔器在泡沫板表面均匀打出30个直径为5cm的孔洞，再将上述预处理水芹的根须穿过泡沫板的孔洞，制成自制生态浮岛；向培养池中加入金属盐溶液质量1%的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，再将上述自制生态浮岛露出根须的一面朝下放入培养池中，静置培养30天，其中每天曝气5次，每次曝气60min，培养结束后收集自制生态浮岛，切取水芹根须；将切取的水芹根须放在阳光下暴晒，直至水芹根须含水量低于5%，得到干根须，将干根须粉碎并过100目筛，得到干根须粉，按质量比为1:3将干根须粉和无水甲醇混合得到碳源燃料；将碳源燃料装入烧结炉中，再在烧结炉中碳源燃料正上方40cm处水平悬挂一块洁净玻璃板，点燃碳源燃料使其自然燃烧，待燃烧结束后，用刮刀刮下玻璃板表面沉积的预制纳米碳纤维；将预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液按质量比为1:5混合后摇床振荡浸渍2h，振荡结束后离心分离得到下层沉淀，将下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素按质量比为10:2:1:1混合得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液，搅拌15min后密封发酵罐，在45℃下静置发酵15天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，真空冷冻干燥后即得环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维。
对照例
以传统气相生长法制备的纳米碳纤维作为对照例
对使用本发明制得的纳米碳纤维的环氧树脂复合导电材料以及使用对照例中纳米碳纤维的环氧树脂复合导电材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
表1
拉伸性能测试按GB/T2568进行，试样形状为哑铃型，试样中间段的横截面积为10mm ×5 mm ，拉伸速率为1 mm/min ，采用电子万能试验机对试样进行拉伸性能的测试。
由上表中检测数据可以看出，本发明制得的环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维对聚合物导电材料的力学强度增强效果显著，导电性优异，并本发明的制备方法不需要外加催化剂，也不需要载气，不需高温条件，从而简化了专门制备超细金属催化剂颗粒的工序，减少了载气和高温条件，降低了成本，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种环氧树脂复合导电材料纳米碳纤维的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，称取50～60份硝酸钾、70～75份硝酸钙、10～15份磷酸铵、25～30份硫酸镁、10～15份氯化铁和300～400份去离子水混合得到水培营养液，选取水芹浸入水培营养液中静置培养15～20天，直至水芹根部生出大量白色根须，得到预处理水芹；
（2）配制钴离子浓度为500～800mg/L、铁离子浓度为400～600mg/L的混合金属盐溶液，将金属盐溶液注入底部带有曝气装置的培养池中，取边长为1m的聚苯乙烯泡沫板，用打孔器在泡沫板表面均匀打出孔洞，再将上述预处理水芹的根须穿过泡沫板的孔洞，制成自制生态浮岛；
（3）向上述培养池中加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，再将上述自制生态浮岛露出根须的一面朝下放入培养池中，静置培养20～30天，其中每天曝气3～5次，每次曝气40～60min，培养结束后收集自制生态浮岛，切取水芹根须；
（4）将上述切取的水芹根须放在阳光下暴晒，直至水芹根须含水量低于5%，得到干根须，将干根须粉碎并过100目筛，得到干根须粉，将干根须粉和无水甲醇混合得到碳源燃料；
（5）将上述碳源燃料装入烧结炉中，再在烧结炉中碳源燃料正上方30～40cm处水平悬挂一块洁净玻璃板，点燃碳源燃料使其自然燃烧，待燃烧结束后，用刮刀刮下玻璃板表面沉积的预制纳米碳纤维；
（6）将上述预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液混合后摇床振荡浸渍1～2h，振荡结束后离心分离得到下层沉淀，将下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素混合得到发酵底物；
（7）将上述发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液，搅拌10～15min后密封发酵罐，静置发酵10～15天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，真空冷冻干燥后即得环氧树脂复合导电材料专用纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合导电材料纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的选取的水芹株高为10～15cm。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合导电材料纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的培养池的尺寸为10m×10m×0.5m，孔洞的数量为25～30个，孔洞的直径为3～5cm。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合导电材料纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液的加入量为金属盐溶液质量的1%。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合导电材料纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干根须粉和无水甲醇的质量比为1:3。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合导电材料纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的预制纳米碳纤维和质量分数为70%的乙醇溶液的质量比为1:5，下层沉淀和浓度为1mol/L的苹果酸溶液、蓖麻油以及茶皂素的质量比为10:2:1:1。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合导电材料纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述的浓度为105cfu/mL的嗜酸乳杆菌菌悬液的加入量为发酵底物质量的10%，静置发酵的温度为35～45℃。
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