CN102180977A - 一种利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法。其制备方法是甘蔗渣充分干燥，机械粉碎，用索式抽提脱蔗蜡，再通过热水浴脱半纤维素，亚氯酸钠和酸碱处理脱木质素，得到分离的蔗渣纤维素；向干燥的蔗渣纤维素中加入活化试剂，搅拌活化，向活化后的蔗渣纤维素体系中加入酯化试剂，室温搅拌下酯化反应1-2h，酯化剂用量控制在每1g蔗渣纤维素中加1-2mL酯化剂，反应结束后，向反应液中加入醇碱液析出产物，对沉淀用95%的乙醇洗涤，60℃下鼓风干燥3h，得到蔗渣纤维素酯衍生物，经测试，平均取代度0.3-0.6，纤维结晶结构完整。得到的抗菌蔗渣纤维对多数食品腐败菌和皮肤真菌有明显抑制作用，可用于食品包装材料和抗菌功能纺织产品。

Description

一种利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备抗菌纤维材料的方法，将甘蔗渣经过化学处理转化为具有抗菌功能的木质纤维材料。得到的产品作为抗菌包装材料的原料和用于制造特种纸等。

背景技术

近年来，由农业废弃可再生资源转化获得新材料、高热值能源、化工原料及药物等正成为一种重要的发展新趋势。欧洲各国及日本的农业和化学科学家正在积极探索以农业废弃物等可再生资源为原料生产化工新产品。美国能源部制订的以植物和农作物为基础的可再生资源利用规划中，预计到2020年以可再生植物资源为基础的化工产品将达10%，到2050年将达50%。我国发改委明确《“十二五”中国资源综合利用技术政策大纲》的重点为建设资源节约型、环境友好型社会。利用环境友好的绿色加工技术将农业废弃资源转化为高附加值的工业产品将大大推动资源环境社会的发展。

甘蔗渣是甘蔗榨汁后固体残留物，是甘蔗制糖过程中产生的纤维性副产品，是一种高度集中的纤维原料资源，具有产量大、再生周期短、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点。据统计，世界年产蔗渣1.0′10⁹ 吨，其中我国约占世界产量的10%。但是，目前甘蔗渣的利用还仅限于作糖厂锅炉燃料，极少部分做饲料填充剂、制浆造纸、生产建筑板材等。总体而言，甘蔗渣的利用率不高、且附加值低。如何合理利用这种巨大的绿色资源具有重要的现实意义和理论研究价值。甘蔗渣主要由纤维素（40-45%）、半纤维素（28-30%）和木素（19-21%）组成。纤维素是蔗渣的主要成分，蔗渣纤维因其纤维形态比其他草类纤维更接近于木材纤维的特点，具有良好的机械强度和可加工性能，可应用于造纸、复合材料等领域。向蔗渣纤维中引入抗菌功能团制备具有抗菌效果的纤维材料，不仅有利于蔗渣原料的保藏，更为重要的，可扩大其在抗菌功能特种纸张、抗菌包装材料以及纺织等方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法。

本发明目的通过以下技术方案来实现。

具体制备方案包括下列步骤：

一种利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于，以甘蔗渣为原料经过粉碎、干燥、脱蜡、脱半纤维素和木质素后，再提取纤维素，将得到的纤维素加入活化试剂进行活化反应18~24 h，再加入硫酸酯化剂进行酯化，反应温度为20~30°C，反应1~2 h，得到的产物即为抗菌纤维材料。

本发明利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法，具体包括如下步骤：

（1）将甘蔗渣粉碎、干燥和脱蜡；

（2）脱半纤维素：步骤（1）得到的甘蔗渣中加入去离子水，50~80°C水浴下放置1~4 h，过滤，分离出滤渣，得到脱半纤维素的蔗渣；

（3）脱木质素：步骤（2）得到的脱半纤维素的蔗渣中加入1.3%重量的亚氯酸钠，放置15~30 min，再用醋酸调节pH 3.5~4.0，于60~80°C下泡1~4 h；

（4）提取纤维素：步骤（3）得到的脱木质素蔗渣，25~35°C下先后用10%重量的KOH和10%重量的NaOH浸泡8~12 h，过滤，用蒸馏水和95%的乙醇洗涤滤渣，60°C下鼓风干燥12~18 h，得到蔗渣纤维素；

（5）活化：步骤（4）得到的蔗渣纤维素中加入活化试剂，800~1500 r/min下搅拌18~24 h；

（6）酯化：向步骤（5）活化后的蔗渣纤维素体系中加入硫酸酯化剂，20~30°C，搅拌下酯化反应1~2 h，加入乙醇碱溶液，将产物沉淀析出，对沉淀进行过滤，用乙醇洗涤，下鼓风干燥，得到蔗渣纤维素的酯化衍生物。

所述甘蔗渣是甘蔗榨汁后的剩余固体残渣，或者去蔗髓后的固体残渣。优选去蔗髓后的固体残渣，

步骤（1）中，所述粉碎是将甘蔗渣粉碎至粒径为0.5~1.0 mm；所述干燥是将粉碎后的甘蔗渣粉鼓风干燥或晒干至水分含量在5%以下。

步骤（1）中，所述脱蜡是将干燥后的甘蔗渣粉，在60°C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50°C下鼓风干燥16 h；

所述抽提所用的溶剂为甲苯-乙醇、甲基乙基酮-甲苯、丙烷、甲基正丙基酮或者烃类的氯化物；优选体积比为2:1的甲苯-乙醇。

步骤（5）中，所述活化试剂是无水N,N-二甲基甲酰胺或无水吡啶。

步骤（6）中，所述硫酸酯化剂采用氯磺酸-N,N-二甲基甲酰胺或三氧化硫-吡啶，所述硫酸酯化剂通过分批或滴加的方式加入。每1 g蔗渣纤维素中加1~2 mL硫酸酯化剂；所述搅拌的速率为800～1000 r/min。

步骤（2）中，脱半纤维素还可以采用蒸汽爆破的方法，优选热水浴处理，其中水浴温度50~80°C，时间2~4 h；

步骤（5）中，所述醋酸的浓度为10%重量。

所述的方法制得的抗菌纤维材料在食品包装或抗菌纺织产品中的应用。

步骤（3）中，脱木质素还可以采用蒸汽爆破的方法，优选酸碱处理法，亚氯酸钠的量以能浸没蔗渣原料为宜；

步骤（5）中，活化过程中活化试剂为无水N,N-二甲基甲酰胺或吡啶，与硫酸酯化剂的溶剂保持一致，活化试剂与蔗渣纤维素的比例范围优选为3:1~5:1，v/w（mL/g）；

所述乙醇碱溶液优选浓度为4%，w/v（g/mL）的醋酸钠-乙醇溶液，用量为反应物（蔗渣纤维素体系以及酯化剂）体积的2～4倍。

得到的改性蔗渣纤维素材料保持原有蔗渣纤维的组织形态和机械性能，具有抑制溶液中和固体培养基中对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、痢疾杆菌和沙门氏菌等食品腐败菌具有很强的抗菌作用，还能有效抑制多种皮肤真菌，如小孢菌、表皮癣菌和毛癣菌等。该抗菌纤维可用作食品或医药包装的抗菌原料和用于抗菌纺织产品。

本发明对蔗渣中的纤维素进行分离，在由蔗渣纤维素和活化试剂组成的多相体系中，通过硫酸酯化化学修饰，严格控制反应条件，向蔗渣表面纤维素结构中引入大量硫酸酯基阴离子基团，形成蔗渣纤维素聚阴离子衍生物。由于聚阴离子硫酸酯基团使得蔗渣纤维素表明带有大量负电荷，且微生物细胞壁是由酸和磷脂阴离子等组成的，两者通过静电相互作用，能排斥带负电荷的细菌或真菌，从而使得修饰后的蔗渣纤维素产生抗菌作用。

本发明根据文献报道多种阴离子多糖具有抗菌作用和纤维素硫酸酯（cellulose sulfate）被用于避孕套中有效阻止HIV病毒和其它细菌性性病的传播，开发了以蔗渣纤维素为原料制备具有抗菌功能的纤维材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1．本发明的方法与现有技术在原料方面不同，现有技术以纯纤维素、微晶纤维素或纤维素衍生物为原料，本发明以蔗渣为原料，蔗渣中经过脱木质素和半纤维素后仍有5%（w/w）左右的残留，这些成分是形成抗菌纤维产品的核心骨架；

2．本发明的方法与现有专利在酯化剂和反应体系方面不同，本发明的方法以三氧化硫-吡啶为酯化剂。三氧化硫-吡啶是一种高效酯化剂，在酯化过程中，不产生任何代谢副产物，有效促成反应的顺利进行，从而提高反应效率。本发明的方法在多相体系中进行反应，控制反应主要发生在蔗渣纤维外层的纤维素中，从而有效地保护了蔗渣纤维束规整的结晶结构；

3．本发明的方法与现有专利在原料活化方法方面不同，本发明的活化方法主要控制纤维束表面的纤维活化而保持内层纤维素或木质素等相对稳定，不参与化学反应，从而维持纤维材料的核心结构；

4．本发明的产物形态与现有专利不同，本发明产物为完整的纤维结构，现有专利的纤维素硫酸酯为凝胶产品，这与两者的制备方法有关，本发明的方法是一种控制性的硫酸酯化反应，取代基团有效几种在纤维表面，现有专利则以高取代度为目标，取代基团高度分散；

5．本发明的产物不同于现有专利，本发明的产物具有抗菌活性，对多种食品腐败菌和皮肤真菌有显著抑制作用，可用于食品复合包装材料或抗菌纺织产品中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本发明并不限于此。

实施例1

采用去蔗髓后的甘蔗渣，经过太阳暴晒后，取甘蔗渣1 kg用贝利微粉机进行机械粉碎30 min，得到蔗渣细粉过筛，平均直径0.8 mm，再50°C下干燥12 h，水分含量2.1%；取甘蔗渣粉100 g，置于索氏提取器中脱蜡，用甲苯-乙醇（2:1，v/v）作溶剂，60°C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50°C下鼓风干燥16 h；脱蜡蔗渣中加入800 mL水，65°C水浴下放置2 h，过滤，分离取滤渣，得到脱半纤维素的蔗渣；向脱半纤维素蔗渣中加入1.3%重量的亚氯酸钠300 mL，室温下放置30 min，再用10%重量的醋酸调节pH 3.5~4.0，于75°C下泡2 h，得到脱木质素蔗渣；30°C下先后用10%重量的KOH和10%重量的NaOH各250mL浸泡脱木质素蔗渣10 h，过滤，用蒸馏水和95%的乙醇洗涤滤渣，60°C下鼓风干燥16 h，得到蔗渣纤维素；称取10 g干燥的蔗渣纤维素，加入无水吡啶50 mL，1000 r/min下搅拌24 h，对蔗渣纤维素进行活化；向活化后的蔗渣纤维素体系中加入三氧化硫-吡啶酯化试剂，用量按每1 g蔗渣纤维素中加1 mL三氧化硫-吡啶，在25°C、搅拌速率为800r/min的条件下进行酯化反应2 h后，加入反应物体积2倍的乙酸钠-乙醇溶液（4%, g/mL），将产物沉淀析出，对沉淀进行过滤，用95%的乙醇洗涤，60°C下鼓风干燥3 h，得到蔗渣纤维素酯衍生物，经测试，平均取代度0.53，纤维结晶结构完整。

实施例2

采用去蔗髓后的甘蔗渣，干燥12 h，水分含量0.3%；干燥后的甘蔗渣1 kg用贝利微粉机进行机械粉碎30 min，得到蔗渣细粉过筛，平均直径0.8 mm；取甘蔗渣粉100 g，置于索氏提取器中脱蜡，甲基乙基酮-甲苯（1:2，v/v）为提取溶剂，60°C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50°C下鼓风干燥16 h；脱蜡蔗渣中加入800 mL水，70°C水浴下放置4 h，过滤，分离取滤渣，得到脱半纤维素的蔗渣；向脱半纤维素蔗渣中加入1.3%的亚氯酸钠300 mL，室温下放置30 min，再用10%的醋酸调节pH 3.5~4.0，于60°C下泡4 h，得到脱木质素蔗渣；30°C下先后用10%的KOH和10%的NaOH各250 mL浸泡脱木质素蔗渣10 h，过滤，用蒸馏水和95%的乙醇洗涤滤渣，60°C下鼓风干燥18 h，得到蔗渣纤维素；称取10 g干燥的蔗渣纤维素，加入N,N-二甲基甲酰胺40 mL，1500 r/min下搅拌18 h，对蔗渣纤维素进行活化；向活化后的蔗渣纤维素体系中加入氯磺酸-N,N-二甲基甲酰胺酯化试剂（1:3, v/v），用量按每1 g蔗渣纤维素中加2 mL氯磺酸-N,N-二甲基甲酰胺，在30°C、搅拌速率为1000 r/min的条件下进行酯化反应1h后，加入乙酸钠-乙醇溶液（4%, w/v），将产物沉淀析出，对沉淀进行过滤，用95%的乙醇洗涤，60°C下鼓风干燥3 h，得到蔗渣纤维素酯衍生物，经测试，平均取代度0.35，纤维结晶结构完整。

实施例3

脱蔗髓的甘蔗渣在70°C下鼓风干燥12 h，水分含量0.3%；干燥后的甘蔗渣1 kg用贝利微粉机进行机械粉碎45 min，得到蔗渣细粉过筛，平均直径0.8 mm；取甘蔗渣粉100g，置于索氏提取器中脱蜡，用甲苯-乙醇（2:1，v/v）作溶剂，60°C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50°C下鼓风干燥12 h；脱蜡蔗渣中加入800 mL水，50°C水浴下放置1 h，过滤，分离取滤渣，得到脱半纤维素的蔗渣；向脱半纤维素蔗渣中加入1.3%的亚氯酸钠300 mL，室温下放置15 min，再用10%的醋酸调节pH 3.5~4.0，于75°C下泡1 h，得到脱木质素蔗渣；30°C下先后用10%的KOH和10%的NaOH各250 mL浸泡脱木质素蔗渣10 h，过滤，用蒸馏水和95%的乙醇洗涤滤渣，60°C下鼓风干燥12 h，得到蔗渣纤维素；称取10 g干燥的蔗渣纤维素，加入无水吡啶50 mL，1000 r/min下搅拌24 h，对蔗渣纤维素进行活化；向活化后的蔗渣纤维素体系中加入三氧化硫-吡啶酯化试剂，用量按每1 g蔗渣纤维素中加1 mL三氧化硫-吡啶，在25°C、搅拌速率为800 r/min的条件下进行酯化反应2 h后，加入乙酸钠-乙醇溶液（4%, w/v），将产物沉淀析出，对沉淀进行过滤，用95%的乙醇洗涤，60°C下鼓风干燥3 h，得到蔗渣纤维素酯衍生物，经测试，平均取代度0.55，纤维结晶结构完整。

本纤维材料的抗菌活性试验

将实施例1～3所制得的纤维试样称取50 mg，洗涤至中性置于三角瓶中，然后分别加入10 mL缓冲生理盐水（pH=7.0~7.2），在高压蒸汽灭菌器中灭菌后冷却至室温。分别接入大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、小孢菌菌悬液0.1 mL涂于营养琼脂培养基上，将抗菌蔗渣纤维粉均匀放于琼脂平板中央，在37°C的恒温箱中培养，进行活菌计数。每次抗菌试验均同时以未修饰过的脱木质素蔗渣纤维进行空白对照试验。结果发现，培养24 h后，在蔗渣纤维周围形成2-4 cm的抑菌圈，说明实施例1～3所制得的纤维式样具有显著抑制细菌生长。因此，本抗菌纤维具有抗菌活性，可用作食品或纺织品抗菌包装材料。

Claims (10)

1.一种利用甘蔗渣制备抗菌纤维材料的方法，其特征在于，以甘蔗渣为原料经过粉碎、干燥、脱蜡、脱半纤维素和木质素后，再提取纤维素，将得到的纤维素加入活化试剂进行活化反应18~24 h，再加入硫酸酯化剂进行酯化，反应温度为20~30°C，反应1~2 h，得到的产物即为抗菌纤维材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）将甘蔗渣粉碎、干燥和脱蜡；

（2）脱半纤维素：步骤（1）得到的甘蔗渣中加入去离子水，50~80°C水浴下放置1~4 h，过滤，分离出滤渣，得到脱半纤维素的蔗渣；

（3）脱木质素：步骤（2）得到的脱半纤维素的蔗渣中加入1.3%重量的亚氯酸钠，放置15~30 min，再用醋酸调节pH 3.5~4.0，于60~80°C下泡1~4 h； 

（4）提取纤维素：步骤（3）得到的脱木质素蔗渣，25~35°C下先后用10%重量的KOH和10%重量的NaOH浸泡8~12 h，过滤，用蒸馏水和95%的乙醇洗涤滤渣，60°C下鼓风干燥12~18 h，得到蔗渣纤维素；

（5）活化：步骤（4）得到的蔗渣纤维素中加入活化试剂，800~1500 r/min下搅拌18~24 h；

（6）酯化：向步骤（5）活化后的蔗渣纤维素体系中加入硫酸酯化剂，20~30°C，搅拌下酯化反应1~2 h，加入乙醇碱溶液，将产物沉淀析出，对沉淀进行过滤，用乙醇洗涤，下鼓风干燥，得到蔗渣纤维素的酯化衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述甘蔗渣是甘蔗榨汁后的剩余固体残渣或者去蔗髓后的固体残渣。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述粉碎是将甘蔗渣粉碎至粒径为0.5~1.0 mm；所述干燥是将粉碎后的甘蔗渣粉鼓风干燥或晒干至水分含量在5%以下。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述脱蜡是将干燥后的甘蔗渣粉，在60°C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50°C下鼓风干燥16 h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述抽提所用的溶剂为甲苯-乙醇、甲基乙基酮-甲苯、丙烷、甲基正丙基酮或者烃类的氯化物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（5）中，所述活化试剂是无水N,N-二甲基甲酰胺或无水吡啶。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（6）中，所述硫酸酯化剂采用氯磺酸-N,N-二甲基甲酰胺或三氧化硫-吡啶，所述硫酸酯化剂通过分批或滴加的方式加入，每1 g蔗渣纤维素中加1~2 mL硫酸酯化剂，所述搅拌的速率为800～1000 r/min。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述醋酸的浓度为10%重量。

10.权利要求1-9之一所述的方法制得的抗菌纤维材料在食品包装或抗菌纺织产品中的应用。