CN102947342A - 生产微晶纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产微晶纤维素的方法，该方法包括以从10℃至小于140℃的温度和以至少8%按纤维素干重计的浓度，使纤维状纤维素材料进行酸水解，其中所加入的酸的量按纤维素干重计为0.2-2%，优选0.3-1.9%，更优选0.5-1.5%。

Description

生产微晶纤维素的方法

发明领域

本发明涉及通过纤维状纤维素材料的酸水解以高收率制备微晶纤维素的方法。

发明背景

微晶纤维素（也称作例如达到平衡聚合度(Level-off DP)的纤维素和微结晶纤维素）在许多工业应用中，例如在食品、药物、化妆品、纸和纸板以及许多其它应用中是通用产品。微晶纤维素也可用于生产微晶纤维素的衍生物，例如粘胶纤维素、CMC、纳米纤维素和各种复合产品。

在专利文献中已提出了用于生产微晶纤维素的若干方法。

US 2 978 446描述了通过酸水解和机械处理生产达到平衡聚合度（DP，degree of polymerization）的纤维素。利用在2.5标称盐酸(HCl)中煮沸使纤维素水解。因此酸浓度为9%，温度为约105℃。没有规定纸浆的浓度和所加入的酸的量。所述方法需要后续在水性介质中进行酸水解机械解聚。显而易见高用量的酸和大量机械处理已阻碍了任何合理的生产经济性的发展。

US 3 278 519描述了通过在105℃下用2.5标称HCl或在250°F(121℃)下用0.5%HCl使纤维素水解生产达到平衡聚合度的纤维素的类似方法。没有规定纸浆的浓度和所加入的酸的量。该专利还描述了强烈(harsh)耗能的机械处理。

US 3954727公开了通过在120-160℃的温度下用稀硫酸使纤维素水解生产微结晶纤维素的方法。将纤维素加入到其中的稀硫酸具有1%的浓度并且纤维素-酸物质具有5%的浓度。因此，纸浆的浓度低而因此加热要求高并且基于纤维素干重计的酸的量变得高。这使得所述方法花费高且复杂。

US 7 037 405描述了一种方法，在该方法中使原纸浆材料与酸接触并在提高的温度下加热然后进行机械处理。提及的合适的酸浓度为混合物的1-5%，合适的纸浆浓度为3-50%，合适的温度范围为80-120℃，合适的反应时间为30分钟-4小时。在酸水解后对纸浆混合物进行机械处理以使纤维解聚。优选地，机械解聚处理步骤将结晶纤维素颗粒剪切成约1-10微米尺寸的微米大小。US 7 037 405的方法遭受到复杂的生产工艺。在酸水解后需要机械解聚步骤。在生产中该阶段需要高花费的精磨单元和5-100kWh/吨的高精磨能量。

US 6 228 213公开了通过将酸溶液加入到纤维素中并将纤维素和酸溶液给进通过挤出机来生产微结晶纤维素的方法，其中使所述纤维素经受酸水解并形成微结晶纤维素。在水解期间挤出机机筒的温度为80-200℃。由于挤出机的温度和挤出机的模头或螺杆产生的压力，纤维素在挤出机中熔融，这允许纤维素和酸之间进行更密切的接触。挤出机螺杆的压缩比为1.5:1和3:1，优选约3:1。挤出机的缺点是它们昂贵，维护成本相当高，并且它们需要高的机械能量输入，通过估算为每吨干燥纤维素至少100kWh，典型地至少150kWh（加热能量输入除外）。

US 5 543 511描述了在100-200℃下用氧气和/或二氧化碳使用部分水解生产达到平衡聚合度的纤维素。

US 4 427 778描述了通过酶水解生产达到平衡聚合度的纤维素。

酸水解还广泛地用于溶解纸浆生产，例如在酸性亚硫酸氢盐煮解中，以及作为预水解步骤用于Kraft方法。在例如Rydholm,S.E.,Pulping Processes，649-672页中描述了酸性亚硫酸氢盐煮解。US 5589 033描述了对于软木材在100-160℃下，对于硬木材在120-180℃下10-200分钟的含木质素的纤维素材料（即木材碎片）的预水解Kraft方法。中和与碱性硫酸盐煮解接着预水解步骤。最终产品是具有高α纤维素纯度并且可用作溶解纸浆的纸浆。溶解纸浆具有的纤维状结构具有典型的0.5mm-2.5mm的纤维长度，这取决于木材原料。因此，物理尺寸比微晶纤维素长得多。

在现有技术微晶纤维素制造方法中使用按纤维素干重计算的高量的化学物质例如酸。

鉴于上述用于生产微晶纤维素的方法，存在甚至更有效且经济的方法的需要。

发明概述

根据本发明，出人意料地发现可由纤维状纤维素材料通过在至少8%的高浓度和小于140℃的温度下弱酸(mild acid)水解以高收率生产具有相当窄的粒径分布的微晶纤维素。粒径分布可容易地通过改变弱酸水解的条件加以控制。

附图简要描述

图1显示了在120℃和1.5%的酸用量下根据本发明生产的微晶纤维素的粒径分布曲线。

发明详述

根据本发明提供了生产微晶纤维素的方法，该方法包括：以110℃至小于140℃的温度和以至少8%按纤维素干重计的浓度，使纤维状纤维素材料进行酸水解，其中所加入的酸的量基于纤维素干重计为0.2-2%，优选0.3-1.9%，更优选0.5-1.5%。

本说明书中使用的术语“微晶纤维素”包括微结晶纤维素MCC，但是还指不完全结晶但可以含有一些无定形域的类似产物。本发明的微晶纤维素典型地具有约2-13重量%，优选4-10重量%的半纤维素含量，所述含量通过典型的碳水化合物分析方法(Determination ofhemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acidmethanolysis and gas chromatography,1996,Nordic pulp and paperresearch journal nro 4,1996.s.216-219)测得。

用于水解的合适的酸是有机酸和无机酸。有机酸可以是例如甲酸或乙酸。优选的酸是无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、硫酸氢钠或亚硫酸氢钠。还可以使用这些酸中的两种或更多种的混合物。优选的无机(mineral)酸是硫酸。

优选地，水解在反应器中在没有很大(essential)压缩的情况下进行，反应器的压缩比优选低于1.5:1，更优选低于1.2:1。

水解温度优选为110-135℃，更优选115-135℃。

在水解期间纤维分解材料的浓度以纤维素干重计优选为8-50%，更优选15-50%，甚至更优选20-50%，最优选25-45%。

水解时间优选为5-180分钟，更优选15-150分钟。

优选地，在水解期间提供机械能量输入以确保均匀的化学物质和温度分布并且没有纤维素基质的很大机械切割和机械纤维分离，优选为每吨干燥纤维素最多20kWh，更优选每吨干燥纤维素最多10kWh，最优选每吨干燥纤维素1-5kWh。

根据本发明使纤维状纤维素材料与酸优选通过混合彼此接触。

在酸水解后，所获得的微晶纤维素-水解产物混合物可以进行中和或者可以将微晶纤维素与水解产物分离。可以将分离的微晶纤维素进行洗涤并且可以将分离的或洗涤的微晶纤维素进行中和。还可以中和酸水解产物。可以使用例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钠来中和。

已观察到，平均粒径为约30-100μm的微晶纤维素材料可由纤维状纤维素材料通过以下方法以高收率进行生产：在至少8%的浓度和小于140℃的温度下进行弱酸水解而没有随后解聚步骤。本发明的重要特征是纤维素材料的高浓度，其以纤维素干重计为至少8%，优选至少20%。高浓度提高了化学物质的浓度，这对反应速度具有有利影响。此外，加热要求会较低。

在本发明方法中用作起始材料的纤维状纤维素材料可以是能够在规定条件下水解的任何纤维素材料。纤维状纤维素材料并非必须是纯纤维素材料，而是其还可含有其它材料例如木质素。

纤维状纤维素起始材料的木质素含量优选为最多5%，更优选最多2%，最优选最多1%。

纤维状纤维素起始材料典型地具有约3-15重量%，优选5-10重量%的半纤维素含量，所述含量通过典型的碳水化合物分析方法(Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibresby acid methanolysis and gas chromatography.1996.Nordic pulp andpaper research journal nro 4,1996.216-219页)测得。

纤维状纤维素原料的纤维长度优选为5-0.2mm。对于非木纤维状纤维素材料，例如棉花，纤维长度可以大于5mm。

纤维状纤维素材料可以得自木本植物材料，例如软木材或硬木材。

优选的纤维状纤维素材料是漂白或未漂白的化学纸浆，例如硫酸盐纸浆、苏打-AQ纸浆、亚硫酸盐纸浆、中性亚硫酸盐纸浆、酸性亚硫酸盐纸浆或有机溶剂纸浆。纸浆可以是软木纸浆或硬木纸浆。纸浆可以是在煮解之后立即获得的纸浆或者是在煮解后脱木素的纸浆或者是脱木素且漂白的纸浆。优选的脱木素的纸浆是O₂脱木素的纸浆。优选的纸浆是完全漂白的纸浆。

根据本发明还可使用得自非木本木质纤维素植物材料例如棉花、草、甘蔗渣、谷类作物的秸秆、亚麻、大麻、剑麻、蕉麻或竹的纤维状纤维素材料。通常用碱性物质处理这些植物材料以将木质纤维素材料破坏成纤维素、木质素和半纤维素，接着从所述混合物分离出纤维素。一些贫木质素的植物材料，例如棉绒或棉花织物并非必须要求用碱性物质进行处理。后种材料可以含有具有大于90%棉花纤维的纤维质材料。

纤维状纤维素材料，例如化学纸浆优选具有低于40卡伯值，更优选低于30卡伯值，最优选低于10卡伯值的木质素含量。

根据本发明的优选实施方案，所生产的微晶纤维素具有30-100μm的平均粒径(D50)，优选地粒径分布(D90)使得至少90体积%的颗粒具有低于250μm，优选低于200μm，更优选低于150μm的尺寸。粒径通过本说明书稍后所述的程序进行测定，所述程序包括可能导致样品解聚(deagglomerization)或分解(disintegration)的超声处理。

通过本发明方法获得的微晶纤维素材料在没有任何机械处理情况下典型地具有通过本说明书稍后所述的程序测定的30-100μm，优选40-80μm的平均粒径。如果需要较细的粒径，则可细化所述结构。因此，如果需要，可以通过使用合适的装置，例如摩擦研磨器将得自水解的微晶纤维素材料细化为较小的粒径，其中所述细化通过研磨石（例如Masuko研磨器）、高剪切混合器或喷气研磨机实现。

本发明方法的一个益处是最终微晶纤维素的滤水性能良好并且产品可易于进行洗涤以除去低分子量的碳水化合物。

如上文给出的，通过本发明的方法以高收率获得微晶纤维素。所述收率优选为至少90%，更优选至少95%。

根据本发明，微晶纤维素可以在任何合适的在其中不对纤维素-酸混合物进行任何很大(substantial)压缩的设备（例如配备有混合器或螺杆输送机的容器）中进行生产。后者可以是具有螺杆输送机的M&D煮解器类型的装置。其它装置可以是连续漂白反应器或下流式连续煮解器，例如Kamyr类型的煮解器。压缩比（如果有的话）典型地低于1.5:1，更优选低于1.2:1。

实验部分

以下生产微晶纤维素的实施例描述了根据本发明的工序。用Haato Oy制造的空气浴煮解器进行煮解实验。空气浴煮解器由6个分开的均具有2.5升体积的高压釜单元组成。用热空气加热所述单元。用电阻器加热空气并用鼓风机使加热的空气循环。

所有煮解实验均按下面方式进行。将纤维素材料即纸浆或其它放入高压釜单元中。在装到高压釜单元之前将成包片材的纸浆以约1-2cm的边棱切割成正方形碎料。将新鲜纤维素材料，例如未漂白的纸浆，干燥至45-50%的浓度并然后用Kenwood家用混合器均化5分钟，然后装入高压釜单元。在纤维素材料后计量加入酸溶液。首先将酸与去离子水预混合并将该酸溶液均匀地倾注在纸浆上。封闭高压釜单元的盖子并将该单元加热到80℃。在每个试验中预加热阶段花费约20分钟。当达到80℃的开始温度时，开始真正的加热阶段。以加热速度为2℃/min的控制方式加热高压釜单元直到达到煮解目标温度。因此例如加热到120℃花费20分钟，加热到140℃花费30分钟。当达到目标煮解温度时，煮解时间开始。在整个煮解时间期间使温度保持处于目标温度值。当煮解时间完成时，立刻移出高压釜单元并用冷水（温度约10℃）进行冷却。

打开冷却的高压釜单元并将纤维素混合物投入过滤袋（90目）中。用旋转干燥器（制造商UPO。干燥时间2分钟，速度约2800rpm）除去该混合物中过量的酸溶液。在旋转干燥器处理后浓度为45-50%。然后用3升去离子水通过首先将该混合物温和地混合5分钟并用旋转干燥器将该混合物干燥至45-50%的浓度来洗涤纤维素材料。重复用去离子水洗涤的步骤两次。最后（第三次）含水混合物的pH为约6-7，则认为洗涤完成。

称重经洗涤的纤维素材料。将三个样品（每个约20g）取出、合并且称重。在烘箱（105℃，24小时）中干燥合并的样品。使用样品的水分值计算干燥（绝对）的纤维素材料的总量。使用经洗涤的产物的干燥纤维素材料的量和开始时干燥纤维素材料的量计算过程收率。

纤维素产物的粒径通过用配备有润湿分散单元Hydro 2000MU的Mastersizer 2000（马尔文(Malvern)Instruments Ltd制造）以激光衍射进行测定。按照以下工序进行测定：

将纤维素材料样品分散在500ml蒸馏水中。以朦胧度(obscuration)为10%的方式调节样品浓度。将分散单元的泵/搅拌速度调节为1500rpm。在粒径测量之前将样品用超声处理60秒。按60秒时间间隔以3次连续测量来测量粒径。计算3个测量值的平均值。在样品之前每次测量背景值。用于每个背景和每个样品测量值的测量时间为5秒。使用Fraunhofer参数进行测量。在Master sizer 2000application noteMRK 561(Wet method development for laser diffractionmeasurements)by Malvern Instruments and ISO-13320-1(1:1999),Particle size analysis–Laser diffraction General Principles中给出关于激光衍射测量原理的更多资料。

实施例1完全漂白的纸浆的酸水解，酸用量1.5或2.0%（占干燥纸浆的百分比），煮解温度120℃

用完全漂白的软木纸浆（水分10%）进行一系列水解实验。在表1中给出了参数和该实施例的结果。在图1中给出了实验8-5的粒径分布曲线。

表1

结果显示出，当在120℃下以低的酸浓度即使长时间煮解纸浆，微晶纤维素的收率也非常好，超过90%。对于某些微晶纤维素应用，可在不精磨的情况下使用所获得的产物。超过10%的颗粒具有超过100μm的粒径且因此对于某些微晶纤维素应用精磨可能必不可少。

Claims (14)

1.一种生产微晶纤维素的方法，该方法包括以110℃至小于140℃的温度和以至少8%按纤维素干重计的浓度，使纤维状纤维素材料进行酸水解，其中所加入的酸的量按纤维素干重计为0.2-2%，优选0.3-1.9%，更优选0.5-1.5%。

2.根据权利要求1的方法，其中所加入的酸是无机酸，优选硫酸、盐酸或硝酸。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述水解在反应器中在没有很大压缩的情况下进行，反应器的压缩比优选低于1.5:1，更优选低于1.2:1。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述温度为110-135℃，优选115-135℃。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述纤维素的浓度以纤维素干重计为8-50%，优选15-50%，更优选20-50%，最优选25-45%。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述水解时间为5-180分钟，优选15-150分钟。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将所述纤维状纤维素材料和所述酸彼此混合。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将所获得的微晶纤维素-水解产物混合物进行中和或者将微晶纤维素与水解产物分离，将分离的微晶纤维素任选进行洗涤并且将分离的或洗涤的微晶纤维素进行中和，或者将分离的水解产物进行中和。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述纤维状纤维素材料得自木本植物材料，例如软木材或硬木材。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述纤维状纤维素材料包含漂白或未漂白的化学纸浆，例如硫酸盐纸浆、苏打-AQ纸浆、亚硫酸盐纸浆、中性亚硫酸盐纸浆、酸性亚硫酸盐纸浆或有机溶剂纸浆。

11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述纤维状纤维素材料得自非木本植物材料，例如棉花、草、甘蔗渣、谷类作物的秸秆、亚麻、大麻、剑麻、蕉麻或竹。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述纤维状纤维素材料例如化学纸浆具有低于40卡伯值，优选低于30卡伯值，更优选低于10卡伯值的木质素含量。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所生产的微晶纤维素具有30-100μm的平均粒径，并且优选地粒径分布使得至少90体积%的颗粒具有低于250μm的尺寸。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述微晶纤维素的收率为至少90%，优选至少95%。

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