CN113929922A - 一种阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF用于乙烯一步纯化 - Google Patents

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Abstract

一种阴离子型Zn(Ⅱ)‑MOF用于乙烯一步纯化，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Me2NH2]3[Zn14(ATZ)12(iPA‑O)6(COO)](BUT‑303)。该金属‑有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体5‑羟基‑间苯二酸(iPA‑OH)和1,2,4‑三氮唑‑5胺(ATZ)与六水合硝酸锌或者无水醋酸锌在N,N‑二甲基甲酰胺和四氟硼酸中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体；此金属有机骨架材料显示出具有从C2中纯化乙烯的潜能。

Description

一种阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF用于乙烯一步纯化
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种阴离子型Zn(Ⅱ)的金属有机骨架材料、制备方法及其吸附分离研究。
背景技术
乙烯(C2H4)被称为工业血液，是用于生产环氧乙烷、聚乙烯等化学品的不可或缺的原料。乙烷(C2H6)和乙炔(C2H2)是C2H4生产过程(包括石脑油的蒸汽裂解和乙烷的脱氢)中的两种主要杂质。乙炔的存在不仅会损坏用于乙烯聚合的催化剂，而且会与这些催化剂反应形成固体金属酰化物，从而堵塞流体并导致爆炸。乙烷的出现会延长反应器停留时间，降低生产效率。此外，乙烯聚合过程中的乙烷排放会导致能源浪费和环境污染。所以，实现从C2烃中一步纯化乙烯是非常有意义的。
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有孔径可调和可功能化的优点，是用于低碳烃分离的理想材料。尽管已经有几个MOFs被报导用于乙烯从C2烃中一步纯化，但是这些MOFs的构筑使用了非常复杂的有机配体，需要通过繁琐的步骤才能合成。用可以直接购买得到的单环配体混合与金属中心配位构筑新的MOF并用于乙烯的一步纯化是降低成本的一种很好的策略。
发明内容
本发明的目的在于使用可以直接购买得到的有机配体合成一种阴离子型的Zn(Ⅱ)金属有机骨架材料，并将其用于C2H4从C2烃中的纯化。
本发明的一种基于可以购买得到的有机配体5-羟基-间苯二酸(iPA-OH)和1,2,4-三氮唑-5胺(ATZ)合成的阴离子型的Zn(Ⅱ)金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Me2NH2]3[Zn14(ATZ)12(iPA-O)6(COO)](BUT-303)。
从骨架连接构筑的角度，该金属有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为P-3，晶胞参数为：
Figure BDA0003373027480000022
α＝β＝90°，γ＝120°。
从该金属有机骨架材料的连接方式来看，其中最小不对称单元是由六个独立的锌(II)离子(Zn1-Zn4：完全占据；Zn5和Zn6：三分之一占据)、四个ATZ-离子、两个iPA3-和三分之一的HCOO-构成；最小不对称单元中所有锌(II)离子都以四面体构型连接到对应的有机配体iPA-0H和ATZ，具体为：Zn1和Zn2和来自三个ATZ-的相邻氮原子连接形成扭曲的桨轮结构，桨轮的轴由来自iPA3-的羧基氧原子连接，Zn5和Zn6以类似于Zn1和Zn2的方式连接，但桨轮的轴分别和HCOO-的羧基氧原子和客体水分子连接，与Zn3类似，Zn4分别与两个ATZ-的两个独立氮原子、两个iPA3-的羧基氧和另一个iPA3-的羟基氧相连；最终最小不对称单元堆积形成含有葫芦形通道和畸变的笼子的三维结构，最重要的是在三维结构的孔里含有来自溶剂的二甲胺正离子(Me2NH2 +)，孔表面含有未配位的羧酸氧。
其中购买得到的有机配体的结构式如下所示。
Figure BDA0003373027480000021
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体(ATZ和iPA-OH)与无水醋酸锌(Zn(CH3COO)2)或者六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体。
进一步优选有机配体与金属盐的摩尔比即ATZ:iPA-OH:Zn(CH3COO)2/Zn(NO3)2·6H2O为2:1:(2～5)，每0.03mmol的Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2·6H2O对应4mL的DMF、0.06-0.16mL的四氟硼酸，热反应的温度为135℃-150℃，反应时间为60-120小时。
本发明的用于C2H4从乙炔或/和乙烷中纯化。
本发明的金属有机骨架具有含有葫芦形通道，畸变的笼子，二甲胺正离子，未配位羧酸氧等优点，使得该MOFs在纯化乙烯方面具有潜在应用价值。
附图说明
图1为该金属有机骨架的最小不对称单元图。
图2为该金属有机骨架的孔笼三维结构示意图。
图3为证明改金属有机骨架中含有二甲胺正离子的核磁共振氢谱图。
图4为该金属有机骨架材料在298K时对C2H4,C2H2,C2H6的吸附图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体(0.025mmol ATZ与0.0125mmol iPA-OH)与六水合硝酸锌(0.03mmol)在4.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.14mL四氟硼酸，封入小瓶中。在135℃下经由热反应72小时得到该金属有机骨架的晶体。
实施例2
将有机配体(0.025mmol ATZ与0.0125mmol iPA-OH)与无水醋酸锌(0.03mmol)在4.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.12mL四氟硼酸，封入小瓶中。在150℃下经由热反应48小时得到该金属有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取形状规则表面光滑大小合适的晶体，在常温下，使用配备石墨单色增强Cu-Kα辐射源
Figure BDA0003373027480000041
的Rigaku Supernova CCD衍射仪上收集晶体数据，然后对晶体结构进行解析和精修。结构图见图1至图2。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure BDA0003373027480000042
Figure BDA0003373027480000051
图1的结构图表明：在最小不对称单元中有六个独立的锌(II)离子(Zn1-Zn4：完全占据；Zn5和Zn6：三分之一占据)，每个锌离子的连接方式不同，iPA-OH的部分羧酸氧没有配位。
图2的结构图表明：在该金属有机骨架中存在葫芦形通道和畸变的笼子。
图3的1HNMR图表明：在该金属有机骨架中存在二甲胺正离子。
(2)气体吸附测试
图4为本发明材料在298K下的C2H2、C2H4和C2H6的单组分吸附图，其中乙炔和乙烷的吸附量分别大于乙烯的吸附量，表明该材料具有从C2中吸附乙炔和乙烷从而实现乙烯纯化的潜能。

Claims (7)

1.一种阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF，其特征在于，化学分子式为[Me2NH2]3[Zn14(ATZ)12(iPA-O)6(COO)](BUT-303)，iPA-OH为有机配体5-羟基-间苯二酸，ATZ为有机配体1,2,4-三氮唑-5胺。
2.按照权利要求1所述的一种阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF，其特征在于，从骨架连接构筑的角度，该金属有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为P-3，晶胞参数为：
Figure FDA0003373027470000011
Figure FDA0003373027470000012
α＝β＝90°，γ＝120°。
3.按照权利要求1所述的一种阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF，其特征在于，从金属有机骨架材料的连接方式来看，其中最小不对称单元是由六个独立的锌(II)离子、四个ATZ-离子、两个iPA3-和三分之一的HCOO-构成；最小不对称单元中所有锌(II)离子都以四面体构型连接到对应的有机配体iPA-0H和ATZ，具体为：Zn1和Zn2和来自三个ATZ-的相邻氮原子连接形成扭曲的桨轮结构，桨轮的轴由来自iPA3-的羧基氧原子连接，Zn5和Zn6以类似于Zn1和Zn2的方式连接，但桨轮的轴分别和HCOO-的羧基氧原子和客体水分子连接，与Zn3类似，Zn4分别与两个ATZ-的两个独立氮原子、两个iPA3-的羧基氧和另一个iPA3-的羟基氧相连；最终最小不对称单元堆积形成含有葫芦形通道和畸变的笼子的三维结构，在三维结构的孔里含有来自溶剂的二甲胺正离子Me2NH2 +，孔表面含有未配位的羧酸氧。
4.按照权利要求1所述的一种阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF，其特征在于，有机配体的结构式如下所示；
Figure FDA0003373027470000021
5.权利要求1-4任一项所述的阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体ATZ和iPA-OH与无水醋酸锌(Zn(CH3COO)2)或者六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，有机配体与金属盐的摩尔比即ATZ:iPA-OH:Zn(CH3COO)2/Zn(NO3)2·6H2O为2:1:(2～5)，每0.03mmol的Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2·6H2O对应4mL的DMF、0.06-0.16mL的四氟硼酸，热反应的温度为135℃-150℃，反应时间为60-120小时。
7.权利要求1-4任一项所述的阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF的应用，用于C2H4从乙炔或/和乙烷中纯化。
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