CN117757044B - 一种聚合物光伏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物光伏材料的制备方法。在聚合反应中加入配体，既减少催化剂的用量，同时也提高催化速率。使聚合物光伏材料大规模制备的效率更高。采用单体预溶解后分开加料的方式，原料在反应过程中受热更均匀，混合更充分，能够得到产率高、分子量可控的聚合物。该方法操作简单，可大规模制备出聚合物光伏材料，所制备的聚合物光伏材料光电性能好，光电转换效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物光伏材料的制备方法，属于聚合物太阳能电池技术领域。
背景技术
聚合物太阳能电池具有柔性、质轻、可溶液大面积加工等特点，在光伏发电、柔性便携式电子设备以及建筑光伏一体化等领域具有极大地应用前景。聚合物光伏材料是聚合物太阳能电池中的关键材料，目前通过该类材料制备的聚合物太阳能电池的光电转换效率已经超过19%。但是该类材料聚合反应放大过程中批次稳定性差，分子量分布宽，甚至产生凝胶爆聚现象，大规模制备聚合物光伏材料是该领域产业化的一个瓶颈。
反应釜作为一种反应容器，可以很好的实现加热、冷却以及搅拌功能，在化工行业应用非常广泛。对于高分子化合物的制备，也有相应的聚合釜，但是反应釜内会存在温度梯度和搅拌速度梯度，即靠近夹套部分的液体温度要比靠近传动轴的液体温度高，同样靠近传动轴的搅拌速度要比靠近夹套的速度更快，搅拌更均匀。由于这种差异的存在导致聚合物的分子量分布宽，最后得到合格聚合物的产率降低。因此在常规聚合釜的基础上进行优化，强化传质和传热、减小温度梯度和搅拌速度梯度，才能在反应釜中制备出大量合格的聚合物光伏材料。
本发明的目的在于提供一种聚合物光伏材料大规模制备的方法，以反应釜作为反应容器，改变加料形式，同时将配体加入到反应体系中，使得搅拌更均匀，聚合反应更充分。实现聚合物光伏材料的大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种聚合物光伏材料大规模制备的方法。
本发明提供了一种聚合物光伏材料大规模制备的方法，即以反应釜作为反应容器，在惰性气体保护下（如：氮气或惰性气体中的一种或二种以上）加入溶剂后加热到50℃～90℃，将预溶解的单体和过渡金属催化剂及配体分别同时加入到反应釜中进行聚合反应制备出聚合物光伏材料。
利用本方法制备的聚合物P1-P7为应用最广泛的以下七种（n＞1）；
聚合物的合成反应式分别为下述式中的一种：
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P1的所需单体1为M1，所需单体2为M2；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P2的所需单体1为M3，所需单体2为M4；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P3的所需单体1为M5，所需单体2为M4；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P4的所需单体1为M6，所需单体2为M4；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P5的所需单体1为M7，所需单体2为M2；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P6的所需单体1为M1，所需单体2为M8；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P7的所需单体1为M9，所需单体2为M1；
其中，所述的预先加入反应釜中的溶剂为总量的40%～80%，优选的是预先加入反应釜中的溶剂为反应所需溶剂总体积量的45-50%。
所述的预先加热的温度为50℃～100℃，预先加热到的温度优选为50℃～90℃，更优选为55～65℃。
所述的加料采用预溶解溶液的加料采用注射或泵入的方式，优选分别在20～35分钟内将预溶解液匀速注射到反应釜中，更优选4种预溶解液的加入时间相同。
所述的单体的摩尔比为1:0.95～1:1.05，优选1:0.98～1:1.02，更优选1：1。
所述的过渡金属催化剂为钯化合物中的一种或二种以上，优选为三（二亚苄基丙酮）二钯、四（三苯基膦）钯、氯化钯、醋酸钯、双三苯基膦二氯化钯、钯质量负载量为0.5-20%的钯碳催化剂等中的一种或二种以上；催化剂加入量（以钯计）为单体（单体1和单体2）摩尔量的0.1%到5%，优选1-3%。
所述的配体为三-邻甲苯基膦、三苯基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷等。配体的加入量为催化剂摩尔量的1到15倍，优选2-10倍。
反应溶剂为甲苯、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等，或包含所述反应溶剂的混合溶剂。优选的混合溶剂是甲苯中混合5%到20%的N,N-二甲基甲酰胺,更优选其中N,N-二甲基甲酰胺的体积含量为7%到12%。
所述的反应温度为60℃～150℃，优选110℃。
所述的反应时间为10分钟～48小时，优选24～36小时。
优选的方案，所述的反应单体摩尔比为1:1，催化剂为四（三苯基膦）钯，催化剂添加量为反应单体摩尔量的1%，配体为三（邻甲苯基）膦，加入量为催化剂摩尔量的5倍。反应温度为110℃，溶剂为甲苯中混合10%的N,N-二甲基甲酰胺，反应时间为24小时。所述的预先加入反应釜的溶剂若为A升，则预溶解单体、催化剂和配体的溶剂分别为0.4 A升、0.2 A升、0.2 A升，所述的单体预溶解的浓度为0.1 g/mL～1 g/mL，催化剂预溶解的浓度为5 mg/mL～50 mg/mL，配体溶解的浓度为50 mg/mL～150 mg/mL。
本发明与现有技术相比，效果在于：采用反应釜做反应容器进行聚合，实现聚合物光伏材料公斤级或亚公斤级制备，操作简单，实用性强。另外，通过注射的方式同时加料能够减少聚合反应过程中的温度梯度和搅拌速度梯度，使搅拌更加充分，反应更均匀。
本发明在聚合反应中加入配体，既减少催化剂的用量，同时也提高催化速率。使聚合物光伏材料大规模制备的效率更高。采用单体预溶解后分开加料的方式，原料在反应过程中受热更均匀，混合更充分，能够得到产率高、分子量可控的聚合物。该方法操作简单，可大规模制备出聚合物光伏材料，所制备的聚合物光伏材料光电性能好，光电转换效率高。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例中所有反应都是在氮气或氩气惰性气氛下进行。所用的单体M1（CAS号：1514905-25-9）、M2（CAS号：1415929-78-0）、M3（CAS号：2269476-12-0）、M4（CAS号：86134-26-1）、M5（CAS号：2414359-15-0）、M7（CAS号：1352642-37-5）、M8（CAS号：2433725-51-8）均购买于苏州纳凯科技有限公司，M6参照文献[Xiaochen Wang, Rui Zhao, ZichengDing, et al. A simple structure copolymer donor based on carboxylatedbenzodithiophene for polymer solar cells. Science China Chemistry. 2022, 65,9, 1775-1781.]制备获得，M9参照文献[Can Zhu, Ke Hu, Lei Meng, et al. High-Performance D-A Copolymer Donor Based on Difluoroquinoxaline A-Unit withAlkyl-Chlorothiophene Substituents for Polymer Solar Cells. CCS Chemistry.2023, 5, 10, 2378-2388.]制备获得，所用溶剂和其他试剂通过商业途径获得。
实施例1：式P1所示聚合物的合成
（1）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中称取单体M1（0.5 mol）、M2（0.5mol）加入甲苯（10 L）溶解，用氮气排空气（除氧）15分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（25g）后继续用氮气排空气15分钟，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，将反应混合物加热至110℃反应48小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入5升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P1-1，收率为90%。（M n分子量分布范围9 KDa～100 KDa，M n=51.7 KDa，M w/M n=2.5）。
（2）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入5 L甲苯，加热到60℃，通氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M1（0.5 mol）、M2（0.5 mol）分别用2 L甲苯预溶解，催化剂四（三苯基膦）钯（25 g）用1 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵分别以66 mL/min和33 mL/min的速度将单体预溶解液和催化剂预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应48小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入5.5升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P1-2，收率为86%。（M n分子量分布范围12 KDa～80 KDa，M n=65.1 KDa，M w/M n=2.1）。
（3）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入5 L甲苯，加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M1（0.5 mol）、M2（0.5 mol）分别用2 L甲苯预溶解，催化剂四（三苯基膦）钯（25 g）、配体三（邻甲苯基）膦（70 g）分别用1 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以66 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以33 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应48小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入5.5升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P1-3，收率为85%。（M n分子量分布范围20 KDa～55 KDa，M n=42.6 KDa，M w/M n=2.4）。
（4）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（4 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M1（0.5 mol）、M2（0.5 mol）分别用2 L甲苯预溶解、催化剂四（三苯基膦）钯（25 g）、配体三（邻甲苯基）膦（70 g）分别用1 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以66 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以33 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应48小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入5.5升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P1-4，收率为86%。（M n分子量分布范围20 KDa～35 KDa，M n=32.4 KDa，M w/M n=2.7）。
（5）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（4 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M1（0.5 mol）、M2（0.5 mol）分别用2 L甲苯预溶解，催化剂四（三苯基膦）钯（25 g）和配体三（邻甲苯基）膦（70 g）分别用1 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以66 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以33 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应24小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入5.5升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P1-5，收率为88%。（M n分子量分布范围23 KDa～27 KDa，M n=26.8 KDa，M w/M n=2.0）。
（6）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（4 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M1（0.5 mol）、M2（0.5 mol）分别用2 L甲苯预溶解，催化剂四（三苯基膦）钯（25 g）和配体三（邻甲苯基）膦（70 g）分别用1 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以66 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以33 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至120℃反应36小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入5.5升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P1-6，收率为86%。（M n分子量分布范围53 KDa～57 KDa，M n=55.6 KDa，M w/M n=2.1）。
实施例2：式P2所示聚合物的合成
（1）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中称取单体M3（0.2 mol）、M4（0.2mol）加入邻二甲苯（10 L）溶解，用氮气排空气（除氧）10分钟，再加入催化剂双三苯基膦二氯化钯（8 g）后继续用氮气排空气15分钟，在氮气保护下，将反应混合物加热至110℃反应32小时，冷却至室温，加入5升甲醇进行沉淀，然后过滤，真空干燥，得到固体聚合物P2-1，收率为96%。（M n分子量分布范围8 KDa～90 KDa，M n=45.5 KDa，M w/M n=2.3）。
（2）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入6 L邻二甲苯，加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M3（0.2 mol）、M4（0.2 mol）分别用2.4 L邻二甲苯预溶解，催化剂双三苯基膦二氯化钯（8 g）用1.2 L邻二甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵分别以80 mL/min和40 mL/min的速度将单体预溶解液和催化剂预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应32小时，冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤，真空干燥，得到固体聚合物P2-2，收率为96%。（M n分子量分布范围14 KDa～80 KDa，M n=35.8 KDa，M w/M n=2.6）。
（3）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入6 L邻二甲苯，加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M3（0.2 mol）、M4（0.2 mol）分别用2.4 L邻二甲苯预溶解，催化剂双三苯基膦二氯化钯（8 g）和配体三（邻甲苯基）膦（67 g）分别用1.2 L邻二甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应32小时，冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤，真空干燥，得到固体聚合物P2-3，收率为96%。（M n分子量分布范围20 KDa～65 KDa，M n=24.3 KDa，M w/M n=2.0）。
（4）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入邻二甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M3（0.2 mol）、M4（0.2 mol）分别用2.4 L邻二甲苯预溶解，催化剂双三苯基膦二氯化钯（8 g）用1.2 L邻二甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应32小时，冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤，真空干燥，得到固体聚合物P2-4，收率为96%。（M n分子量分布范围20 KDa～40 KDa，M n=35.2 KDa，M w/M n=2.7）。
（5）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入邻二甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M3（0.2 mol）、M4（0.2 mol）分别用2.4 L邻二甲苯预溶解，催化剂双三苯基膦二氯化钯（8 g）和配体三（邻甲苯基）膦（67 g）分别用1.2 L邻二甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应24小时，冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤，真空干燥，得到固体聚合物P2-5，收率为96%。（M n分子量分布范围26 KDa～32 KDa，M n=30.6KDa，M w/M n=2.3）。
（6）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入邻二甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M3（0.2 mol）、M4（0.2 mol）分别用2.4 L邻二甲苯预溶解，催化剂双三苯基膦二氯化钯（8 g）和配体三（邻甲苯基）膦（67 g）分别用1.2 L邻二甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至120℃反应36小时，冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤，真空干燥，得到固体聚合物P2-6，收率为96%。（M n分子量分布范围50 KDa～58 KDa，M n=56.8KDa，M w/M n=2.4）。
实施例3：式P3所示聚合物的合成
（1）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入四氢呋喃（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到50℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M5（0.2 mol）、M4（0.2 mol）分别用2.4 L四氢呋喃预溶解，催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯（7.5 g）和配体三（邻甲苯基）膦（75 g）分别用1.2 L四氢呋喃预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至70℃反应24小时，然后冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤、真空干燥，得到固体聚合物P3-1，收率为92%。（M n分子量分布范围32 KDa～36 KDa，M n=35.2 KDa，M w/M n=2.1）。
（2）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入四氢呋喃（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到50℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M3（0.2 mol）、M4（0.2 mol）分别用2.4 L四氢呋喃预溶解，催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯（7.5 g）用1.2 L四氢呋喃预溶解。将预溶解液通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应32小时，冷却至室温，加入6升甲醇进行沉淀，然后过滤，真空干燥，得到固体聚合物P3-2，收率为90%。（M n分子量分布范围10 KDa～75 KDa，M n=22.5 KDa，M w/M n=2.5）。
实施例4：式P4所示聚合物的合成
（1）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M6（0.4 mol）、M4（0.4 mol）分别用2.4 L甲苯预溶解，催化剂四（三苯基膦）钯（6.9 g）和配体三（邻甲苯基）膦（60 g）分别用1.2 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃搅拌12小时，然后冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤、真空干燥，得到固体聚合物P4-1，收率为93%。（M n分子量分布范围62 KDa～67 KDa，M n=65.1 KDa，M w/M n=2.8）。
（2）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M6（0.4 mol）、M4（0.4 mol）分别用2.4 L甲苯预溶解，催化剂四（三苯基膦）钯（6.9 g）用1.2 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液分别注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃搅拌12小时，然后冷却至室温，加入6升甲醇进行沉淀，然后过滤、真空干燥，得到固体聚合物P4-2，收率为95%。（M n分子量分布范围20 KDa～85 KDa，M n=44.2 KDa，M w/M n=2.5）。
实施例5:式P5所示聚合物的合成
（1）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氩气排空气（除氧）15分钟，称取单体M7（0.2 mol）、M2（0.2 mol）分别用2.4 L甲苯预溶解，催化剂醋酸钯（6.9 g）用1.2 L甲苯预溶解，三苯基膦（62 g）用1.2 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氩气10分钟后，反应釜中继续通氩气，在氩气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时分别以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应12小时，然后冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤、真空干燥，得到固体聚合物P5-1，收率为85%。（M n分子量分布范围10 KDa～15 KDa，M n=11.4 KDa，M w/M n=2.9）。
（2）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（6 L），加热到60℃，氩气排空气（除氧）15分钟，称取单体M7（0.2 mol）、M2（0.2 mol）分别用2.4 L甲苯预溶解，催化剂醋酸钯（6.9 g）用1.2 L甲苯预溶解，三苯基膦（62 g）用1.2 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氩气10分钟后，反应釜中继续通氩气，在氩气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时分别以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应24小时，然后冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤、真空干燥，得到固体聚合物P5-2，收率为88%。（M n分子量分布范围9 KDa～31 KDa，M n=22.6 KDa，M w/M n=2.5）。
实施例6:式P6所示聚合物的合成
（1）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氩气排空气（除氧）15分钟，称取单体M1（0.2 mol）、M8（0.2 mol）分别用甲苯（2.4 L）预溶解，催化剂二氯化钯（6.5 g）和三苯基膦（60 g）分别用甲苯（1.2 L）预溶解。将预溶解液分别通氩气10分钟后，反应釜中继续通氩气，在氩气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时分别以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至100℃反应36小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入6.6升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P6-1，收率为84%。（M n分子量分布范围41 KDa～45 KDa，M n=42.4 KDa，M w/M n=2.1）。
（2）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氩气排空气（除氧）15分钟，称取单体M1（0.2 mol）、M8（0.2 mol）分别用甲苯（2.4 L）预溶解，催化剂二氯化钯（6.5 g）用甲苯（1.2 L）预溶解。将预溶解液分别通氩气10分钟后，反应釜中继续通氩气，在氩气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时分别以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至100℃反应36小时，然后冷却至室温，在反应釜中加入6.6升甲醇进行沉淀，经过过滤、真空干燥，得到固体聚合物P6-2，收率为86%。（M n分子量分布范围20 KDa～70 KDa，M n=38.2 KDa，M w/M n=2.4）。
实施例7：式P7所示聚合物的合成
（1）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（5 L）和N,N-二甲基甲酰胺（1 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M9（0.2 mol）、M1（0.2 mol）分别用2.4 L甲苯预溶解，催化剂钯质量负载量为20%钯碳（7.5 g）和1,3-双(二苯基膦)丙烷（65g）分别用1.2 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时分别以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应24小时，然后冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤、真空干燥，得到固体聚合物P7-1，收率为91%。（M n分子量分布范围50 KDa～55 KDa，M n=54.8 KDa，M w/M n=2.4）。
（2）按照上述反应方程式进行，在20 L反应釜中加入甲苯（5 L），加热到60℃，氮气排空气（除氧）15分钟，称取单体M9（0.2 mol）、M1（0.2 mol）分别用2.4 L甲苯预溶解，催化剂钯质量负载量为20%钯碳（7.5 g）和1,3-双(二苯基膦)丙烷（65g）分别用1.2 L甲苯预溶解。将预溶解液分别通氮气10分钟后，反应釜中继续通氮气，在氮气保护下，使用注射泵以80 mL/min的速度将单体预溶解液注射到反应釜中，同时分别以40 mL/min的速度将催化剂预溶解液和配体预溶解液注射到反应釜中。注射完后将反应混合物加热至110℃反应24小时，然后冷却至室温，加入6.6升甲醇进行沉淀，然后过滤、真空干燥，得到固体聚合物P7-2，收率为93%。（M n分子量分布范围30 KDa～77 KDa，M n=41.5 KDa，M w/M n=2.4）。
实施例8：利用凝胶渗透色谱仪测试本发明所述实施例中的聚合物分子量。
将上述实施例中制备的聚合物分别用氯仿溶解，使用氯仿作为流动相进行测试，结果如表1所示。
表1：聚合物的分子量
| 聚合物 | M n（KDa） | M w（KDa） | PDI |
| P1-5 | 26.8 | 52.9 | 2.0 |
| P2-5 | 30.6 | 68.9 | 2.3 |
| P3-1 | 35.2 | 73.9 | 2.1 |
| P4-1 | 65.1 | 182.2 | 2.8 |
| P5-1 | 11.4 | 33.5 | 2.9 |
| P6-1 | 42.4 | 89.3 | 2.1 |
| P7-1 | 54.8 | 129.8 | 2.4 |
。
实施例9：利用日立的紫外可见光光度计（UH4150）测定本发明所述实施例中的聚合物的吸收光谱和光学带隙。
将上述实施例中制备的聚合物材料溶于氯仿，制备浓度为0.01 mg/mL的溶液进行紫外可见吸收光谱的测试，测试范围为300 nm～1000 nm，光学带隙可由公式（Eg opt=1240/λedge）计算，结果如表2所示。
表2：聚合物的光学性能
| 聚合物 | λmax(nm) | λedge(nm) | Eg opt(eV) |
| P1-5 | 575,626 | 689 | 1.80 |
| P2-5 | 554,598 | 645 | 1.92 |
| P3-1 | 546,590 | 637 | 1.95 |
| P4-1 | 380,576,624 | 671 | 1.85 |
| P5-1 | 626 | 689 | 1.80 |
| P6-1 | 584,589 | 625 | 1.98 |
| P7-1 | 632 | 705 | 1.76 |
。
实施例10:通过常规的有机太阳能电池器件测试本发明所述实施例中的聚合物的光伏性能。
将本发明上述实施例中制备的聚合物作为给体材料，同时选用合适的受体材料（Y6或L8-BO），以重量比（给体材料：受体材料）为1:1.2溶解在氯仿（含0.5wt%氯萘）溶液中制备（给体材料和受体材料）总浓度为12.6 mg/mL的活性层溶液。选用3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-DEF:6,5,10-D'E'F']二异喹啉-2,9(1H,3H,8H,10H)-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)（PDINO）溶解在甲醇溶液中制备浓度为0.5 mg/mL阴极界面层溶液。在平板状透明氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底上制备有机太阳能电池器件。将阳极界面层聚3,4-亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)旋涂在ITO表面进行修饰，PEDOT:PSS层的厚度为30 nm，随后依次旋涂100 nm活性层和30 nm阴极界面层，最后在真空中蒸铝电极层100 nm，得到常规结构为ITO/PEDOT:PSS/active layer/PDINO/Al的有机太阳能电池器件。使用太阳光模拟器在AM 1.5G（100 mW/cm2）条件下对所制备的有机太阳能电池器件的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率进行测试。受体材料的结构式为：
本发明实施例聚合物所制备的器件光伏性能测试结果如表3所示。
表3：聚合物P1至P7对应的有机太阳能电池器件的光伏性能参数
| 活性层 | 开路电压（V） | 短路电流密度（mA/cm2） | 填充因子 | 光电转换效率（%） |
| P1-1:Y6 | 0.85 | 25.4 | 0.68 | 14.68 |
| P1-2:Y6 | 0.87 | 25.3 | 0.69 | 15.19 |
| P1-3:Y6 | 0.85 | 25.7 | 0.70 | 15.29 |
| P1-4:Y6 | 0.87 | 24.8 | 0.69 | 14.89 |
| P1-5:Y6 | 0.88 | 26.1 | 0.71 | 16.31 |
| P1-6:Y6 | 0.88 | 26.1 | 0.67 | 15.39 |
| P1-6:L8-BO | 0.89 | 25.2 | 0.72 | 16.15 |
| P2-1:L8-BO | 0.87 | 26.3 | 0.77 | 17.62 |
| P2-2:L8-BO | 0.86 | 26.1 | 0.78 | 17.51 |
| P2-3:L8-BO | 0.85 | 26.1 | 0.79 | 17.53 |
| P2-4:L8-BO | 0.85 | 26.2 | 0.77 | 17.15 |
| P2-5:L8-BO | 0.87 | 26.3 | 0.80 | 18.30 |
| P2-6:L8-BO | 0.88 | 26.4 | 0.78 | 18.12 |
| P2-6:Y6 | 0.89 | 26.3 | 0.78 | 18.26 |
| P3-1:L8-BO | 0.88 | 26.1 | 0.71 | 16.31 |
| P3-2:L8-BO | 0.88 | 24.4 | 0.74 | 15.89 |
| P4-1:L8-BO | 0.87 | 26.7 | 0.72 | 16.72 |
| P4-2:L8-BO | 0.85 | 26.9 | 0.69 | 15.78 |
| P5-1:Y6 | 0.87 | 26.3 | 0.70 | 16.02 |
| P5-2:Y6 | 0.87 | 24.4 | 0.67 | 14.22 |
| P6-1:L8-BO | 0.87 | 27.5 | 0.76 | 18.18 |
| P6-2:L8-BO | 0.85 | 27.5 | 0.75 | 17.53 |
| P7-1:L8-BO | 0.87 | 26.6 | 0.78 | 18.05 |
| P7-2:L8-BO | 0.87 | 26.0 | 0.79 | 17.87 |
。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，本领域的技术人员应当了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例对本发明进行了详细的说明，凡依本发明权利要求范围所做的各种变化和改进，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种聚合物光伏材料的制备方法，其特征在于，于反应釜中，在惰性气氛气体保护下加入溶剂后并预先加热到50℃～90℃，将预溶解于溶剂中的所需单体1、预溶解于溶剂中的所需单体2、预溶解于溶剂中的过渡金属催化剂及预溶解于溶剂中的配体同时在20-40分钟内加入到反应釜中，然后进行聚合反应制备出聚合物光伏材料；所述过渡金属催化剂为钯化合物中的一种或二种以上；所述配体为三（邻甲苯基）膦、三苯基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷中的一种或二种以上；
所制备的聚合物为P1-P7中的任一种：
；
聚合物的合成反应式分别为下述式中的一种：
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P1的所需单体1为M1，所需单体2为M2；
；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P2的所需单体1为M3，所需单体2为M4；
；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P3的所需单体1为M5，所需单体2为M4；
；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P4的所需单体1为M6，所需单体2为M4；
；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P5的所需单体1为M7，所需单体2为M2；
；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P6的所需单体1为M1，所需单体2为M8；
；
其中聚合物的合成反应式中制备聚合物P7的所需单体1为M9，所需单体2为M1；
；
预先加入反应釜中的溶剂为反应所需溶剂总体积量的40%～80%；
预溶解溶液的加料采用注射或泵入的方式；
单体1与单体2的摩尔比为1:0.95～1:1.05；
所述的单体预溶解的浓度为0.1 g/mL～1 g/mL，催化剂预溶解的浓度为5 mg/mL～50mg/mL，配体溶解的浓度为50 mg/mL～150 mg/mL；
配体的加入量为催化剂摩尔量的1到15倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过渡金属催化剂加入量为单体摩尔量的0.1%到5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃中的一种或二种以上组成的混合溶剂，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺的体积含量为5-20%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为60℃～150℃；反应时间为10分钟～48小时。
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Citations (3)
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| JP2014189647A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Orient Chemical Industries Co Ltd | チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法 |
| CN108948327A (zh) * | 2017-05-19 | 2018-12-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电池中的应用 |
| CN114195988A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-18 | 陕西师范大学 | 一种羰基取代苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法和应用 |
-
2024
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Patent Citations (3)
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| JP2014189647A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Orient Chemical Industries Co Ltd | チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法 |
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| Sander Smeets et al.Structurally Pure and Reproducible Polymer Materials for High-Performance Organic Solar Cells.《Chem. Mater.》.2023,第35卷第8158-8169页. * |
| Structurally Pure and Reproducible Polymer Materials for High-Performance Organic Solar Cells;Sander Smeets et al;《Chem. Mater.》;20230922;第35卷;第8158-8169页 * |
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| CN117757044A (zh) | 2024-03-26 |
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