CN104755528A - 聚合物以及使用该聚合物的有机薄膜太阳能电池、以及具备该电池的电子设备 - Google Patents

聚合物以及使用该聚合物的有机薄膜太阳能电池、以及具备该电池的电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供适用于光电转换率和光耐久性均优良的太阳能电池的聚合物、使用该聚合物的太阳能电池以及具备该电池的电子设备。本发明提供的聚合物的特征在于，其含有由下述式(M1)表示的重复单元，重均分子量为3,000～1,000,000：(式中，R1为选自非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基以及取代烷氧基中的取代基；R2各自独立地为选自氢、卤素、非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基、取代烷氧基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基；X各自独立地为选自O、S和Se中的原子)；此外，本发明还提供在活性层中含有该聚合物的太阳能电池，以及具备该电池的电子设备。

Description

聚合物以及使用该聚合物的有机薄膜太阳能电池、以及具备该电池的电子设备
【技术领域】
本发明涉及聚合物以及使用该聚合物的有机薄膜太阳能电池、以及具备该电池的电子设备。
【背景技术】
人们期待将有机半导体适用于有机薄膜太阳能电池、发光元件、光传感器等太阳能电池元件中。其中，如果使用聚合物分子作为有机半导体材料，就能够以廉价的涂布法制作活性层。另一方面，从节能和减少CO2排放的问题考虑，作为环境负荷少的清洁能源之一的太阳能电池正在快速地发展。目前，硅系太阳能电池是主流，但效率只有15％左右，难以低成本化。另外，作为能够廉价地制作的太阳能电池，已知有CdTe型太阳能电池，但由于使用有毒元素Cd，有可能会产生环境问题。在这种环境下，人们越来越期待开发出属于低成本、能量转化效率高且无害的新一代太阳能电池的有机薄膜太阳能电池。
为了实现有机薄膜太阳能电池，具有2个大课题。其一是正在研究能够提高发电效率，可用于有机薄膜太阳能电池的各种聚合物状有机半导体。例如，作为在制成有机薄膜太阳能电池时显示出世界顶级水平的7％以上的高转换效率的聚合物，已知有聚{4,8－双(2－乙基己氧基)苯并[1,2－b；4,5－b’]二噻吩－2,6－二基－alt－4－(2－乙基己氧基羰基)－5－氟ー噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基}(以下称为PTB－7)。进而还已知，为了改善开路电压(Voc)，以该PTB－7为原料，将噻吩并[3,4－b]噻吩环的4位酯取代基(2－乙基己氧基羰基)取代为吸电性强的羰基(正庚基羰基)的聚合物(称为PBDTTT－CF)。然而，这些聚合物单体的合成路线是多步骤的，非常复杂。
因此，为了减少合成步骤，开发了通过用氢取代PBDTTT－CF的噻吩并[3,4－b]噻吩的5位氟而成的聚{4,8－双(2－乙基己氧基)苯并[1,2－b；4,5－b’]二噻吩－2,6－二基－alt－4－(2－庚基羰基【)－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基}(以下称为PDBTTT－C)，但存在转换效率有若干降低的问题。对于该PDBTTT－C，为了提高转换效率，还已知通过将苯并[1,2－b；4,5－b’]二噻吩环的4位和8位的取代基的2－乙基己氧基变更为5－(2－乙基己基)噻吩基来改善转换效率的方案。
如上所述，可以看出，太阳能电池的转换效率受聚合物侧链的影响很大。为了提高性能，必须使聚合物骨架与其侧链一起最佳化，并须进行大量的尝试。
在开发有机薄膜太阳能电池时的另一个课题是长寿命化。为了延长太阳能电池的寿命，已知需要光稳定的活性物质(供体和受体)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】国际公开第2010/008672号说明书
【专利文献2】国际公开第2011/011545号说明书
【专利文献3】国际公开第2008/066933号说明书
【非专利文献】
【非专利文献1】Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，9697
【非专利文献2】Adv.Mater.2012，24，580
【非专利文献3】Journal of Polymer Science:Part A：PolymerChemistry)，2001年，第39卷，p.1533－1
【非专利文献4】Sol-Gel Science、C.J.Brinker,G.W.Scherer著，Academic Press(1990)
【非专利文献5】J.Am.Chem.Soc.2009Vol.131，No.22，7792－7799
【非专利文献6】D.J.Zwanenburg等人，J.Org.Chem.，1966，Vol.31，3363
【非专利文献7】nature phtonics 2009，Vol.3，649
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于，提供能够使有机薄膜太阳能电池兼有高转换效率和长寿命化的聚合物。
【用于解决课题的手段】
即，本发明实施方案的聚合物的特征在于，其中含有由下述式(M1)表示的重复单元，重均分子量为3,000～1,000,000：
【化1】
式中的R1为选自非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基、取代烷氧基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基；
R2各自独立地为选自氢、卤素、非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基、取代烷氧基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基；
X各自独立地为选自O、S和Se中的原子。
【附图说明】
图1为本发明实施方案的太阳能电池元件的截面图。
图2为本发明实施方案的电子标签的示意图。
图3为本发明实施方案的电子书的示意图。
图4为本发明实施方案的传感器的示意图。
【具体实施方式】
聚合物
本发明实施方案的聚合物的特征在于含有特定的重复单元。即，本发明实施方案的聚合物含有由下述式(M1)表示的重复单元。
【化2】
式中，R1为选自非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基、取代烷氧基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基；
R2各自独立地为选自氢、卤素、非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基、取代烷氧基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基；
X为选自O、S和Se中的原子。其中，优选O和S，当X为S时，容易制备化合物，因此是优选的；另外，当X为O时，在将该聚合物用于太阳能电池的情况下，有改善其寿命的倾向，因此也是优选的。
对R1和R2中所含的碳数没有特殊限定，在为烷基或者烷氧基的情况下，碳数优选为1～30，当为芳基时，碳数优选为4～20。另外，烷基或者烷氧基可以是直链状、支链状或者环状中的任一种。作为取代芳基，除了在芳环上键合有取代基的芳基以外，也可以是在环成员中含有杂原子的杂芳基。另外，R2可以各自相同或不同。另外，键合到与原子X相邻的碳上的R2优选不是氢。
作为这种非取代烷基或取代烷基，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟己基、全氟辛基等，但不限定于此。
另外，作为非取代烷氧基或取代的烷氧基，具体地可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2－乙基己氧基等，但不限定于此。
另外，作为非取代芳基或取代芳基，作为具体例可举出苯基、萘基、4－联苯基、2－噻吩基、2－呋喃基、4－甲苯基、4－辛基苯基等，但不限定于此。
予以说明，为了得到良好的聚合物溶解性，R1和R2中的至少1个优选为碳数6以上的非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基或取代烷基。进而，R1优选为选自非取代烷基、取代烷基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基。
另外，聚合物的重均分子量优选为3000～1000,000，特别优选为10,000～400,000。此处，重均分子量为采用凝胶渗透色谱法测得的、换算为聚苯乙烯的重均分子量。
上述卤素选自F、Cl、Br和I。
另外，上述含有重复单元(M1)的聚合物，虽然有时也能键合成环状，但一般均含有末端基R3。作为末端基，可以使用在上述R1或R2中列举的取代基，优选为具有吸电子基团的芳基或具有供电子基团的芳基。
具体地，作为具有吸电子基团的芳基，可举出4－氰基苯基、4－三氟甲基苯基、4－硝基苯基、4－甲氧基羰基苯基、2－(5－氰基)噻吩基等。另外，作为具有供电子基团的芳基的具体例，可举出4－甲氧基苯基、N,N－二甲基氨基苯基、甲苯基、2－(5－辛基)噻吩基等。然而，末端基R3不限定于这些基团。
本发明实施方案的聚合物的一例，也可以由下述通式(1)表示。
【化3】
式中，R1～R3以及X如上所述，m为表示聚合度的数字。予以说明，式(1)表示的聚合物可以含有由式(M1)表示的、其取代基不同的2种以上的重复单元。
作为本发明这类实施方案的聚合物的具体例，可举出以下实例。
【化4】
另外，为了改善耐久性，本发明实施方案的聚合物优选含有交联性基团。交联性基团只要是能够通过光、热和自由基引发剂进行交联反应的取代基就可以。例如，作为通过光将键合分解而引起交联的类型，可举出具有被溴或碘取代了的烷基或烷氧基的取代基、具有偶氮基和重氮基的取代基等。另外，还包括以光引起光二量化的具有碳―碳双键或三键的取代基等。例如，蒽基、肉桂酰基、具有香豆素结构的取代基、苯基马来酰亚胺基、糠基丙烯酸基、双亚乙基；作为由热引起加成反应的取代基，可举出苯并环丁烷、环戊二烯基、苯并环丁烷或具有亚酯(sultines)结构的取代基等；作为以自由基引发剂引发反应的取代基，为具有碳－碳多键的取代基，可举出例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。它们可以根据用途或目的来任意地选择，但不限定于上述例子。
这种交联性基团可以作为上述的取代基R1、R2以及末端基R3中的任一种含有在聚合物中。其中，当R1为交联基的情况下，具有改善太阳能电池寿命的倾向，因此是优选的。另外，重复单元(M1)不必要全部都含有交联性基团。即，聚合物可以含有由下述式(M2)表示的重复单元。
【化5】
式中，R2和X如上所述，L为交联性基团。L优选从上述的基团中选择。
即，本发明实施方案的聚合物可以由下述式(2)表示。
【化6】
式中，R1～R3、L和X如上所述，m和n表示各自重复单元的聚合度。此处，由式(2)表示的聚合物可以是无规地含有各自的重复单元的无规共聚物，可以是含有各自重复单元链段的嵌段共聚物。
作为本发明这类实施方案的聚合物的具体例，可举出以下例子。
【化7】
另外，本发明实施方案的聚合物，也可以含有下述式(M3)的重复单元。
【化8】
式中，R2和X如上所述。
即，本发明实施方案的聚合物可以由下述式(3)表示。
【化9】
式中，R1～R3和X如上所述，m和n表示各自重复单元的聚合度。此处，式(3)表示的聚合物可以是无规地含有各自重复单元的无规共聚物，也可以是含有各自重复单元链段的嵌段共聚物。
作为本发明这类实施方案的聚合物的具体例，可举出以下例子。
【化10】
予以说明，本发明实施方案的聚合物可以含有重复单元(M2)和(M3)这两者。另外，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有它们以外的重复单元。在这类聚合物含有除(M1)以外的重复单元的情况下，相对于重复单元的总数，重复单元(M1)的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。另外，相对于全部重复单元的总数，重复单元(M2)和(M3)的合计比例优选为0.1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。
＜聚合物的合成方法＞
本发明实施方案的聚合物可以采用任意的方法来合成。例如，可以在合成具有适合所用聚合反应的官能团的单体后，根据需要，将该单体溶解于有机溶剂中，通过使用碱、催化剂、配体等公知的芳基偶合反应进行聚合来合成。作为采用芳基偶合反应的聚合，可举出例如，采用Stille偶合或铃木偶合反应的聚合等。
Stille偶合是使用钯配合物作为催化剂，根据需要添加配体，使具有三烷基锡残基的单体与具有溴原子、碘原子、氯原子等卤原子的单体进行反应的聚合。作为钯配合物，可举出例如，钯[四(三苯基膦)]、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯。
关于采用Stille偶合反应的聚合的详细说明，在例如专利文献1中有所记载。作为Stille偶合反应中所用的溶剂，也可以使用例如，甲苯、二甲苯、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、由这些溶剂中2种以上混合而成的混合溶剂等有机溶剂。但不限定于这些溶剂。为了抑制副反应，优选在反应前对Stille偶合反应中所用的溶剂进行脱氧处理。
采用铃木偶合反应的聚合，是在无机碱或有机碱的存在下，使用钯配合物或镍配合物作为催化剂，根据需要添加配体，使具有硼酸残基或硼酸酯残基的单体与具有溴原子、碘原子、氯原子等卤原子的单体、或者与具有三氟甲磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等磺酸酯基的单体进行反应的聚合。
作为无机碱，可举出例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾、氟化钾。作为有机碱，可举出例如，氟化四丁铵、氯化四丁铵、溴化四丁铵、氢氧化四乙铵。作为钯配合物，可举出例如，钯[四(三苯基膦)]、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯。作为镍配合物，可举出例如，双(环辛二烯)镍。作为配体，可举出例如，三苯基膦、三(2－甲基苯基)膦、三(2－甲氧基苯基)膦、二苯基膦基丙烷、三(环己基)膦、三(叔丁基)膦。
关于采用铃木偶合反应的聚合的详细说明，在例如非专利文献3中有所记载。
在上述采用芳基偶合反应的聚合中，通常使用溶剂。该溶剂只需根据所采用的聚合反应、单体和聚合物的溶解性等来选择即可。具体地可举出：四氢呋喃、甲苯、1,4－二烷、二甲氧基乙烷、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、由这些溶剂中2种以上混合而成的混合溶剂等有机溶剂、具有有机溶剂相和水相这两相的溶剂。适用于铃木偶合反应的溶剂，优选四氢呋喃、甲苯、1,4－二烷、二甲氧基乙烷、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、由这些溶剂中2种以上混合而成的混合溶剂等有机溶剂、具有有机溶剂相和水相这两相的溶剂。为了抑制副反应，优选在反应前对铃木偶合反应中所用的溶剂进行脱氧处理。
从反应性的观点考虑，上述芳基偶合反应的反应温度的下限优选为－100℃，更优选为－20℃，特别优选为0℃。从单体和聚合物的稳定性的观点考虑，反应温度的上限优选为200℃，更优选为150℃，特别优选为120℃。
在上述采用芳基偶合反应的聚合过程中，作为从反应结束后的反应溶液中取出本发明实施方案的聚合物的方法，可举出公知的方法。例如，通过将反应溶液加入到甲醇等低碳醇中，过滤分离析出的沉淀，干燥，可以获得本发明实施方案的聚合物。在所获聚合物的纯度低的情况下，可以通过再沉淀、用索氏萃取器进行的连续萃取、凝胶渗透色谱法(GPC)等进行精制。
本发明实施方案的聚合物也可以采用例如Stille偶合反应来合成。例如，可以使式(4)表示的双(三烷基)锡化合物与式(5)表示的二卤代化合物进行聚合来合成。
【化11】
式(4)和(5)中的R1、R2、X如上所述。另外，R3为选自非取代烷基和取代烷基中的基团；Y为卤素。如果R1和R2中的至少一个为交联性基团，则可以改善聚合物的耐久性，因此是优选的。
作为式(4)表示的化合物，可举出例如以下的化合物，但不限定于此。
【化12】
作为式(5)表示的化合物，可举出例如以下的化合物，但不限定于此。
【化13】
在采用铃木偶合反应来合成本发明实施方案的聚合物的情况下，可以使用例如，由下述式(6)表示的化合物和由式(5)表示的化合物。
【化14】
式(6)中，Z表示硼酸酯残基。该基团为从硼酸二酯中除去羟基而成的基团，作为具体例，可举出由下述式表示的基团，但不限定于此。
【化15】
由式(M3)表示的重复单元中的交联部分，可以由式(7)表示的单体来形成。
【化16】
式中，(7)的R2和Y如上所述。
通过将式(7)、式(4)和式(5)表示的单体组合，采用Stille偶合进行聚合，可以合成由式(3)表示的聚合物。以下举出式(7)的具体例，但不限定于此。
【化17】
太阳能电池
本发明实施方案的太阳能电池，是使用上述的聚合物，即含有重复单元(M1)的聚合物的太阳能电池。以下，对于本发明实施方案的太阳能电池的构成进行说明。
图1示出本发明实施方案的太阳能电池元件100。图1表示一般的有机薄膜太阳能电池中所用的太阳能电池元件，但本发明实施方案的太阳能电池元件不限定于图1所示的结构。图1的太阳能电池元件100具有电极120和电极160以及活性层140。进而，本实施方案的太阳能电池元件，如图1所示，也可以具有基板110以及缓冲层130和150中的至少1个。图1中，电极120为用于捕集空穴的电极(下文有时记载为阳极)，电极160为用于捕集电子的电极(下文有时记载为阴极)。当然，在本发明的其他实施方案中，阳极120与阴极160也可以是位置相反的，该情况下，缓冲层130与缓冲层150也可以是位置相反的。以下，对于它们的各部分进行说明。
＜活性层(140)＞
本实施方案的太阳能电池元件100的活性层140，包含上述的聚合物和n型半导体材料。在本发明的实施方案中，上述的聚合物作为p型半导体材料起作用。予以说明，本实施方案中的活性层140也可以包含多种类的p型半导体材料。同样，本实施方案中的活性层140也可以包含多种类的n型半导体材料。
＜n型半导体材料＞
作为本发明实施方案的太阳能电池元件的活性层所包含的n型半导体材料化合物(电子受容性化合物)，可举出酞菁衍生物、富勒烯衍生物、含硼聚合物、聚(苯并双咪唑并苯并菲咯啉等，但不限定于此。其中，优选富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物的具体例，可举出1′,1″,4′,4″－四氢－二[1,4]亚甲基萘并[1,2：2′,3′,56,60：2″,3″][5,6]富勒烯－C60(茚－C60双加成物；IC60BA)、[6,6]－苯基C61丁酸甲酯(PC60BM)、[6,6]－苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、二氢萘基[60]富勒烯双加成物(NC60BA，二氢萘基[70]富勒烯双加成物(NC70BA等，但不限定于此。
＜活性层的构成和结构＞
为了使电子从电子给体(p型半导体)高效率地向电子受体(n型半导体)移动，p型半导体材料与n型半导体材料之间的LUMO能级的相对关系是重要的。具体而言，p型半导体材料的LUMO能级优选比n型半导体材料的LUMO能级仅仅高出规定的能量。换言之，p型半导体材料的电子亲合力优选比n型半导体材料的电子亲和力仅仅大了规定的能量。
如果n型半导体材料的LUMO能级过高，则由于难以引起电子的移动，因此，太阳能电池元件100的短路电流(Jsc)有降低的倾向。另一方面，太阳能电池元件100的开路电压(Voc)由p型半导体材料的HOMO能级与n型半导体材料的LUMO能级之差决定。因此，如果n型半导体材料的LUMO过低，则Voc有降低的倾向。即，为了实现更高的转换效率，单纯地选择LUMO能级高的或低的n型半导体材料并不是优选的方法。
对于上述的聚合物，通过选择其取代基，可以调节LUMO能级。即，对于构成共聚物的2种单体，通过改变取代基，可以获得具有各种能级的化合物。为了获得具有各种取代基的单体，可以采用例如酯化、醚化、交叉偶合等众所周知的技术。
可是，优选的p型半导体材料与n型半导体材料的组合并不仅仅单纯地由LUMO能级和HOMO能级来决定。
本实施方案的太阳能电池元件100的活性层140包含如上所述的属于p型半导体材料的上述聚合物以及n型半导体材料。在太阳能电池元件100中，光被活性层140吸收，在p型半导体与n型半导体的界面引起电荷分离，所产生的空穴和电子从电极120、160取出。对于活性层的厚度没有特殊限定，但活性层的厚度优选为10nm～1000nm，更优选为50nm～250nm。通过使活性层的厚度在10nm以上，可以使活性层保持均一性，从而不易引起短路。而且，通过使活性层的厚度在1000nm以下，可以减小内部电阻，进而通过拉近电极间的距离，可以使电荷的扩散变得良好。
作为活性层的具体的结构，可举出由p型半导体层与n型半导体层积层而成的薄膜积层型、以及由p型半导体材料与n型半导体材料混合而成的本体异质(bulkhetero)接合型。在薄膜积层型的活性层中，在p型半导体层与n型半导体层之间，也可以具有由p型半导体材料与n型半导体材料混合而成的层(i层)。本实施方案的太阳能电池元件100优选其中具有由p型半导体材料与n型半导体材料混合而成的本体异质接合型的活性层140。
本体异质接合型的活性层中包含p型半导体材料和n型半导体材料。在活性层内，p型半导体与n型半导体相互处于相分离状态。一旦活性层吸收光，在它们的相界面处，正电荷(空穴)与负电荷(电子)发生分离，通过半导体向电极输送。在本体异质接合型的活性层中，该相分离结构对于光吸收过程、激子扩散过程、激子离解过程(电荷发生过程)、载流子输送过程等有影响。因此，为了提高太阳能电池元件的光电转换效率，必须使活性层中的p型半导体与n型半导体之间的相分离结构最佳化。
＜活性层的形成方法＞
对于活性层140的形成方法没有特殊限制，优选采用旋转涂布法、喷墨法、刮板法、滴下浇铸法(Drop casting法)等湿式涂布法等来形成。该情况下，通过选择可使半导体材料、上述的聚合物以及n型半导体溶解的溶剂来制作含有上述的聚合物和n型半导体化合物的涂布液，并通过涂布该涂布液来形成活性层140。
溶剂的种类只要能够均匀地溶解半导体材料，就没有特殊限定，例如可以从下述溶剂中选择：己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等芳香烃类；甲醇、乙醇、丙醇等低碳醇类；丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、二烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。
＜添加到活性层涂布液中的添加剂＞
在采用涂布法来形成本体异质接合型活性层的情况下，往往通过向涂布液中添加低分子量的化合物来提高光电转换效率，该方法记载于专利文献3中。作为利用特定的添加剂使相分离结构最佳化以提高光电转换效率的机理，人们认为有多个因素。本发明人认为因素之1是，由于存在有特定的添加剂，p型半导体材料相互之间或者n型半导体材料相互之间的凝聚受到抑制。即，在没有添加剂的情况下，活性层涂布液(油墨)中的溶剂通常在涂布后立即就挥发了。此时作为残留成分残留下来的p型半导体和n型半导体分别形成了较大的凝聚体。该情况下，由于p型半导体与n型半导体之间的接合面积(界面的面积)减小，有可能使电荷产生效率降低。
另一方面，在涂布加入了添加剂的油墨的情况下，在溶剂挥发后一段时间内还残留有添加剂。即，由于在p型半导体或n型半导体或者它们双方的周围存在添加剂，因此，能够防止p型半导体和/或n型半导体的凝聚。可以认为，添加剂在涂布油墨后，在常温常压下以极为缓慢的速度蒸发。可以认为，随着添加剂的蒸发，p型半导体材料和n型半导体材料发生凝聚，由于残留的添加剂防止凝聚，因此可以认为，p型半导体材料和n型半导体材料所形成的凝聚体变得更小。其结果，在活性层内，p型半导体与n型半导体的接合面积大，能够形成电荷产生效率更高的相分离结构。
基于上述的作用机理，本发明人认为，添加剂的沸点对该效果有很大的影响。即，添加剂优选在油墨的主溶剂挥发后的一段时间内还残留在活性层中。从该观点考虑，添加剂的沸点优选高于油墨主溶剂的沸点。经常作为油墨主溶剂使用的氯苯、邻二氯苯的沸点分别为131℃、181℃，因此，常压(1000hPa)下添加剂的沸点优选比上述二者的沸点高。另外，从同样的观点考虑，常温(25℃)下添加剂的蒸气压优选低于油墨主溶剂的蒸气压。
另一方面，如果添加剂的沸点过高，则在制作太阳能电池元件后添加剂也不会从活性层中完全逸出，料想保留在活性层内部的添加剂的量因此会增加。在这种情况下，由于杂质增加，因此可以认为会引起移动度降低，即光电转换效率降低。因此，添加剂的沸点优选不能过高。
从上述观点考虑，常压下的添加剂的沸点应比主溶剂的沸点高10℃以上、250℃以下。优选比主溶剂的沸点高50℃以上，更优选高150℃。如果添加剂的沸点过低，则油墨在干燥时特别容易引起n型半导体材料的凝聚，使活性层的形态(morphology)变大，从而使表面变得凹凸不平。另外，添加剂在常温(25℃)下为液体，这从更容易制作油墨方面考虑是优选的。可以认为，添加剂在常温下为固体的情况下，在制作油墨时难以使添加剂溶解到主溶剂中，或者即使能够溶解也需要花费长时间进行搅拌。然而，如果添加剂是液体的，就不必有这种担忧。
可是，为了使相分离结构最佳化，不仅添加剂的沸点是重要的，添加剂与所使用的p型半导体材料和n型半导体材料之间的相互作用性也是重要的。即，由于添加剂与p型半导体材料和n型半导体材料能够发生相互作用，例如利用添加剂的结构，使p型半导体材料和n型半导体材料的结晶性发生了变化。
作为添加剂的例子，可举出具有取代基的烷烃、具有取代基的萘之类的芳香族化合物等。作为取代基，可举出醛基、桥氧基、羟基、烷氧基、硫羟基、硫代烷基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、氟基、氯基、溴基、碘基、卤素基、腈基、环氧基、芳香族基以及芳烷基等。取代基可以是1个，也可以是多个，例如2个。作为烷烃所具有的取代基，优选为硫羟基或碘基。另外，作为萘之类的芳香族化合物所具有的取代基，优选为溴基或氯基。由于如上所述添加剂优选具有高沸点，因此烷烃的碳数优选为6以上，更优选为8以上。另外，由于如上所述添加剂优选在常温下为液体，因此烷烃的碳数优选为14以下，更优选为12以下。
相对于油墨全体，油墨(活性层涂布液)中所含的添加剂量优选为0.1重量％以上至10重量％以下。进而，相对于油墨全体，更优选为0.5重量％以上至5重量％以下。通过使添加剂的量处于该范围内，可以既减少残留在活性层内的添加剂，又得到良好的相分离结构。
如上所述，采用涂布法涂布含有含式(M1)表示的重复单元的聚合物以及n型半导体和添加剂的油墨(涂布液)，可以形成本实施方案的太阳能电池元件100的活性层140。
＜电极(120、160)＞
本实施方案的电极120和160具有通过活性层140吸收光来捕集生成的空穴或电子的功能。因此，其中的一类电极120优选为适于捕集空穴的电极，另一类电极160优选为适于捕集电子的电极。
一对电极120和160优选其中至少一方为透光性的，也可以双方均为透光性的。具有透光性是指阳光透过40％以上。而且，关于具有透光性的电极，为了使光透过透明电极而到达活性层140，优选阳光能透过70％以上。予以说明，光的透过率可以用通常的分光光度计来测定，例如可以测定可见光(400nm～800nm)的平均透过率。
以下，举出电极120和160的材料的具体例。不过，电极120和电极160中的至少一方可以由多种材料构成，例如可以由2层以上的积层结构构成。另外，也可以通过对以下举例的材料进行表面处理来改善其特性(电特性和湿润特性等)。
＜适于捕集空穴的电极(阳极)120＞
适于捕集空穴的电极(阳极)一般为由显示出功函数高于阴极的导电性材料构成的电极。这种阳极120可以将活性层140中产生的空穴平稳地取出。
作为阳极120的材料，可举出例如，氧化镍、氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)、铟－锆氧化物(IZO)、氧化钛、氧化铟、氧化锌等导电性金属氧化物；金、铂、银、铬、钴等金属或其合金。这些物质具有高的功函数，因此是优选的。而且，这些物质使得可将通过在聚噻吩衍生物中掺杂聚苯乙烯磺酸而成的以PEDOT/PSS为代表的导电性高分子材料积层，因此是优选的。例如，可以在阳极120与活性层140之间，设置由这类导电性高分子构成的缓冲层130。在将这样的导电性高分子积层的情况下，由于该导电性高分子材料的功函数高，因此可以代替上述具有高功函数的材料，也可以广泛作为适于铝、镁等阴极的金属使用。
另外，也可以将导电性高分子材料本身作为阳极120的材料使用。作为导电性高分子材料，可举出上述的PEDOT/PSS、通过在聚吡咯和聚苯胺等中掺杂碘等而得到的材料等。
另外，在阳极120为透明电极的情况下，优选将ITO、氧化锌、氧化锡等具有透光性的导电性金属氧化物用作阳极120的材料，特别优选使用ITO。
对于阳极120的膜厚没有特殊限制，优选为10nm以上至1μm以下，更优选为50nm以上至300nm以下。如果阳极120的膜厚过薄，则薄层电阻提高，而如果过厚，则光透过率降低。在阳极120为透明电极的情况下，优选按照能够兼有高的光透过率和低的薄层电阻二者的条件来选择膜厚。对于阳极的薄层电阻120，没有特别的限制，但通常适宜为1Ω/□以上至500Ω/□以下，优选为200Ω/□以下。从取出较大电流的观点考虑，薄层电阻优选较小。
作为阳极120的形成方法，可举出蒸镀以及溅射等真空成膜方法以及涂布含有纳米粒子或前体的油墨来成膜的方法等。此处，前体是指在涂布后通过进行变换处理被转变成适于作为阳极120的材料的化合物。
＜适于捕集电子的电极(阴极)160＞
适于捕集电子的电极(阴极)一般为由显示出功函数低于阳极的导电性材料构成的电极。这种阴极160可以将活性层140中产生的电子平稳地取出。
作为阴极160的材料的例子，可举出例如，铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙和镁等金属及其合金；氟化锂、氟化铯等无机盐；氧化镍、氧化铝、氧化锂和氧化铯之类的金属氧化物等。这些材料是具有低功函数的材料，因此，作为阴极160的材料是优选的。
另外，对于阴极160，也与阳极120同样地，可以在阴极160与活性层140之间设置缓冲层150。例如在使用二氧化钛之类的具有导电性的n型半导体作为缓冲层130的情况下，作为阴极160的材料，可以使用具有高的功函数的材料。从保护电极的观点考虑，作为阴极160的材料，优选铂、金、银、铜、铁、锡、铝、钙和铟等金属，或者使用这些金属的合金。
对于阴极160的膜厚没有特殊限制，优选为10nm以上至10μm以下，更优选为50nm以上至500nm以下。如果阴极160的膜厚过薄，则薄层电阻提高，而如果过厚，则光透过率降低。在阴极160为透明电极的情况下，优选按照能够兼有高的光透过率和低的薄层电阻二者的条件来选择膜厚。对于阴极160的薄层电阻没有特别限制，适宜为500Ω/□以下，优选为200Ω/□以下。对于下限没有限制，通常为1Ω/□以上。从取出较大电流的观点考虑，薄层电阻优选较小。
作为阴极160的形成方法，可举出蒸镀以及溅射等真空成膜方法、以及通过涂布含有纳米粒子或前体的油墨来成膜的方法等。
＜缓冲层(130、150)＞
本实施例的太阳能电池元件100除了1对电极120和160以及在该电极之间配置的活性层140以外，还可以具有1层以上的缓冲层。缓冲层可以分为空穴取出层130和电子取出层150两类。通常情况下，空穴取出层130配置在活性层140与阳极120之间，电子取出层150配置在活性层140与阴极160之间。
＜空穴取出层(130)＞
空穴取出层130的材料只要是能够提高从活性层140到阳极120的空穴取出效率的材料，就没有特殊限定。具体地可举出，通过在聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、三亚苯基二胺聚吡咯和聚苯胺等中掺杂磺酸和碘中的至少一方等而成的掺杂材料的导电性聚合物。其中，优选为掺杂磺酸而成的导电性聚合物，更优选为在聚噻吩衍生物中掺杂聚苯乙烯磺酸而成的PEDOT：PSS。
另外，金、铟、银、钯等金属等的薄膜也可以作为空穴取出层130使用。金属等的薄膜也可以单独地用作空穴取出层130。另外，也可以将金属等的薄膜与上述导电性聚合物组合起来用作空穴取出层130。
对于空穴取出层的膜厚没有特殊限定，通常为1nm以上至200nm以下。优选为5nm以上至100nm以下。如果膜厚过薄，则均一性不充分，具有容易引起短路的倾向，而如果过厚，则电阻值增加，具有难以取出空穴的倾向。
＜电子取出层(150)＞
电子取出层150的材料只要是能够提高从活性层140到阴极160的电子取出效率的材料，就没有特殊限定。电子取出层材料大致分为无机化合物和有机化合物，作为电子取出层，可以只使用其中任一种材料，也可以使用这两种材料。例如，可以将无机化合物层与有机化合物层的积层体用作电子取出层150。
作为用作电子取出层的无机化合物材料，优选为锂、钠、钾、铯等碱金属的盐、以及氧化钛(TiOx)或氧化锌(ZnO)之类的n型氧化物半导体化合物。作为碱金属的盐，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯等氟化物盐。作为优选这类材料的理由之1，可以认为是在它们与铝等阴极组合时，阴极的功函数减小，因此可以提高施加到太阳能电池元件内部的电压。
在使用碱金属盐作为电子取出层150的材料的情况下，可以采用真空蒸镀、溅射等真空成膜方法来形成电子取出层150的膜。其中，优选采用通过电阻加热的真空蒸镀来形成电子取出层150的方法。通过采用真空蒸镀，可以减小对活性层140等其他层的损害。该情况下的膜厚一般为0.1nm以上至50nm以下，优选为20nm以下。如果电子取出层150过薄，则提高电子取出效率的效果不足，而如果过厚，则由于电子取出层150作为串联电阻成分起作用而有损害元件特性的倾向。
在将氧化钛TiOx作为电子取出层150的材料使用的情况下，可以采用溅射法等真空成膜方法来形成电子取出层150的膜。但是，更优选采用涂布法来成膜。例如，可以按照非专利文献2所记载的溶胶－凝胶法来形成由氧化钛构成的电子取出层150。膜厚优选为0.1nm以上至100nm，更优选为5nm以上至50nm以下。如果电子取出层150过薄，则提高电子取出效率的效果不足，而如果过厚，则由于电子取出层150作为串联电阻成分起作用而有损害元件特性的倾向。
在将氧化锌ZnO作为电子取出层150的材料使用的情况下，也可以采用溅射法等真空成膜方法，但优选采用涂布法来形成电子取出层150的膜。例如，可以按照非专利文献4所记载的溶胶－凝胶法来形成由氧化锌构成的电子取出层150。膜厚通常优选为0.1nm以上至400nm以下，更优选为1nm以上至50nm以下。如果电子取出层150过薄，则提高电子取出效率的效果不足，而如果过厚，则由于电子取出层150作为串联电阻成分起作用而有损害元件特性的倾向。
作为用作电子取出层150的有机化合物材料，可举出例如，浴铜灵(BCP：Bathocuproine)、红菲绕啉(Bphen：bathophenanthroline】)、(8－羟基喹啉)铝(Alq3)、硼化合物、二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸酐(NTCDA)、苝四羧酸酐(PTCDA)、氧化膦化合物、硫化膦化合物以及导电性聚合物等，但不限定于此。另外，对于上述那些有机化合物材料，也可以掺杂碱金属或碱土类金属等金属。
在将有机化合物作为电子取出层150使用的情况下，电子取出层150的厚度通常为0.5nm以上至500m以下，优选为1nm以上至100nm以下。如果电子取出层150过薄，则提高电子取出效率的效果不足，而如果过厚，则由于电子取出层150作为串联电阻成分起作用而有损害元件特性的倾向。
在使用多种材料来形成电子取出层150的情况下，电子取出层150的总厚度通常为0.1nm以上至100nm以下，优选为60nm以下。如果电子取出层150过薄，则提高电子取出效率的效果不足，而如果过厚，则由于电子取出层150作为串联电阻成分起作用而有损害元件特性的倾向。
＜缓冲层的形成方法＞
对缓冲层130和150的形成方法没有限制。上文对几种材料的成膜方法作了描述，一般来说，在使用具有升华性的材料的情况下，可以采用真空蒸镀法等真空成膜方法等。另外，在使用溶剂可溶材料的情况下，可以采用旋转涂布或喷墨涂布等湿式涂布法等。
＜基板(110)＞
本实施方案的太阳能电池元件100通常具有成为支持体的基板110。即，在基板上100上形成电极120和160、活性层140、缓冲层130和150。基板110的材料(基板材料)只要不显著损害本实施方案的效果，就可以使用任意的材料。作为基板材料的优选例子，可举出石英、玻璃、蓝宝石(sapphire)、二氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、氟树脂薄膜、氯乙烯、聚乙烯等聚烯烃、纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降冰片烯、环氧树脂等有机材料；纸、合成纸等纸材料；为了向不锈钢、钛、铝等金属赋予绝缘性而将表面涂覆或者通过层合而成的材料等复合材料等。作为玻璃，可举出钠玻璃、青板玻璃和无碱玻璃等。对于玻璃的材质，优选那些从玻璃中溶出的离子少的无碱玻璃。
对于基板的形状没有限制，可以使用例如，板、薄膜、片材等的形状。对于基板的厚度没有限制。但优选为5μm以上，更优选为20μm以上，另外，优选为20mm以下，更优选为10mm以下。如果基板过薄，则太阳能电池元件的强度有可能不足，而如果基板过厚，则有可能使成本提高或是重量变得过重。另外，在基板为玻璃的情况下，如果过薄，则机械强度降低，变得容易破裂，因此，优选为0.01mm以上，更优选为0.1mm以上。另外，如果过厚，则重量变重，因此，优选为10mm以下，更优选为3mm以下。
＜太阳能电池元件100的制造方法＞
本实施方案的太阳能电池元件100可以通过采用上述的方法在基板110上依次形成电极120、活性层140以及电极160来形成。在设置缓冲层130、150的情况下，也可以在基板110上依次形成电极120、缓冲层130、活性层140、缓冲层150以及电极160。
进而，对于通过在基板110上至少依次形成电极120、活性层140以及电极160而得到的积层体，优选进行加热处理(退火处理)。通过进行退火处理，往往可使太阳能电池元件100的热稳定性和耐久性等性能提高。可以认为，其理由之一是，退火处理能够提高各层间的粘附性。加热温度通常为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为150℃以下。另外，加热温度通常为50℃以上，优选为80℃以上。如果温度过低，则有可能不能充分提高粘附性。另外，如果温度过高，则有可能使例如活性层140中所含的化合物发生热分解。予以说明，退火处理也可以通过在多个不同的温度下分阶段加热来进行。
作为加热时间，通常为1分钟以上，优选为3分钟以上；另一方面，通常为3小时以下，优选为1小时以下。优选当作为太阳能电池性能参数的开放电压、短路电流以及填充因数(fill factor)达到一定值时结束退火处理。另外，退火处理优选在常压下进行，还优选在惰性气体气氛中实施。
本发明实施方案的薄膜太阳能电池，可以采用任意的方法来制作。例如，可以按照公知的技术，为了提高耐候性，通过用适当的保护材料包覆本发明实施方案的上述有机薄膜太阳能电池的表面来制作太阳能电池。作为保护材料，可举出耐候性保护薄膜、防紫外线薄膜、气体阻隔性薄膜、吸气材料薄膜、密封材料等。
由于本发明实施方案的薄膜太阳能电池的厚度薄、长寿命等，故其通用性非常高。因此，可以应用于各种电子设备。具体地说，可以用于电子标签(电子货架标签：也称为Electronic Shelf Label)、电子书、电子纸、各种传感器等。与以往的同类产品相比，以组装有本发明实施方案的太阳能电池作为供电装置的电子设备可以实现薄而且轻。
例如，电子标签如图2所示。电子标签200安装于店铺展示的商品或者商店货架等上，可以在显示部201上电子显示出商品名、商品的说明以及价格等，通过内置的接收器或电路，也可以通过遥控来改变其显示。由于本发明实施方案的太阳能电池202是薄型的，因此，即使安装在这种小型部件上也不会对其形状造成太大的影响。
图3为示出组装有本发明实施方案的太阳能电池的电子书300的图。对于电子书，在显示部301的边缘部配置有操作按键等，而且一般设置有易于握持的边缘部。即使在该边缘部安装有本发明实施方案的太阳能电池302，重量的增加也很少，而且太阳能电池为薄型的，因此，也不会对制品的形状有影响。
进而，本发明实施方案的太阳能电池也可以用于各种传感器。例如，在用于实现家庭自动化的各种传感器中，也可以使用本发明实施方案的太阳能电池。这种传感器400如图4所示。作为这种传感器，可举出温湿度传感器、亮度传感器、触感传感器等，一般都具备符合各自目标的感应元件403以及用于设定传感器的显示、或者用于状态显示的显示元件402。而且，在需要利用无线发送信息的情况下，还具备发射元件。但是，在用无线发送由各种传感器检测出的信息、并在1个地方集中管理的情况下，传感器本身有时也可以没有显示部分。
另外，本实施方案的太阳能电池401可用来供给用于驱动上述那些元件类所需的电力。这种传感器除了用于控制居住环境以外，也可以用作防止犯罪的传感器。通过将本发明实施方案的太阳能电池组合到这些传感器中，可以获得小型且不需要用于给电的接线的传感器。
以下示出实施例来具体地说明本发明的实施方案，但本发明的实施方案不限定于以下的实施例。
实施例1 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))(P1)的合成
【化18】
在氮气中，在带有三通阀的3口烧瓶中称量1.406g(1.55mmol)的2、6－双(三甲基锡)－4、8－双(5－(2－乙基己基)噻吩－2－基)苯并[1、2－b：4、5－b’]二噻吩和0.078g(0.0675mmol)的四(三苯基膦)钯(催化剂)，一边通过三通阀向3口烧瓶中通入氩气，一边向带有氩导入管的回流管通入氩气，连接到3口烧瓶上，接着，为了防止由于混入空气而导致催化剂在氧的作用下失活，装备滴液漏斗，以防止空气进入。
但是，将上述氩导入管与真空管线连接以便进行氩气与真空的切换操作。接着，关闭三通阀，使烧瓶中成为真空，再次导入氩气。将该操作重复进行3次。另―方面，在氮气中、在烧瓶中称量0.735g(1.55mmol)的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯，将三通阀安装到烧瓶上，向三通阀中的一端通入氩气。打开安装在该烧瓶的三通阀(从其一段通入氩气)，利用三通阀的一端，用注射器加入经脱气的无水甲苯24ml并使其溶解，然后用注射器吸出，打开安装在3口烧瓶上的三通阀(从一段通入氩气)，加入该注射器中的化合物DM的甲苯溶液。进而，用注射器量取经脱气的无水二甲基甲酰胺(DMF)6ml，将其按与上述同样的操作加入到烧瓶中，关闭三通阀。
将该3口烧瓶用油浴加热，在回流温度下使其反应12小时，冷却至室温。在氮气中称量三甲基苯基锡0.129g，溶解于经脱气的无水甲苯4ml中，用注射器按照与上述同样的操作加入到烧瓶中，加热回流2小时。冷却至室温后，在氮气中称量溴苯0.125g，溶解于经脱气的无水甲苯4ml中，用注射器按照与上述同样的操作加入到烧瓶中，加热回流2小时。冷却至室温后，一边搅拌一边将该反应液滴入1升甲醇中，使聚合物沉淀。将该沉淀用玻璃过滤器过滤后，使其溶解于氯仿中，用硅藻土柱除去催化剂。用蒸发器将溶剂浓缩后，加入甲醇，充分搅拌后，用玻璃过滤器过滤，得到固体。将该固体在60℃下真空干燥4小时，得到具有金属光泽的紫铜色的聚合物1.386g(88.8％)。
采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯、氯苯的顺序进行精制。使用氯苯萃取成分进行评价。使用NMR装置(日本电子株式会社制JNM－GSX270(商品名)、1H－NMR、270Mhz、CDCl3)测定该萃取成分。得到的结果如下所示。
8.2～6.5(broad)、4.6～4.0(broad)、3.3～2.5(broad)、2.1～0.6(m)。
在范围内见到苯并二噻吩环和侧链噻吩环的芳香族质子的峰，而在4.0～4.6ppm范围内存在相当于与酯的氧原子键合的CH2的峰和相当于与侧链噻吩环键合的CH2的峰、以及在0.5～2.2范围内存在相当于烷基的峰，这些峰全部都作为宽的峰被观测到，确认为目标聚合物。
另外，也可以采用凝胶渗透色谱进行评价。使用GPC装置(HPCL：岛津制作所株式会社制CBM20(商品名)、柱：ShodexK－504)，测定换算成聚苯乙烯的重均分子量，结果为94,000(Mw/Mn＝2.5)。另外，测定UV－vis吸收光谱(岛津制作所株式会社制A2000(商品名))，结果表明，在氯仿溶液中的最大吸收峰(λmax)为697nm。
2、6－双(三甲基锡)－4、8－双(5－(2－乙基己基)噻吩－2－基)苯并[1、2－b：4、5－b’]二噻吩的合成，按照专利文献1记载的方法[12]进行。另外，4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯的合成，按照非专利文献5记载的方法进行。
实施例2 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(1－庚基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))(P2)的合成
【化19】
使用4,6－二溴－3－氟－2－(1－庚基羰基)－噻吩并[3,4－b]噻吩代替实施例1的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯，除此之外，其余按照与实施例1同样的条件进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。对于该萃取成分，与实施例1同样地进行NMR评价。得到的结果如下所示。
8.2～6.5(br)、3.3～2.5(br)、2.5～0.5(br)。
在范围内见到苯并二噻吩环和侧链噻吩环的芳香族质子的峰，而在2.5～3.3ppm范围内存在相当于与侧链噻吩环键合的CH2和与羰基键合的CH2的峰、以及在0.5～2.5范围内存在相当于烷基的峰，这些峰全部都作为宽的峰被观测到，确认为目标聚合物。
另外，采用与实施例1同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为140,000(Mw/Mn＝3.2)、UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为709nm。
上述使用的单体的4,6－二溴－3－氟－2－(1－庚基羰基)－噻吩并[3,4－b]噻吩按下述所示流程1的路线合成。
【化20】
首先，在三口烧瓶上配备连接有氩导入管的回流冷却管和滴液漏斗，使用磁力搅拌器进行搅拌。向烧瓶中加入4,6－二氢噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(i)5.628g(27.6mmol)，加入30ml无水CH2Cl2。进而，用滴液漏斗加入溶解于无水CH2Cl220ml中的草酰氯7.129g，在室温下搅拌20小时。进而，加入溶解于无水乙醚100ml中的草酰氯7.103g，加热回流20小时。在减压下，除去该反应混合物中的溶剂和过量的草酰氯，得到黑褐色的固体。向其中加入80ml无水THF以使其溶解。在室温下滴入另外合成的正庚基溴化镁THF溶液(30mmol)，加热回流2小时。将反应混合物注入到水中，用CH2Cl2进行萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥后，在减压下除去溶剂，得到黑褐色发油状物质。将其用柱(硅胶；甲苯：己烷＝1：1)精制，得到橙色固体(ii)。在与上述同样的条件下进行NMR评价。所获结果如下所示。
δ：4.16(2H，t，J＝3.0Hz)、3.99(2H，t，J＝3.0Hz)、2.83(2H，td，J＝7.3Hz，1.98Hz)、1.68(m，2H)、1.29(m，10H)、0.88(3H，t，J＝6.8Hz)。
接着，在三口烧瓶上配备带有氩导入管的回流冷却管和滴液漏斗以及用于搅拌的磁力搅拌器，加入上述合成的(ii)1.741g(6.08mmol)，加入无水乙酸乙酯135ml，使其溶解，用干冰/丙酮浴冷却至－78℃。进而，用滴液漏斗缓慢滴入溶解于无水乙酸乙酯中的过氧化苯甲酸1.458g(6.08mmol)。使其在－78℃下反应18小时后，恢复至室温，在减压下除去溶剂。向残留物中加入乙酸酐100ml，在加热回流下使其反应2.5小时。将反应混合物用柱色谱(硅胶、己烷：氯仿＝3：1～2：1)精制，得到淡黄色透明固体的化合物(iii)1.356g。
对于得到的化合物(iii)，与上述同样地进行NMR评价。得到的结果如下所示。
δ：7.69(1H，t，J＝2.6Hz)，7.27(1H，t，J＝2.6Hz)、2.95(2H，td，J＝7.4Hz，2.3Hz)、1.79～1.68(m，2H)、1.45～1.2(m，10H)、0.88(3H，t，J＝6.3Hz)。
进而，将上述的化合物(iii)1.130g(3.97mmol)加入300ml的三口烧瓶中，配备带有氩导入管的回流冷却管和滴液漏斗以及用于搅拌的磁力搅拌器，加入40ml无水DMF以使其溶解。在室温下用滴液漏斗滴入溶解于30ml无水DMF中的NBS 1.769(10mmol)，搅拌1天。将反应混合物注入硫代硫酸钠溶液中，用氯仿进行萃取。将有机相用无水硫酸镁干燥后，在减压下除去溶剂。将其用柱色谱(硅胶、己烷：氯仿＝4：1～3：1)精制，得到粉橙色透明固体的4,6－二溴－3－氟－2－辛酰－噻吩并[3,4－b]噻吩(iv)1.458g。对于该化合物(iv)，与上述同样地进行NMR评价。所获结果如下所示。
δ：2.91(2H，td，J＝7.3Hz，2.4Hz)、1.79～1.68(m，2H)、1.45～1.2(m，10H)、0.88(3H，t，J＝6.3Hz)。
4,6－二氢噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(M1)的合成按照非专利文献6记载的方法进行。
实施例3 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2.6－二基)－alt－(4－(2－乙基己基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2.6－二基))(P3)的合成
【化21】
使用4,6－二溴－3－氟－2－(2－乙基己基羰基)－噻吩并[3,4－b]噻吩代替实施例1的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。以后，使用甲苯萃取成分。对于该萃取成分，与实施例1同样地进行NMR评价。所获结果如下所示。
8.2～6.5(br)、3.3～2.5(br)、2.5～0.5(br)。
在范围内见到苯并二噻吩环和侧链噻吩环的芳香族质子的峰，而在2.5－3.3ppm范围内存在相当于与侧链噻吩环键合的CH2和与羰基键合的CH2的峰、以及在0.5～2.5范围内存在相当于烷基的峰，这些峰全部都作为宽的峰被观测到，确认为目标聚合物。
另外，采用与实施例1同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为53,000(Mw/Mn＝2.7)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为705nm。
关于单体4,6－二溴－3－氟－2－(2－乙基己基羰基)－噻吩并[3,4－b]噻吩的合成，按照流程1所示的方法，除了使用2－乙基己基溴化镁代替合成(ii)时使用的正庚基溴化镁以外，其余按照相同的方法进行合成。
实施例4 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(3－庚基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))(P4)的合成
【化22】
使用4,6－二溴－3－氟－2－(3－庚基羰基)－噻吩并[3,4－b]噻吩代替实施例1的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。对于该萃取成分，与实施例1同样地进行NMR评价。所获结果如下所示。
8.2～6.5(br)、3.3～2.5(br)、2.5～0.5(br)。
在范围内见到苯并二噻吩环和侧链噻吩环的芳香族质子的峰，而在2.5－3.3ppm范围内存在相当于与侧链噻吩环键合的CH2和与羰基键合的CH2的峰、以及在0.5～2.5范围内存在相当于烷基的峰，这些峰全部都作为宽的峰被观测到，确认为目标聚合物。
另外，采用与实施例1同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为43,000(Mw/Mn＝2.1)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为702nm。
关于单体4,6－二溴－3－氟－2－(3－庚基)－噻吩并[3,4－b]噻吩的合成，按照流程1所示的方法，除了使用3－庚基溴化镁代替合成(ii)时使用的正庚基溴化镁以外，其余按照相同的方法进行合成。
实施例5 末端被CF3C6H4取代的聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基alt－(4－(2－乙基己基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))的(P5)的合成
【化23】
除了使用4－三氟甲基－溴苯代替实施例3中作为封端剂的溴苯以外，其余采用同样的方法进行合成。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为62000(Mw/Mn＝2.6)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为710nm。
实施例6 末端被CF3C6H4和CH3OC6H4取代的聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己基羰基))－5－氟噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))的(P6)的合成
【化24】
除了使用4－三氟甲基溴苯和4－甲氧基三－1－三甲基甲锡烷基苯代替实施例3中作为封端剂的溴苯和三甲基甲锡烷基苯以外，其余采用同样的方法进行合成。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为48,000(Mw/Mn＝2.1)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为705nm。
实施例7 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))与聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(6－溴己氧基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))的共聚物(P7)的合成
【化25】
使用4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯与4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸6－溴己酯的混合物(4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸6－溴己酯为10mol％)代替实施例1的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为86,000(Mw/Mn＝3.0)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为662nm。
关于4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸6－溴己酯的合成，除了使用6－溴己醇代替在非专利文献5记载的合成方法中公开的、合成3－氟－4,6－二氢噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯时的2－乙基己醇以外，其余采用同样的方法进行。
实施例8 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))与聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(3－(6－溴己基)噻吩－2,5－二基))的共聚物(P8)的合成
【化26】
使用4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯与(2.5－二溴－(6－溴)噻吩的混合物(2.5－二溴－(6－溴)噻吩为10mol％)代替实施例1的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为46，000(Mw/Mn＝2.1)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为651nm。
实施例9 聚(4,8－双(5－(2,4－二辛基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))(P9)的合成
【化27】
使用4、8－双(3,5－二辛基)－2－噻吩基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩代替实施例3的4、8－双((5－(2－乙基己基)－2－噻吩基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为43000(Mw/Mn＝2.3)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为686nm。
关于4、8－双(3,5－二辛基)－2－噻吩基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩，采用非专利文献1公开的合成方法进行合成。
实施例10 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)呋喃基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))(P10)的合成
【化28】
使用4、8－双(5－(2－乙基己基)－2－呋喃基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩代替实施例3的4、8－双((5－(2－乙基己基)－2－噻吩基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。对于该萃取成分，与实施例1同样地进行NMR评价。所获结果如下所示。
8.2～6.5(br)、3.3～2.5(br)、2.5～0.5(br)。
在范围内见到苯并二噻吩环和侧链呋喃环的芳香族质子的峰，而在2.5～3.3ppm范围内存在相当于与侧链呋喃环键合的CH2和与羰基键合的CH2的峰、以及在0.5～2.5ppm范围内存在相当于烷基的峰，这些峰全部作为宽的峰被观测到，确认为目标聚合物。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为38,000(Mw/Mn＝2.2)，UV－vis吸收光谱(岛津社制A2000))的最大吸收峰(λmax)为690nm。
关于上述的4、8－双(2－(5－(2－乙基己基))呋喃基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩的合成，采用非专利文献1记载的方法进行。但是，使用2－乙基己基呋喃代替2－乙基己基噻吩进行合成。
实施例11 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)呋喃基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))(P11)的合成
【化29】
使用4、8－双(5－(2－乙基己基)－2－呋喃基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩代替实施例1的4、8－双((5－(2－乙基己基)－2－噻吩基)苯并[1、2－b；4、5－b’]二噻吩，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。对于该萃取成分，与实施例1同样地进行NMR评价。所获结果如下所示。
δ：8.2～6.5(br)、4.0～4.6(br)、2.2～2.5(br)、2.2～0.5(br)。
在δ：6.3～8.0ppm范围内见到苯并二噻吩环和侧链呋喃环的芳香族质子的峰，而在4.0～4.6ppm范围内存在相当于与酯的氧原子键合的CH2的峰、在2.2～2.5ppm范围内存在相当于与侧链呋喃环键合的CH2的峰、以及在0.5～2.2ppm范围内存在相当于烷基的峰，这些峰全部都作为宽的峰被观测到，确认为目标聚合物。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为98,000(Mw/Mn＝4.2)，UV－vis吸收光谱(岛津社制A2000))的最大吸收峰(λmax)为697nm。
实施例12 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))与聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(6－[1－氧代－3－苯基－2－丙烯－1－基]己氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))的共聚物(P12)的合成
【化30】
使用10mol％的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(6－[1－氧代－3－苯基－2－丙烯－1－基]己酯代替实施例7的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸6－溴己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为56,000(Mw/Mn＝2.4)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为672nm。
4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(6－[1－氧代－3－苯基－2－丙烯－1－基]己基)酯按照下述的方法进行合成。
在氩气氛中，向装备有回流冷却管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2mmol)，加入无水甲苯30ml和无水DMF数滴，在室温下缓慢滴入溶解于无水甲苯20ml中的草酰氯(4mmol)。在室温下放置30分钟，在70℃下加热2小时后，在减压下除去溶剂和过量的草酰氯。向该反应残留物中加入氯仿30ml以使其溶解。此时，在氩气氛中、在室温下，向氯仿20ml中滴入由肉桂酸(6－羟基己基)酯(2mmol)和三乙胺(2mmol)溶解于氯仿30ml中而成的溶液。滴入后，在室温下使其反应4小时，加入水，用氯仿进行萃取，将氯仿层用稀盐酸洗涤，用无水硫酸镁干燥。将溶剂在减压下浓缩，将得到的生成物用硅胶柱精制，从溶解的溶液中得到4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(6－肉桂酰氧基己基)酯。
NMR(CDCL3、δ)7.68(d、1H)、7.55～7.50(m、2H)、7.45～7.35(m、3H)、6.44(d，1H)、4.22(t、6.4Hz)4.18(t、6.4Hz)、1.75(m、2H)、1.64(m、2H)、1.56～1.42(m、4H)
另外，肉桂酸(6－羟基己基)酯的合成，采用Polymer Bulletin25，217(1991)记载的合成方法进行。另外，为了得到4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸，将4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸己酯10mmol加入烧瓶中，加入甲醇50ml，再加入由氢氧化钠1g溶解在水50ml中而成的溶液。对该混合物加热回流16小时。冷却至室温后，加入水300ml，加入盐酸使其成为酸性后，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥后，在减压下除去溶剂，然后，将反应生成物用硅胶柱精制。
实施例13
聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))与聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－蒽氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))的共聚物(P13)的合成
【化31】
使用10mol％的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2－蒽基)酯代替实施例7的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸6－溴己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为46,000(Mw/Mn＝1.9)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为668nm。
为了得到4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2－蒽基)，在氩气氛中，向装备有回流冷却管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2mmol)，加入无水甲苯30ml和无水DMF数滴，在室温下缓慢滴入由草酰氯(60mmol)溶解于无水甲苯20ml中而成的溶液。在室温下放置30分钟，在70℃下加热2小时后，在减压下除去溶剂和过量的草酰氯。向该反应残留物中加入氯仿30ml以使其溶解。此时，在氩气氛中、在室温下，向氯仿20ml中滴入由2－羟基蒽(2mmol)和三乙胺(2mmol)溶解于氯仿30ml中而成的混合物。滴入后，在室温下使其反应4小时后，加入水，用氯仿进行萃取，将氯仿层用稀盐酸洗涤，用无水硫酸镁干燥。将溶剂在减压下浓缩，将得到的生成物用硅胶柱精制。
NMR；7.25～7.28(m、1H)，7.46～7.49(m、2H)，7.55(s，1H)、7.98～8.04(m，3H)、8.38(s，1H)、8.44(s、1H)。
实施例14 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))与聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(8－氧代双环[4,2,0]辛－1,3,5－三烯－4－基)氧羰基)－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))的共聚物(P14)的合成
【化32】
使用10mol％的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(8－氧代双环[4,2,0]辛－1,3,5－三烯－4－基)酯代替实施例7的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸6－溴己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为56,000(Mw/Mn＝2.3)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为688nm。
4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(8－氧代双环[4,2,0]辛－1,3,5－三烯－4－基)采用下述的方法进行合成。
在氩气氛中，向装备有回流冷却管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2mmol)，加入无水甲苯30ml和无水DMF数滴，在室温下缓慢滴入由草酰氯(60mmol)溶解于无水甲苯20ml中而形成的溶液。在室温下放置30分钟，在70℃下加热2小时后，在减压下除去溶剂和过量的草酰氯。向该反应残留物中加入氯仿30ml以使其溶解。此时，在氩气氛中、在室温下，向氯仿20ml中滴入由4－羟基苯并环丁酮(2mmol)和三乙胺(2mmol)溶解于氯仿30ml中而成的溶液。滴入后，在室温下使其反应4小时后，加入水，用氯仿萃取，将氯仿层用稀盐酸洗涤，用无水硫酸镁干燥。将溶剂在减压下浓缩，将得到的生成物用硅胶柱精制，得到4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(8－氧代双环[4,2,0]辛－1,3,5－三烯－4－基)酯。
NMR；7.18(m、3H)，3.81(s、2H)。
实施例15 聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己氧基羰基))－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))与聚(4,8－双(5－(2－乙基己基)噻吩基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－氧代－2H－苯并吡喃－6－基)氧羰基)－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2,6－二基))的共聚物(P15)的合成
【化33】
使用10mol％的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2－氧代－2H－苯并吡喃－6－基)酯代替实施例7的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸6－溴己酯，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行，大致定量地得到紫铜色的聚合物。采用索氏萃取法，按照乙酸乙酯、己烷、甲苯的顺序进行精制。使用甲苯萃取成分进行评价。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为76,000(Mw/Mn＝2.8)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为675nm。
4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2－氧代－2H－苯并吡喃－6－基)酯采用下述的方法进行合成。
在氩气氛中，向装备有回流冷却管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2mmol)，加入无水甲苯30ml和无水DMF数滴，在室温下缓慢滴入由草酰氯(60mmol)溶解于无水甲苯20ml中而形成的溶液。在室温下放置30分钟，在70℃下加热2小时后，在减压下除去溶剂和过量的草酰氯。向该反应残留物中加入氯仿30ml以使其溶解。此时，在氩气氛中、在室温下，向氯仿20ml中滴入由6－羟基香豆素(2mmol)和三乙胺(2mmol)溶解于氯仿30ml中而成的溶液。滴入后，在室温下使其反应4小时，加入水，用氯仿萃取，将氯仿层用稀盐酸洗涤，用无水硫酸镁干燥。将溶剂在减压下浓缩，将得到的生成物用硅胶柱精制，得到4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸(2－氧代－2H－苯并吡喃－6－基)酯。
比较例1 聚(4,8－双(2－乙基己氧基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－乙基己氧基羰基)－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩2,6－二基))(PTB－7)的合成
【化34】
PTB－7的合成方法采用非专利文献5记载的方法。详细步骤如下。在氮气中，在装配有三通阀的3口烧瓶中称量3.942g(8.35mmol)的4,6－二溴－3－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧酸2－乙基己酯、6.443g(8.35mmol)的2,6－双(三甲基锡)－4,8－双(2－乙基己氧基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩和0.405g的四(三苯基膦)钯(催化剂)，一边通过三通阀向3口烧瓶中通入氩气，一边向带有氩导入管的回流管通入氩气，由于一旦混入空气就会使催化剂在氧的作用下失活，因此，所用装备要求空气不能进入。此处，上述氩导入管连接到真空管线上，以便将氩气与真空切换操作。
接着，关闭三通阀，给烧瓶抽真空，再次导入氩气。将该操作重复进行3次。
用注射器量取经脱气的无水甲苯132ml，打开与该烧瓶连接的三通阀(从其一端通入氩气)，用注射器加入量取的甲苯。进而，用注射器量取经脱气的无水二甲基甲酰胺(DMF)33ml，与上述操作同样地加入到烧瓶中，关闭三通阀。将该3口烧瓶用油浴加热，在回流温度下反应12小时，冷却至室温。
在氮气中称量三甲基苯基锡0.202g(0.84mmol)，溶解于经脱气的无水甲苯10ml中，用注射器与上述操作同样地加入到烧瓶中，加热回流2小时。冷却至室温后，在氮气中称量溴苯0.184g(1.17mmol)，溶解于经脱气的无水甲苯10ml中，用注射器与上述操作同样地加入到烧瓶中，加热回流2小时。冷却至室温后，一边搅拌一边将该反应液滴入1升甲醇中，使聚合物沉淀。将该沉淀用玻璃过滤器过滤纸后，使其溶解于氯仿中，用硅藻土柱除去催化剂。用蒸发器将溶剂浓缩后，用甲醇使其再沉淀，过滤，得到固体。将该固体在60℃下真空干燥8小时，得到2.928g具有金属光泽的紫铜色的聚合物(PTB－7)。
对于得到的PTB－7，与上述同样地进行NMR评价。所获结果如下所示。
δ：7.9～6.6(2H，broad)、4.8～3.7(6H，broad)、2.4～0.6(45H，m)
另外，对于得到的PTB－7，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为170,000(Mw/Mn＝2.2)，UV－vis吸收光谱(岛津社制A2000))的最大吸收峰(λmax)为671nm。
比较例2 聚((4,8－双(2－乙基己基)噻吩－2－基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基)－alt－(4－(2－乙基己酰基)－－噻吩并[3,4－b]噻吩))－2,6－二基)(缩写：PBDTTT－CT)的合成
【化35】
关于PBDTTT－CT的合成，采用非专利文献1记载的合成方法进行合成。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为57,000(Mw/Mn＝2.7)，UV－vis吸收光谱(岛津社制A2000))的最大吸收峰(λmax)为685nm。
比较例3 聚(4,8－双(2－乙基己氧基)苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基－alt－(4－辛酰基－5－氟－噻吩并[3,4－b]噻吩－2－羧基酯)－2,6－二基))(略号：PBDTTT－CF)的合成
【化36】
关于PBDTTT－CF的合成，采用非专利文献7记载的方法进行合成。
对于得到的聚合物，采用与上述同样的方法进行分子量和吸收光谱的评价。聚苯乙烯换算的重均分子量为61,000(Mw/Mn＝3.0)，UV－vis吸收光谱的最大吸收峰(λmax)为685nm。
太阳能电池元件S1～S15和SC1～SC3的制作
＜活性层涂布液的制作＞
对于作为p型半导体材料的聚合物P1～P15和比较例的聚合物3种，与作为n型半导体材料的PC70BM按重量比1：1.5混合，将混合物在氮气氛中溶解于氯苯中，使混合物的浓度成为2.0重量％。另外，添加1,8－二碘辛烷，使其在全部溶液中的比例成为3重量％，使用加热搅拌器，在120℃的温度下搅拌混合1小时。将搅拌混合后的溶液冷却至室温后，用0.20μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，分别得到各聚合物的活性层涂布液。
＜太阳能电池元件的制作＞
将已使铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜形成了图案的玻璃基板按照用表面活性剂进行超声波洗涤、用超纯水洗涤、用超纯水进行超声波洗涤的顺序洗涤后，在氮气流中干燥，在120℃下在大气中加热干燥5分钟。最后，对基板进行紫外线臭氧洗涤。在该基板上，采用旋转涂布法涂布作为空穴取出层的聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)水性分散液(Heraeus社制PH500)，将涂布后的基板在140℃的加热板上、在大气中加热5分钟。空穴取出层的膜厚约为40nm。
在已使空穴取出层成膜的基板上，在氮气氛中，以600rpm的速度旋转涂布各聚合物的活性层涂布液，形成厚度约90nm的活性层。然后，采用电阻加热型真空蒸镀法，依次形成作为电子取出层的平均膜厚0.1nm的氟化锂以及作为电极层的膜厚100nm的铝。如此制作1cm见方的太阳能电池元件S1～S15以及SC1～SC3。
太阳能电池元件S－16～S－21的制作
将已使铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜形成了图案的玻璃基板按照用表面活性剂进行超声波洗涤、用超纯水洗涤、用超纯水进行超声波洗涤的顺序洗涤后，在氮气流中干燥，在120℃下在大气中加热干燥5分钟。最后，对基板进行紫外线臭氧洗涤。在该基板上，采用旋转涂布法涂布作为空穴取出层的聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)水性分散液(Heraeus社制PH500)，将涂布后的基板在140℃的加热板上在大气中加热5分钟。空穴取出层的膜厚约为40nm。
在已使空穴取出层成膜的基板上，在氮气氛中，以600rpm的速度旋转涂布聚合物P7、P8、P12、P13、P14和P15的活性层涂布液，形成厚度约90nm的活性层。在氩气氛中照射UV光(254nm、1.9mW/cm2)30分钟，进行光交联。
然后，采用电阻加热型真空蒸镀法，依次形成作为电子取出层的平均膜厚0.1nm的氟化锂以及作为电极层的膜厚100nm的铝。如此制作各1cm见方的、活性层经过光交联的太阳能电池元件S16～S21。
太阳能电池元件的转换效率评价
在上述制作的太阳能电池元件上放置1cm见方的金属掩膜，作为照射光源，使用空气重量(AM：Air Mass)1.5G、辐射照度100mW/cm2的朝日分光株式会社制SPECTR太阳光模拟器－IVP0605(商品名)，测定ITO电极与铝电极之间的电流－电压特性。得到的测定结果示于表1。
【表1】
表1有机薄膜太阳能电池元件的发电效率
1cm2单元
单元构成  玻璃/ITO/PDOT：PSS(PH500)/聚合物：PC70BM/LiF/Al
太阳能电池 聚合物 转换效率
S1 P1 7.22
S2 P2 6.68
S3 P3 7.18
S4 P4 7.02
S5 P5 7.15
S6 P6 7.02
S7 P7 4.9
S8 P8 4.6
S9 P9 6.95
S10 P10 7.11
S11 P11 7.23
S12 P12 4.6
S13 P13 5.1
S14 P14 4.9
S15 P15 5.6
S16 P7 4.8
S17 P8 4.6
S18 P12 4.4
S19 P13 4.9
S20 P14 4.8
S21 P15 5.3
SC1 PTB7 6.65
SC2 PBDTTT-CT 4.52
SC3 PBDTTT-CF 5.08
太阳能电池元件的光耐久性评价
在上述制作的太阳能电池元件上放置1cm见方的金属掩膜，按照JIS规格C8938进行耐光试验。作为照射光源，使用空气重量(AM)1.5G、辐射照度100mW/cm2，将棚屋(Barracks)面板的温度调整至63℃，连续照射80小时。然后按照与上述同样的方法，测定ITO电极与铝电极之间的电流－电压特性。得到的测定结果示于表2。
【表2】
表2太阳能电池元件的光耐外性评价
从表1的结果看出，对于发电效率，合成的聚合物获得大致与比较例3种聚合物的性能同等以上的性能。使用P7和P8的聚合物的太阳能电池元件(不管是否光交联)的性能略低。
然而，从光耐久性结果的表2可看出，比较例的3种聚合物的劣化率大致为60％，而本发明实施方案的聚合物为50％以下，较之比较例的聚合物有大幅改善。
特别地，对于经过光交联处理的P7、P8、P12、P13、P14和P15，劣化率非常低，达到20％以下，观察到有进一步改善。
如上所述，可以确认，本发明实施方案的太阳能电池兼有高的发电效率和光耐久性。
【符号说明】
100  太阳能电池元件
110  基板
120、160  电极
130、150  缓冲层
140  活性层
200  电子标签
201  显示部
202  太阳能电池
300  电子书
301  显示部
302  太阳能电池
400  传感器
401  太阳能电池
402  显示部
403  感应元件

Claims (13)

1.聚合物，其中含有由下述式(M1)表示的重复单元，重均分子量为3,000～1,000,000：
【化1】
式中，R1为选自非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基、取代烷氧基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基；
R2各自独立地为选自氢、卤素、非取代烷基、取代烷基、非取代烷氧基、取代烷氧基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基；
X各自独立地为选自O、S和Se中的原子。
2.权利要求1所述的聚合物，其中，上述X全部为O。
3.权利要求1所述的聚合物，其中，上述R1为选自非取代烷基、取代烷基、非取代芳基以及取代芳基中的取代基。
4.权利要求1～3任1项所述的聚合物，其中，相对于全部重复单元的总摩尔数，由上述式(M1)表示的重复单元的比例为50摩尔％以上。
5.权利要求1～4任1项所述的聚合物，还含有由下述式(M2)表示的重复单元：
【化2】
式中，L为交联性基团；
R2和X分别如上所述。
6.权利要求1～5任1项所述的聚合物，还含有由下述式(M3)表示的重复单元：
【化3】
式中，R2和X分别如上所述。
7.权利要求5或6所述的聚合物，其中，相对于全部重复单元的总摩尔数，由上述式(M2)和(M3)表示的重复单元的比例总计为0.1～50摩尔％。
8.权利要求1～7任1项所述的聚合物，其中，上述基R2中的至少一个为交联性基团。
9.权利要求1～8任1项所述的聚合物，其中，末端基各自独立地为具有吸电子基团的芳基或者具有供电子基团的芳基。
10.权利要求1～9任1项所述的聚合物，其中，任一个的末端基为交联性基团。
11.太阳能电池，其特征在于，含有权利要求1～10任1项所述的聚合物。
12.本体异质型有机薄膜太阳能电池，其特征在于，具备含有权利要求1～10任1项所述的聚合物作为电子给体、富勒烯衍生物作为电子受体的活性层。
13.电子设备，其特征在于，具备权利要求11或12的太阳能电池作为供电元件。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106025089A (zh) * 2016-06-14 2016-10-12 桂林电子科技大学 一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法
CN106046328A (zh) * 2016-01-26 2016-10-26 中国科学院化学研究所 一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应用
CN108102078A (zh) * 2017-08-28 2018-06-01 华南理工大学 一种含羧基的有机光电材料及其制备方法和应用
CN111148791A (zh) * 2018-07-31 2020-05-12 株式会社Lg化学 新的聚合物和包含其的有机发光器件

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3149787B1 (en) * 2014-05-30 2020-05-06 Phillips 66 Company Compositions and applications of three component benzo[1,2-b:4,5-b]dithiophene-thienothiophene randomly substituted polymers for organic solar cells
US10388876B2 (en) * 2014-10-14 2019-08-20 Toray Industries, Inc. Organic semiconductor composition, photovoltaic element, photoelectric conversion device, and method of manufacturing photovoltaic element
JP5951839B1 (ja) * 2015-03-24 2016-07-13 株式会社東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011085004A2 (en) * 2010-01-05 2011-07-14 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
CN102149750A (zh) * 2008-07-18 2011-08-10 芝加哥大学 半导体聚合物
CN102329411A (zh) * 2011-07-25 2012-01-25 华南理工大学 含可交联基团的水醇溶共轭聚合物材料及其应用
CN102532492A (zh) * 2011-12-29 2012-07-04 中国科学院化学研究所 一类可交联的噻吩并[3,4-b]噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用
CN103804649A (zh) * 2012-11-12 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 并噻吩基共聚物及其制备方法和应用
CN104448247A (zh) * 2013-09-18 2015-03-25 南京欧纳壹有机光电有限公司 一种含苯并双噻吩和噻吩的半导体聚合物、制备及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2885674T3 (es) 2006-12-01 2021-12-15 Univ California Mejora de las características de rendimiento de películas semiconductoras orgánicas mediante un mejor procesamiento de solución
US8372945B2 (en) * 2009-07-24 2013-02-12 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno[3,4-B]thiophene units for polymer solar cell active layer materials
WO2011131280A1 (en) 2010-04-19 2011-10-27 Merck Patent Gmbh Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
JP5771092B2 (ja) * 2011-03-31 2015-08-26 富士フイルム株式会社 色素、光電変換素子及び光電気化学電池
WO2013116643A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 The University Of Chicago Semiconducting polymers
US9691986B2 (en) * 2012-12-03 2017-06-27 Solarmer Energy, Inc. Furan and selenophene derivatized benzo [1,2-b:4,5-b′] dithiophene-thienothiophene based conjugated polymers for high-efficiency organic solar cells

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149750A (zh) * 2008-07-18 2011-08-10 芝加哥大学 半导体聚合物
WO2011085004A2 (en) * 2010-01-05 2011-07-14 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
CN102329411A (zh) * 2011-07-25 2012-01-25 华南理工大学 含可交联基团的水醇溶共轭聚合物材料及其应用
CN102532492A (zh) * 2011-12-29 2012-07-04 中国科学院化学研究所 一类可交联的噻吩并[3,4-b]噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用
CN103804649A (zh) * 2012-11-12 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 并噻吩基共聚物及其制备方法和应用
CN104448247A (zh) * 2013-09-18 2015-03-25 南京欧纳壹有机光电有限公司 一种含苯并双噻吩和噻吩的半导体聚合物、制备及其应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAE JUNG SON ET AL.: ""Synthesis of Fluorinated Polythienothiophene-co-benzodithiophenes and Effect of Fluorination on the Photovoltaic Properties"", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 133, 25 January 2011 (2011-01-25), pages 1885 - 1894, XP055037600, DOI: doi:10.1021/ja108601g *
LIJUN HUO ET AL.: ""Replacing Alkoxy Groups with Alkylthienyl Groups: A Feasible Approach To Improve the Properties of Photovoltaic Polymers"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》, vol. 50, 25 August 2011 (2011-08-25), pages 9697 - 9702, XP055037607, DOI: doi:10.1002/anie.201103313 *
RUOMENG DUAN ET AL.: ""Application of Two-Dimensional Conjugated Benzo[1,2-b:4,5-b"]dithiophene in Quinoxaline-Based Photovoltaic Polymers"", 《MACROMOLECULES》, vol. 45, 20 March 2012 (2012-03-20), pages 3032 - 3038, XP055151846, DOI: doi:10.1021/ma300060z *
YONGYE LIANG ET AL.: ""For the Bright Future-Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4%"", 《ADV. MATER.》, vol. 22, 4 January 2010 (2010-01-04), pages 135 - 138 *
YONGYE LIANG ET AL.: ""Highly Efficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-tuning of Structural and Electronic Properties"", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 131, 19 May 2009 (2009-05-19), pages 7792 - 7799 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106046328A (zh) * 2016-01-26 2016-10-26 中国科学院化学研究所 一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应用
CN106046328B (zh) * 2016-01-26 2018-08-24 中国科学院化学研究所 一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应用
CN106025089A (zh) * 2016-06-14 2016-10-12 桂林电子科技大学 一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法
CN106025089B (zh) * 2016-06-14 2018-07-24 桂林电子科技大学 一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法
CN108102078A (zh) * 2017-08-28 2018-06-01 华南理工大学 一种含羧基的有机光电材料及其制备方法和应用
CN111148791A (zh) * 2018-07-31 2020-05-12 株式会社Lg化学 新的聚合物和包含其的有机发光器件
CN111148791B (zh) * 2018-07-31 2021-08-10 株式会社Lg化学 新的聚合物和包含其的有机发光器件

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