CN114933605B - 一种基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于苝二酰亚胺‑芴结构的电子型小分子及其制备方法和应用，属于机钙钛矿太阳能电池阴极界面材料及其制备技术领域。本发明解决了现有苝二酰亚胺类小分子作为界面层的钙钛矿器件的效率低的问题。本发明通过通过对苝二酰亚胺‑芴结构的电子型小分子中引入噻吩单元和在酰胺位进行取代，有效调控分子空间构型、分子的溶解性和成膜性，并且取代基的选择具有广泛性，可以有效赋予分子不同的功能官能团和功能侧链，进而提高分子的电导率、电子迁移率、自掺杂性能，有效提高器件的短路电流密度，同时表现出良好的电子传输特性，有效提高器件的开路电压和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子及其制备方法和应用，属于机钙钛矿太阳能电池阴极界面材料及其制备技术领域。
背景技术
随着全球环境污染及能源危机日益严重，开发新的可再生能源迫在眉睫，相比于其他可再生能源，太阳能具备诸多优势，如资源丰富、洁净无污染和受地理位置限制小等优点。目前有机光伏电池因其成本低、价格低廉和可大面积印刷生产受到了学者们的青睐。钙钛矿太阳能电池作为第三代光伏器，在过去的十几年中得到了突飞猛进的发展。器件中的电子传输层、空穴传输层和界面层在器件效率的提升中起到至关重要的作用。由于钙钛矿层/电子传输层或电子传输层/电极之间的界面处存在较大的表面缺陷和能级势垒，造成界面处出现明显的激子复合，降低了器件的短路电流密度，较大的能级势垒减小了开路电压，这些问题极大降低了器件效率。
苝二酰亚胺类界面材料由于其较高的电导率和容易修饰的湾位和酰胺位，已被广泛研究作为界面层来减少器件中的界面缺陷，降低激子复合，提高电荷传输，修正能级不匹配，从而有效提高器件的短路电流密度和开路电压。目前使用的苝二酰亚胺类小分子作为界面层的钙钛矿器件的效率普遍偏低。因此，提供一种基于苝二酰亚胺结构的电子型小分子，通过调节分子结构来改变分子堆积形貌，来提高材料的电导率、电子迁移率、自掺杂性能，继而更大提高器件的光电效率是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有苝二酰亚胺类小分子作为界面层的钙钛矿器件的效率低的问题，提供一种具有合成简单、电导率高、电子迁移率高、稳定性好和醇溶解性好等优点，且可以作为阴极界面材料应用到钙钛矿太阳能电池中的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子，该物质结构通式为：
或/>；
式中，R1为C3-C50取代或未取代的烷基、C3-C50取代或未取代的氨基侧链、C3-C50取代或未取代的二甲基铵侧链、C3-C50取代或未取代的磺酸盐侧链、C3-C50取代或未取代的烷氧基侧链、C3-C50取代或未取代的季四铵盐侧链、C3-C50取代或未取代的羧酸盐侧链中的一种，n为1-10。
进一步限定，R1的结构为下列中的一种：
。
进一步限定，该物质结构式为P1-P12中一种：
。
上述结构通式为的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法，具体制备过程为：
首先，将化合物和NH2-R1与溶剂混合，在惰性气氛下加热反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺结构的电子型小分子；
然后，将、/>、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和碳酸钾水溶液混合，在惰性气氛下加热反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子。
进一步限定，制备方法反应过程为：
。
进一步限定，加热反应温度为60℃-90℃，时间为6-12h。
进一步限定，溶剂为DMF。
进一步限定，惰性气氛为氮气气氛。
上述结构通式为的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法，具体制备过程为：
首先，将化合物和NH2-R1与溶剂混合，在惰性气氛下加热反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺结构的电子型小分子；
然后，将、/>、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和碳酸钾水溶液混合，在惰性气氛下加热反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子。
进一步限定，制备方法反应过程为：
。
进一步限定，加热反应温度为60℃-90℃，时间为6-12h。
进一步限定，溶剂为DMF。
进一步限定，惰性气氛为氮气气氛。
本发明提供的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子作为阴极界面材料应用于钙钛矿太阳能电池中。
本发明通过对苝二酰亚胺-芴结构的酰胺位和湾位进行取代，获得具有良好电化学性能、自掺杂性能和醇溶解性的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子，与现有技术相比，本发明有益效果具体体现在：
（1）本发明提供的苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子相比于苝二酰亚胺聚合物结构具有更简单的合成路线，具有更容易确定的分子结构和分子量；
（2）本发明通过对苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子中引入噻吩单元和在酰胺位进行取代，有效调控分子空间构型、分子的溶解性和成膜性，并且取代基的选择具有广泛性，可以有效赋予分子不同的功能官能团和功能侧链，进而提高分子的电导率、电子迁移率、自掺杂性能，有效提高器件的短路电流密度；
（3）本发明制备的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子，通过分子结构调控可以获得合适的LUMO能级，进而表现出良好的电子传输特性；且引入的功能官能团可以在金属电极界面处形成界面偶极，修正金属电极功函数，有效提高器件的开路电压；
（4）本发明制备的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的苝二酰亚胺致密的骨架结构和功能官能团可以有效的抑制钙钛矿层和金属电极中的离子互相迁移扩散，有效提高器件的稳定性；其中引入芴基结构可以延长电子型小分子的共轭骨架长度，调节分子的堆积结构，提高电子型小分子的电化学性能和分子堆积的致密性；可修饰的芴基侧链提供了二甲基氨基官能团，可以形成界面偶极，修饰金属电极的功函数。
（5）本发明提供的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法具有原料易得、合成简单且产率高等优点。
（6）本发明制备的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子由于合适的能级和优异的电子传输性能，将其作为阴极界面材料应用于钙钛矿太阳能电池中，能够有效提高电池器件的电子传输效率和稳定性。
附图说明
图1为太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
本实施例基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的物质结构式为P1，具体结构如下所示：
本实施例制备结构式为P1的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的反应过程如下所示：
具体操作过程为：
称取1.14g化合物1-1，526.6mg（2.5 equiv）化合物1-2和DMF溶剂20mL，全部加入到反应瓶中，在氮气保护下加热到90℃反应6小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比为10：1的二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂，提纯处理后得到红色固体1-3，产率为93%。
称取248mg化合物1-4，1.02g化合物1-3（2.5 equiv），四三苯基膦钯20mg，甲苯溶剂5mL，乙醇1mL和2M碳酸钾水溶液1mL，加入到反应瓶中，在氮气保护下加热到110℃反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比为50：1的二氯甲烷和三乙胺混合溶剂，提纯处理后得到红色固体P1的质量为1.7g，产率为90%。
对获得的产物进行结构表征，结果为1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 8.6-8.8(m, 10H), 7.9-8.2 (m, 5H), 7.5-7.7 (m, 5H), 5.1-5.3 (m, 4H), 2.0-2.4 (m,28H), 1.8-1.9 (m, 8H), 1.2-1.4 (m, 52H), 0.8-0.9 (t, 24H)。
利用产物P1制备如图1所示的太阳能电池器件结构，具体过程为：
（1）将涂布了ITO的透明电机基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，然后用丙酮和异丙醇进行两次超声波清洗，之后真空干燥，干燥后的ITO玻璃用氧等离子体处理10min。
（2）在手套箱中，在ITO表面旋涂BCF掺杂的PTAA共混溶液，然后在120℃下退火10min，完成空穴传输层制备。
（3）将质量比FAPbI3：MAPbBr3=83：17混合物溶解在V（DMF）：V（DMSO）=5：1的溶剂中，加入5%的CsI，将上述溶液旋涂在ITO/PTAA基片上，然后在样品上加300μL苯甲醚，然后将样品在110℃下退火30min，完成钙钛矿层制备。
（4）将15mg/mL的PC61BM的氯苯溶液以1500rpm的速度旋转涂覆60s，作为电子传输层。
（5）将P1的三氟乙醇溶液旋涂在PC61BM层上，作为阴极界面层。其中，P1的三氟乙醇溶液浓度1mg/mL。
（6）最后，蒸镀100nm银作为金属电极。
实施例2：
本实施例基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的物质结构式为P2，具体结构如下所示：
。
本实施例制备结构式为P2的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的反应过程如下所示：
。
具体操作过程为：
首先，称取1.14g化合物1-1，526.6mg（2.5 equiv）化合物1-2和DMF溶剂20mL，全部加入到反应瓶中，在氮气保护下加热到90℃反应6小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比为10：1的二氯甲烷和三乙胺混合溶剂，提纯处理后得到红色固体2-2，产率为93%。
然后，称取248mg化合物1-4，866.0g化合物1-3（2.5 equiv），四三苯基膦钯20mg，甲苯溶剂5mL，乙醇1mL和2M碳酸钾水溶液1mL，加入到反应瓶中，在氮气保护下加热到110℃反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比为50：1：1的二氯甲烷、甲醇和三乙胺的混合溶剂，提纯处理后得到红色固体P2的质量为1.4g，产率为87%。
对获得的产物进行结构表征，结果为1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 8.6-8.8(m, 8H), 8.4-8.5 (m, 2H), 8.2-8.3(m, 8H), 7.7-7.9 (m, 2H), 7.6-7.7 (d, 4H),5.3-5.4 (m, 8H), 3.3-3.4 (m, 12H), 2.9-3.1 (s, 36H), 1.7-1.8 (m, 4H), 1.2-1.3(m, 12H)。
利用产物P2制备如图1所示的太阳能电池器件结构，具体过程为：
（1）将涂布了ITO的透明电机基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，然后用丙酮和异丙醇进行两次超声波清洗，之后真空干燥，干燥后的ITO玻璃用氧等离子体处理10min。
（2）在手套箱中，在ITO表面旋涂BCF改性过的PTAA溶液，然后在120℃下退火10min，完成空穴传输层制备。
（3）将质量比FAPbI3：MAPbBr3=83：17混合物溶解在V（DMF）：V（DMSO）=5：1的溶剂中，加入5%的CsI，将上述溶液旋涂在ITO/PTAA基片上，然后在样品上加300μL苯甲醚，然后将样品在110℃下退火30min，完成钙钛矿层制备。
（4）将15mg/mL的PC61BM的氯苯溶液以1500rpm的速度旋转涂覆60s，作为电子传输层。
（5）将P2的三氟乙醇溶液旋涂在PC61BM层上，作为阴极界面层。其中，P2的三氟乙醇溶液浓度为1mg/mL。（6）最后，蒸镀100nm银作为金属电极。
实施例3：
本实施例基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的物质结构式为P5，具体结构如下所示：
本实施例制备结构式为P5的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的反应过程如下所示：
。
具体操作过程为：
首先，称取1.1g化合物1-1，411mg（2.4 equiv）化合物3-1和DMF溶剂20mL，全部加入到反应瓶中，在氮气保护下加热到60℃反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比为1：1的二氯甲烷和石油醚，提纯处理后得到红色固体3-1，产率为97%。
然后，称取248.0mg化合物1-4，916.6mg（2.5 equiv）化合物3-1，四三苯基膦钯20mg，甲苯溶剂5mL，乙醇1mL和2M碳酸钾水溶液1mL，全部加入到反应瓶中，在氮气保护下加热到110℃反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比为50：1的二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂，提纯处理后得到得到红色固体P5的质量为1.59g，产率为92%。
对获得的产物进行结构表征，结果为1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ):8.6-8.8 (m,10H), 7.9-8.2 (m, 5H), 7.5-7.7 (m, 5H), 5.1-5.3 (m, 4H), 2.0-2.4 (m, 28H),1.8-1.9 (m, 8H), 1.2-1.4 (m, 52H), 0.88 (t, 24H)。
利用产物P5制备如图1所示的太阳能电池器件结构，具体过程为：
（1）将涂布了ITO的透明电机基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，然后用丙酮和异丙醇进行两次超声波清洗，之后真空干燥，干燥后的ITO玻璃用氧等离子体处理10min。
（2）在手套箱中，在ITO表面旋涂BCF掺杂的PTAA共混溶液，然后在120℃下退火10min，完成空穴传输层制备。
（3）将质量比FAPbI3：MAPbBr3=83：17混合物溶解在V（DMF）：V（DMSO）=5：1的溶剂中，加入5%的CsI，将上述溶液旋涂在ITO/PTAA基片上，然后在样品上加300μL苯甲醚，然后将样品在110℃下退火30min，完成钙钛矿层制备。
（4）将15mg/mL的PC61BM的氯苯溶液以1500rpm的速度旋转涂覆60s，作为电子传输层。
（5）将P5的三氟乙醇溶液旋涂在PC61BM层上，作为阴极界面层。其中，P5的三氟乙醇溶液浓度为1mg/mL。
（6）最后，蒸镀100nm银作为金属电极。
对比例1：
利用PDIN作为阴极界面层制备如图1所示的太阳能电池器件结构，具体过程为：
（1）将涂布了ITO的透明电机基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，然后用丙酮和异丙醇进行两次超声波清洗，之后真空干燥，干燥后的ITO玻璃用氧等离子体处理10min。
（2）在手套箱中，在ITO表面旋涂BCF掺杂的PTAA共混溶液，然后在120℃下退火10min，完成空穴传输层制备。
（3）将质量比FAPbI3：MAPbBr3=83：17混合物溶解在V（DMF）：V（DMSO）=5：1的溶剂中，加入5%的CsI，将上述溶液旋涂在ITO/PTAA基片上，然后在样品上加300μL苯甲醚，然后将样品在110℃下退火30min，完成钙钛矿层制备。
（4）将15mg/mL的PC61BM的氯苯溶液以1500rpm的速度旋转涂覆60s，作为电子传输层。
（5）将PDIN的三氟乙醇溶液旋涂在PC61BM层上，作为阴极界面层。
（6）最后，蒸镀100nm银作为金属电极。
其中PDIN的结构式如下：
。
对比例2：
本对比例与实施例1的不同处太阳能电池器件不具有阴极界面层，其余结构以及制备个工艺和参数与实施例1完全相同。
对实施例1-实施例3、对比例1和对比例2获得的太阳能电池器件进行光伏性能测试；器件有效面积为0.4cm2；测试条件为：光谱分布AM1 .5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(美国吉时利仪器公司)，J-V曲线用 Keithly2400型数字源表进行测量，所有器件利用紫外胶简单封装，在大气环境中测量。结果如下表所示：
（备注：稳定性测试中未封装器件效率为初试效率90%经过的时间）
由上表可知，采用本申请制备的阴极界面材料同PDIN相比有更加优异的光电转化效率，稳定性方面优势更加明显，表明本发明公布的材料相比于目前的电子传输材料具有明显的性能优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子，其特征在于，该物质结构式为：
、/>或
。
2.一种权利要求1所述的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法，其特征在于，结构为P5的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法为：
首先，将化合物和/>与溶剂混合，在惰性气氛下加热到60℃反应12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺结构的电子型小分子；
然后，将、/>、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和碳酸钾水溶液混合，在惰性气氛下加热到110℃反应24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子。
3.根据权利要求2所述的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法，其特征在于，溶剂为DMF。
4.一种权利要求1所述的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法，其特征在于，结构为P1的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法为：
首先，将化合物和/>与溶剂混合，在惰性气氛下加热到90℃反应6小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺结构的电子型小分子；
然后，将、/>、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和碳酸钾溶液混合，在惰性气氛下加热到110℃反应24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子；
结构为P2的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法为：
首先，将化合物和/>与溶剂混合，在惰性气氛下加热到90℃反应6小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺结构的电子型小分子；
然后，将、/>、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和碳酸钾溶液混合，在惰性气氛下加热到110℃反应24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，提纯处理，获得结构为/>的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子。
5.根据权利要求4所述的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的制备方法，其特征在于，溶剂为DMF。
6.一种权利要求1所述的基于苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子的应用，其特征在于，所述苝二酰亚胺-芴结构的电子型小分子作为阴极界面材料应用于钙钛矿太阳能电池中。
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