CN107793423B - 新型n型醌式结构小分子及其在有机光电器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型n型醌式结构小分子及其在有机光电器件中的应用。所述的醌式小分子由三个部分组成，萘二酰亚胺和可形成醌式结构的均苯四胺基团以及末端苯并杂环。所述共轭小分子具有较高的吸收系数和电子迁移率，可作为高效的电子受体用于高效有机光伏器件中。本发明设计了醌式小分子，能够极大地提高聚合物的吸收系数，极大地提高电池器件的光电流以及电池器件效率；所述的新型醌式小分子作为电子受体能够达到短路电流，开路电压和填充因子的平衡，制备能量转化效率超过10%的有机光伏器件，远超过基于现有的萘二酰亚胺电池性能。

Description

新型n型醌式结构小分子及其在有机光电器件中的应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及新型n型醌式结构小分子及其在有机光电器件中的应用。
背景技术
随着全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在氢气、太阳能等取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。
已经成熟的无机硅、砷化镓、磷化铟等基于无机材料的光伏器件已经在市场上占有主导地位，然而由于其对于材料纯度的要求高，加工过程中会产生高能耗及污染等问题，且其价格非常昂贵，因此在追求低成本和绿色环保的今天，其大规模应用受到了限制。
有机光伏器件作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、柔性电池、具有大面积低成本制备潜力等突出优点。有机材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迁移率以及吸收等性能进行有效的调控。有机/聚合物光伏器件可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加工工艺，通过卷对卷滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜光伏器件，该生产工艺能够有效降低光伏电池的制造成本。有机光伏器件几乎不受环境和场地限制，在许多场合可将光能转换为电能，同时与无机半导体光伏器件有非常强的互补性，无疑具有巨大的商业开发价值和市场竞争力。因此有机光伏器件的研究引起了广泛关注，以有机光伏器件为核心的科学研究已经成为一个世界范围内竞争激烈的材料科学前沿研究领域。
有机光伏器件的受体研究进展缓慢，早期的研究以富勒烯为主。最近两年来，非富勒烯进展较快，然后以共轭聚合物为受体的报道相对较少，效率也不高。其主要原因是现有的受体的吸收系数不高，吸收光谱不够宽所导致的。通过设计醌式结构，可以有效地改善这些问题，并提高以有机共轭小分子为受体的有机光伏器件的性能。
发明内容
本发明的目的在于设计并合成一类结构基于杂环化合物与萘酰亚胺的n型醌式小分子作为电子受体材料用于有机光伏器件。所述的醌式小分子由三个部分组成，萘二酰亚胺和可形成醌式结构的均苯四胺基团以及末端苯并杂环。所述共轭小分子具有较高的吸收系数和电子迁移率，可作为高效的电子受体用于高效有机光伏器件中。
本发明技术方案如下。
新型n型醌式结构小分子，具有以下结构通式：：
Figure BDA0001409800790000021
其中，A、B为共轭单元结构，其共轭单元可为噻吩、呋喃、苯，萘、芴、咔唑、硅芴、联噻吩、联呋喃、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、吩噻嗪、吩噁嗪、联噻吩、噻吩并环戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、苯并噻二唑、苯并硒二唑、苯并恶二唑、苯并三氮唑及以上所有结构的衍生物的一种以上；R1、R2、R3、R4为烷基链；X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为氧、硫、氮中的一个。
进一步地，A为共轭单元结构，具有如下结构的一种或一种以上：
Figure BDA0001409800790000031
进一步地，其中B为共轭单元结构，具有如下结构的一种或一种以上：
Figure BDA0001409800790000041
进一步地，R1、R2、R3、R4为具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；所述直链、支链或者环状烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、甲氧基或硝基取代；所述直链、支链或者环状烷基链中氢原子可被氟原子或上述官能团取代。
进一步地，其中X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为氧、硫、氮中的一个，所述X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8相同或不相同。
新型n型醌式结构小分子作为电子受体用于有机光伏器件中。
本发明所述的新型含醌式结构的n型共轭小分子通过亲核取代反应合成。
本发明中使用的有机光伏器件结构如图1所示，由衬底1、阴极2、阴极界面层3、光吸收层4、阳极界面层5、阳极6或由衬底1、阳极2、阳极界面层3、光吸收层4、阴极界面层5、阴极6依次层叠构成。光吸收层受体由本发明合成的共轭小分子组成。
本发明光伏器件中，阳极材料优选为铝、银、金、钙/铝合金或钙/银合金。
本发明所述阳极界面层优选为有机共轭聚合物(如聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)或无机半导体。
本发明所述阴极优选为金属、金属氧化物(如氧化铟锡导电膜(ITO)，掺杂二氧化锡(FTO)，氧化锌(ZnO)，铟镓锌氧化物(IGZO))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。
本发明所述衬底优选为玻璃、柔性材料(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金属、合金和不锈钢薄膜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明设计了新型n型醌式结构小分子，能够极大地提高化合物的吸收系数和电子迁移率，能够极大地提高电池器件的光电流以及电池器件效率；
(2)所述的新型n型醌式结构小分子作为电子受体能够达到短路电流，开路电压和填充因子的平衡，制备能量转化效率超过10％的有机光伏器件，远超过基于现有的萘二酰亚胺电池性能。
附图说明
图1有机光伏器件结构示意图；
图2代表性所述的新型n型醌式结构小分子(S1,S2,S3)的紫外-可见光-近红外吸收谱图；
图3电池结构为ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极(倒装结构)时，代表性含本次发明的共轭小分子(S1,S2,S3)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图；
图4电池结构为ITO阴极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阳极(正装结构)时，代表性
含本次发明的共轭小分子(S1,S2,S3)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的
内容，具体包括合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的
保护范围。
实施例1
代表性合成路线如下：
Figure BDA0001409800790000061
Figure BDA0001409800790000071
(1)二溴萘二酰亚胺按照文献[Journal of Materials Chemistry C,2015,3(34):8904-8915.]公开的方法合成。
将二溴萘二酰亚胺1.8g、均苯四胺盐酸盐210mg、醋酸钾200mg置于100ml两口瓶中，在氮气保护下于85℃下反应36小时，加入去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，用柱色谱提纯得1.2g产物A，产率75％。
取313mg上一步所得产物A，加入50mg邻二苯酚，33mg碳酸钾在氮气保护下于85℃下反应12小时，冷却至室温，在反应混合液中加入1g二氧化铅，85摄氏度过夜。冷却过滤，用柱色谱提纯产物，得263mg产物S1，产率75％。
取313mg产物A，加入56mg 1,2-苯二硫醇，33mg碳酸钾在氮气保护下于85℃下反应12小时，冷却至室温，在反应混合液中加入1g二氧化铅，85摄氏度过夜。冷却过滤，用柱色谱提纯产物，得266mg产物S2，产率72％。
取313mg产物A，加入75mg4-氟-1,2-苯二酚，33mg碳酸钾在氮气保护下于85℃下反应12小时，冷却至室温，在反应混合液中加入1g二氧化铅，85摄氏度过夜。冷却过滤，用柱色谱提纯产物，得255mg产物S3，产率68％。
将所得的3种醌式结构小分子进行溶液的吸收光谱的测定，如图2所示。从溶液的浓度(0.02mg/ml)和所测得的吸收值可以计算出醌式结构小分子S1,S2,S3的吸收系数。S1,S2,S3在最高峰的吸收系数分别为1.47*105cm-1，1.31*105cm-1和1.33*105cm-1。
实施例2
以实施例1所合成的醌式结构小分子S1,S2,S3作为电子受体在有机光伏器件(ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极)中应用。
将ITO导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。在ITO上旋凃一层5nm厚的PFN-Br，然后旋涂活性层材料PTB7-Th/S1，PTB7-Th/S2，
PTB7-Th/S3，厚度为110纳米，最后蒸镀MoO3和Al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的倒装电池器件的电流-电压曲线如图3所示，相关的数据在表一中列出。可以看出，本发明所述的新型醌式结构小分子能够极大地提高电池器件的电流，提高电池效率。主要是在填充因子，短路电流以及开路电压达到了很好的平衡。
实施例3
以实施例1所合成的醌式结构小分子S1,S2,S3作为电子受体在有机光伏器件(ITO阳极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阴极)中应用。
将ITO导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。在ITO上旋凃一层20nm厚的PEDOT:PSS，然后旋涂活性层材料PTB7-Th/S1，PTB7-Th/S2，PTB7-Th/S3，厚度均为100纳米。然后旋涂一层5nm厚的PFN-Br，最后蒸镀Al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的正装电池器件的电流-电压曲线如图4所示，相关的数据在表一中列出。可以看出，本发明所述的连呋喃结构的n型醌式结构小分子能够极大地提高电池器件的电流，并且填充因子也较高，器件效率最高可达10.32％。
表1代表性共轭聚合物作为电子受体材料时，有机光伏器件的性能参数
Figure BDA0001409800790000091
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.n型醌式结构小分子，其特征在于，具有以下结构通式：
Figure FDA0002633896110000011
其中R1、R2、R3、R4为具有1～40个碳原子的直链或支链烷基链；X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8为氧、硫、氮中的一个；
其中A为共轭单元结构，具有如下结构的一种：
Figure FDA0002633896110000012
其中B为共轭单元结构，具有如下结构的一种：
Figure FDA0002633896110000013
所述X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8相同或不相同。
2.权利要求1所述n型醌式结构小分子作为电子受体用于有机光伏器件中。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110143969A (zh) * 2019-04-24 2019-08-20 郑州轻工业学院 一种含硫的萘二酰亚胺衍生物及其制备方法、应用
CN110143970B (zh) * 2019-04-24 2020-12-08 郑州轻工业学院 富硫二联萘二酰亚胺衍生物及其制备方法、应用
CN114539291B (zh) * 2022-01-13 2023-05-19 华南理工大学 本征醌式近红外受体小分子及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013096924A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Georgia Tech Research Corporation Oligomers and polymers and polymers and methods derived from stannyl derivatives of naphthalene diimides
CN104230953A (zh) * 2014-08-25 2014-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 含2-(1,3-二硫/硒-2-亚基)乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺及其衍生物
CN107098919A (zh) * 2017-03-13 2017-08-29 华南理工大学 A‑d‑a型水/醇溶共轭小分子及其在有机电子器件中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102435389B1 (ko) * 2015-04-13 2022-08-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013096924A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Georgia Tech Research Corporation Oligomers and polymers and polymers and methods derived from stannyl derivatives of naphthalene diimides
CN104230953A (zh) * 2014-08-25 2014-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 含2-(1,3-二硫/硒-2-亚基)乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺及其衍生物
CN107098919A (zh) * 2017-03-13 2017-08-29 华南理工大学 A‑d‑a型水/醇溶共轭小分子及其在有机电子器件中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Novel C3-symmetric n-type tris(aroyleneimidazole) and its analogs: synthesis, physical properties and self-assembly;David Hanifi;《Chemical Communications》;20110207;第47卷(第12期);第3454-3456页 *
Self-doped n-type small molecular electron transport materials for high-performance organic solar cells;Jinju Liu;《Science China: Chemistry》;20170703;第60卷(第8期);第1136-1144页 *
π-Extended rigid triptycene-trisaroylenimidazoles as electron acceptors;Elisabeth H. Menke;《Chemical Communications》;20151112;第52卷(第5期);第1048-1051页 *

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