CN115197417A - 一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物及其应用，属于高分子光电材料领域。本发明通过苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚获得了一种新型的聚合物，具有如下化学结构通式：

，这种季铵盐功能化离子基团对PDI具有n型自掺杂作用，可以提高材料导电性，降低界面能级势垒；另一方面将小分子聚合化的策略，可以获得良好的成膜性能，改善界面接触的同时进一步提高导电性能；另外，致密、连续的薄膜还可以防止I^‑离子迁移和水的渗透；本发明作为阴极界面修饰层应用于钙钛矿太阳能电池，相对于无阴极界面修饰层器件，光伏性能提升明显。

Description

一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子光电材料领域，具体涉及一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物及其在有机光电器件中的应用。

背景技术

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PerSCs)因其快速提高的能量转换效率(PCE)、低成本和灵活性而备受关注。一般来说，PerSCs可分为两种类型：常规根据电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)的位置，常规的nip型和倒置pin型。与传统的nip PerSCs相比，pin PerSCs的大部分界面层材料是有机半导体，因此倒置pin PerSCs具有低温溶液加工性、滞后效应小、易于集成为串联器件的子单元等多种优点。在pin PerSCs中，富勒烯衍生物(PC61BM)是最广泛使用的ETL材料，因为它具有与钙钛矿层匹配的能级、高电子迁移率以及对钙钛矿缺陷的钝化作用。然而，PC61BM较差的成膜性导致界面接触较差，金属电极/ETL界面处存在较大的能级势垒，导致界面电荷复合严重。

为了克服这些问题，在ETL和金属阴极间引入阴极界面修饰层(CIL)是必要的，并且在提高PerSCs的效率和稳定性方面发挥着关键作用。商业化的Bathocuproine(BCP)和bathophenanthroline(Bphen)因为它们对电极具有出色的功函数可调性，是比较常见的CIL材料。这些菲咯啉衍生物可以在阴极界面诱导偶极子，从而使其对电极具有出色的功函数可调性。然而，BCP的最低未占分子轨道(LUMO)(3.43eV)和Bphen(3.46eV)通常高于PC61BM(3.64eV)，其能垒不利于电子提取，为了保证从PC61BM到Ag的电子提取，BCP或Bphen的厚度应该很薄，以通过隧穿效应摆脱能垒。近年来，苝二酰亚胺(PDI)衍生物作为一种非常典型的非富勒烯n型半导体，具有成本低、分子结构易修饰、热稳定性和光稳定性好等优点。最重要的是，它们的LUMO能级与PC61BM相对匹配。最近，文献报道了几种具有良好偶极界面特性的氨基官能离子型PDI小分子用作PerSCs中的CIL，如QAPDI、PDINO等。然而，如BCP、Bphen和PDI的小分子衍生物，由于容易聚集，通常会遇到成膜性能较差的问题。小分子相对松散且不连续的薄膜一方面使得导电性不高，同时相邻功能层之间的界面接触较差，限制了器件光电转换效率的提高。另一方面无法阻止钙钛矿层中I^-离子迁移和水分的渗透，进而影响器件稳定性。

发明内容：

基于以上不足之处，本发明目的在于提供一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物，作为阴极界面修饰层的材料应用于钙钛矿太阳能电池，相对于无阴极界面修饰层的器件，光伏性能提升明显，从而解决了以上背景技术的问题。

本发明采用的技术方案为：一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物，具有如下化学结构通式(Ⅰ)

式中：

式中，

X^-为F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-或OH^-；

n₁，n₂，n₃为2-18的整数；

a、b均为正整数，a：(a+b)＝0–95％；m和n为正整数。

进一步的，如上所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，步骤如下：

步骤一：将二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺溶于非质子极性溶剂中，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中羟基与溴原子摩尔比为1.1:1-1.2:1，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入碱性物质，碱性物质浓度为0.1mol/L，保护气氛下加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：最后将含双叔胺基团的苝二酰亚胺，N，N，N′，N′-四甲基二胺和二溴代烷，溶解到非质子极性溶剂中，N，N，N′，N′-四甲基二胺与含双叔胺基团的苝二酰亚胺的摩尔比例范围为1:19-19:1，反应体系中二甲基叔胺和溴原子的摩尔比例为1：1含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

进一步的，如上所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：在干燥的反应容器中加入二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在110℃下反应6h，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中，羟基与溴摩尔比为1.1:1-1.2:1，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入NaH，，NaH的浓度为0.1mol/L，在氮气保护下，加热到60℃，反应三天，反应完成后，待冷却到室温，加入适量蒸馏水，再加入适量二氯甲烷萃取，放出下层有机层，再加入二氯甲烷萃取，反复萃取至有机层无色，将有机层减压蒸馏，干燥得到粗产品，然后通过柱层析提纯得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：将含双叔胺基团的苝二酰亚胺，N，N，N′，N′-四甲基二胺和二溴代烷，溶解到非质子极性溶剂中，N，N，N′，N′-四甲基二胺与含双叔胺基团的苝二酰亚胺的摩尔比例范围为1:19-19:1，反应体系中二甲基叔胺和溴原子的摩尔比例为1：1含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

本发明还提供另外一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物，具有如下化学结构通式(Ⅱ)

式中：

式中，

X^-为F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-或OH^-；

n₁，n₂为2-18的整数；b为正整数。

进一步的，如上所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物，制备方法如下：

步骤一：将二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺溶于非质子极性溶剂中，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中羟基与溴原子摩尔比为11:10-12:10，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入碱性物质，碱性物质浓度为0.1mol/L，保护气氛下加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：最后将含双叔胺基团的苝二酰亚胺和二溴代烷，按摩尔比1：1，溶解到非质子极性溶剂中，含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

进一步的，如上所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，步骤如下：

步骤一：在干燥的反应容器中加入二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在110℃下反应6h，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中，羟基与溴摩尔比为11:10-12:10，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入NaH，NaH的浓度为0.1mol/L，在氮气保护下，加热到60℃，反应三天，反应完成后，待冷却到室温，加入适量蒸馏水，再加入适量二氯甲烷萃取，放出下层有机层，再加入二氯甲烷萃取，反复萃取至有机层无色，将有机层减压蒸馏，干燥得到粗产品，然后通过柱层析提纯得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：最后将含双叔胺基团的苝二酰亚胺和二溴代烷，按摩尔比1：1，溶解到非质子极性溶剂中，含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

进一步的，如上所述的非质子极性溶剂为四氢呋喃、咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本发明的另一目的是提供如上所述的聚合物作为阴极界面修饰层材料在太阳能电池中的应用。

本发明的另一目的是提供一种太阳能电池，包括电子传输层和阴极界面修饰层，所述的阴极界面修饰层为如上所述的聚合物沉积到电子传输层表面而形成。

本发明的另一目的是提供另外一种太阳能电池，包括电子传输层和阴极界面修饰层，所述的阴极界面修饰层为如上所述的聚合物和4,7-二苯基1,10菲罗啉的混合物沉积到电子传输层表面而形成。

本发明的有益效果及优点：本发明通过苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚获得了一种新型的聚合物，这种季铵盐功能化离子基团对PDI具有n型自掺杂作用，可以提高材料导电性，降低界面能级势垒。另一方面将小分子聚合化的策略，可以获得良好的成膜性能，改善界面接触的同时进一步提高导电性能；另外，致密、连续的薄膜还可以防止I^-离子迁移和水的渗透。作为钙钛矿太阳能电池的CIL，可以大幅提高器件光电转换效率和稳定性。如果在该类聚合物中进一步引入BCP/Bphen等商业化小分子，可以进一步改善CIL的阴极金属功函数调节能力，获得综合性能优异的CIL材料，当以PDI基季铵盐离子聚合物与Bphen构成混合CIL时，可以进一步的提升PerSCs的效率和稳定性。

本发明的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物，具有高电导率，高达4.71×10^-6S/cm，和易于调控并与电子传输层和银电极匹配的能级；

与菲罗啉衍生物和苝二酰亚胺小分子相比，本发明的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物作为反式钙钛矿太阳能电池的阴极界面修饰层，具有良好的成膜性和疏水性，可以提升太阳能电池的稳定性，降低界面复合，提升能量转化效率，基于Bphen，PNPDI的器件效率分别为19.48％和20.03％；

与菲罗啉衍生物阴极界面材料相比，本发明的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物作为反式钙钛矿太阳能电池的阴极界面修饰层，使得太阳能电池效率提高了21.46％，稳定性更好，在空气中存储1500小时仍有初始能量转化效率的98％。

附图说明

图1为NPDI(a)、NPDIBr(b)和PNPDI(c)旋涂在石英玻璃上的原子力形貌图；

图2为本发明实施例1所合成苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物材料PNPDI，以及作为对照的离子型苝二酰亚胺小分子NPDIBr和苝二酰亚胺小分子NPDI对应的电导率测试I-V图；

图3为以本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图；

图4为以本发明实施例1对应器件各层的能级结构图；

图5为本发明实施例1所合成苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物有机半导体材料PNPDI，以及作为对照的离子型苝二酰亚胺小分子NPDIBr和苝二酰亚胺小分子NPDI对应钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；

图6为无阴极界面层和基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的PerSCs最优的J-V曲线图；

图7为基于Bphen，PNPDI，PNPDI混合不同比例Bphen的PerSCs最优的J-V曲线图；

图8为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的PerSCs的光电子转化量子效率和积分电流图；

图9为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的太阳能电池在最大输出功率下稳态电流密度及光电转换效率图；

图10为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的太阳能电池的器件效率分布图；

图11为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的太阳能电池的器件稳定性测试图

图12为钙钛矿(a)，钙钛矿/PC61BM(b)，和钙钛矿/PC61BM/PNPDIN(c)的原子力形貌图；

图13是PNPDIN的循环伏安曲线图；

图14为PNPDIN的电导率测试I-V图；

图15为基于PNPDIN，PNPDIN混合不同比例Bphen的PerSCs最优的J-V曲线图；

图16为基于PNPDIN，PNPDIN+Bphen的PerSCs的光电子转化量子效率和积分电流图；

具体实施方式

下面举例对本发明做进一步的说明：

实施例1

本实施方式记载的是一种含双叔胺基团的苝二酰亚胺和二溴代烷共聚的聚合物合成方法步骤如下：

在干燥的反应容器中加入二溴代苝四甲酸二酐和异辛胺，加入DMF溶剂，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与异辛胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在110℃下反应6h，反应完成后冷却至室温,在反应液中加入水,用二氯甲烷萃取数遍,收集有机层,减压移去溶剂,剩余物用硅胶柱层析分离提纯,真空干燥,得到二溴代苝二酰亚胺。取溴代产物1.5g与N,N二甲基乙醇胺(羟基与溴摩尔比1.1:1)，溶解到40mL四氢呋喃(干燥)当中，加入0.1g NaH，在氮气保护下，加热到60℃，反应三天，反应完成后，待冷却到室温，加入蒸馏水，再加入二氯甲烷萃取，放出下层有机层，再加入二氯甲烷萃取，反复萃取三次(有机层基本无色)，将有机层减压蒸馏，干燥得到粗产品，然后通过柱层析提纯得到样品4(NPDI 82％1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.61–9.33(m,2H),8.80–8.30(m,4H),4.57(d,J＝4.9Hz,2H),4.29–3.89(m,4H),3.18–2.93(m,2H),2.51(s,6H),1.93(dd,J＝12.8,6.3Hz,2H),1.67–0.95(m,24H),0.97–0.26(m,14H).)。称取49mgNPDI和30mg 1-溴丙烷，加入到1.5mL DMF中，在氮气保护下加热至60摄氏度，反应三天，干燥得到粗产品，然后通过柱层析提纯得到样品5(NPDIBr 75％1H NMR(400MHz,TFA-1)δ9.71(s,1H),9.35(s,1H),8.98–8.58(m,4H),7.00(s,2H),5.08(s,2H),4.21(s,6H),3.23(dd,J＝116.1,60.0Hz,9H),2.86(s,5H),1.92(s,4H),1.32(d,J＝42.3Hz,22H),0.86(d,J＝36.3Hz,18H).).称取0.2314gNPDI及32uL二溴丙烷，加入到8mL DMF保证不含溶解氧)当中，在氮气保护下，加热到95到100℃，反应三天，每隔12h加入0.64mL蒸馏水，反应完成后，待冷却到室温，旋蒸除去多余的水和溶剂，然后在四氢呋喃中沉淀，减压过滤，加入到四氢呋喃当中洗涤再减压过滤，直到四氢呋喃无色。干燥得到样品6(PNPDI 80％1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.97(s,6H),4.09(s,2H),3.72(s,2H),2.72(s,44H),1.83(s,2H),1.34(d,J＝72.0Hz,6H),0.81(s,4H).)。

合成路线如下式所示：

器件的制备：用去污剂，去离子(DI)水，丙酮和异丙醇(IPA)依次洗涤来清洁ITO玻璃。在使用前，将ITO用Plasma臭氧处理10分钟。将3.5mg mL^-1PTAA溶液在4500rpm下旋涂在ITO上30s，然后在100℃退火10分钟，在ITO基板上形成PTAA。分别将1.5mM PbI₂和1.5mMPbBr₂溶解在1mL N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂(v/v＝4/1)中来制备PbI₂和PbBr₂溶液。分别将FAI和MABr溶解上述PbI₂和PbBr₂溶液中，控制FAI：PbI₂和MABr：PbBr₂的比例为1：1，分别获得1.5M的FAPbI₃和MAPbBr₃溶液，将制备的FAPbI₃和MAPbBr₃溶液以5：1的体积比混合，再加入5％体积1.5M的CsI溶液(DMSO)，获得Cs_0.05(MA_0.17FA_0.83)_0.95PbI_0.83Br_0.17前驱体溶液，使用前应将溶液用0.22um的过滤器过滤。前驱体溶液以5000rpm的速度旋涂在基材上35秒钟。当速度提高到5000rpm的10秒后滴加200uL苯甲醚。将旋涂的基板在110℃加热25分钟。冷却至室温后，在已经制备好ITO/PTAA/Perovskite基片上以1500rpm旋涂15mg/mlPC61BM的氯苯溶液1min，作为电子传输层，薄膜在室温下放置30min，待薄膜表面晾干后，旋涂界面层溶液，并且以1500rpm的速度旋涂1min。将PNPDI溶于三氟乙醇，制得界面材料溶液用量为每1mg材料溶解于1mL三氟乙醇中；PNPDI和Bphen混合溶液的制备方法为，将Bphen溶解在三氟乙醇中，浓度为1mg/mL，将Bphen溶液与PNPDI溶液混合，体积比为1：5，最后在9×10^-4Pa的真空度下蒸镀100nm银电极，速度为0.2nm/s。

器件测试：钙钛矿太阳能电池的J-V曲线在San-Ei Electric CE太阳模拟器下进行测试，光强度为100mW·cm^-2，使用Keithley 2400测试装置对器件进行性能测试。测试前已通过认证的硅太阳能电池校准。以反向扫描(0.02V→-1.2V，步长0.04V)和正向扫描(-1.2V→0.02V，步长0.04V)测量器件。入射光子-电子转换效率(IPCE)由IPCE系统(Newport)确定。测试前用认证的硅太阳能电池对系统进行校准，并在DC模式下收集IPCE数据。

本发明实施例1所合成含双叔胺基团的苝二酰亚胺与二溴代烷共聚离子型苝二酰亚胺的聚合物PNPDI，以及作为对照的离子型苝二酰亚胺小分子NPDIBr和苝二酰亚胺小分子NPDI的分子结构，如下式所示：

如图1为NPDI、NPDIBr和PNPDI旋涂在石英玻璃上的原子力形貌图，NPDI(a)，NPDIBr(b)，PNPDI(c)的粗糙度分别为21.0nm、3.12nm、1.06nm，说明PNPDI具有更光滑平整的形貌。

如图2为本发明实施例1所合成的PNPDI，以及作为对照的离子型苝二酰亚胺小分子NPDIBr和苝二酰亚胺小分子NPDI对应的电导率测试I-V图，根据σ＝W/(RLD)，其中L是沟道长度15mm，W是沟道宽度115μm，D是薄膜的厚度，根据原子力测试得到，R是由I-V曲线的斜率得到的膜电阻。在相同浓度和旋涂转速下获取薄膜，进行电导率测试，以确保薄膜厚度相同。计算得到NPDI，NPDIBr，PNPDI的电导率分别为1.82×10^-8S/cm，2.85×10^-6S/cm，4.71×10^-6S/cm。

如图3为以本发明实施例钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图，器件结构为ITO/PTAA/钙钛矿吸收层/PC61BM/CIL/Ag。

如图4为以本发明实施例对应器件各层的能级结构。通过对比得出，NPDI，NPDIBr和PNPDI具有比Bphen更匹配的LUMO能级，有利于电子提取。

如图5为本发明实施例1所合成的PNPDI，以及作为对照的离子型苝二酰亚胺小分子NPDIBr和苝二酰亚胺小分子NPDI对应钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。对应的性能参数如表1所示。可以看出，基于PNPDI的倒置PerSC的PCE为20.03％，短路电流密度(Jsc)为23.18mA/cm²，开路电压(Voc)为1.13V，填充因子(FF)为0.7646。基于NPDI和NPDIBr的PerSC的PCE分别为14.37％和17.61％。通过使用PNPDI作为CIL，FF和Jsc比NPDI或NPDIBr有很大的提高。FF从62.31％(NPDI)和72.42％(NPDIBr)增长到76.46％(PNPDI)，Jsc从20.05mA/cm²(NPDI)和20.78mA/cm²(NPDIBr)增加到23.18mA/cm²(PNPDI)。PNPDI基器件的高FF值归因于界面接触的改善，因为良好的成膜性能可以减少界面处的电荷复合。此外，由于有效的电子注入和传输，PNPDI的高导电性有助于提高Jsc和FF。

如图6为无阴极界面层和基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的PerSCs最优的J-V曲线。对应参数如表1所示，与无阴极界面层的器件相比，基于Bphen和基于PNPDI的器件的PCE有很大提高。在考虑正向扫描方向时，由于有效的电子提取，PCE从11.17％(PC61BM)提高到19.48％(Bphen)和20.03％(PNPDI)。此外，基于PNPDI的器件的滞后现象要低得多。为了量化滞后现象的程度，根据公式HI＝(PCE_正扫-PCE_反扫)/PCE_正扫计算滞后指数(HI)。基于PNPDI的器件的HI为1.30％，降低至对照值的八分之一(10.56％)，远低于基于Bphen的装置(4.83％)。这表明PNPDI作为CIL材料可以有效抑制器件的滞后效应。PNPDI的高导电性和良好的薄膜形态可以促进电子传输，减少界面陷阱，从而削弱滞后效应。基于Bphen的倒置PerSC的最佳PCE为19.48％，Jsc为22.46mA/cm²，Voc为1.18V，FF为0.7351。通过使用PNPDI作为CIL，Voc降低到1.13V，而FF提高到0.7645，Jsc提高到22.46mA/cm²，使PCE提高到20.03％。基于PNPDI的器件的较高FF和Jsc值归因于改进的界面接触和较高的导电性。基于Bphen的设备的Voc值较高是因为Bphen和Ag之间的能量损失较少。菲咯啉衍生物的沉积在Bphen/Ag界面上诱导偶极子，从而提高电荷传输和电子提取的选择性。电子从Bphen高效地转移到Ag，确保能量损失小，因此Bphen基器件的Voc值高于PNPDI。

表1

如图7为基于Bphen，PNPDI，PNPDI混合不同比例Bphen的PerSCs最优的J-V曲线。对应参数如表2所示。随着Bphen浓度从0增加到20％，PerSC的器件效率从20.03％提高到21.46％。Jsc和FF在浓度为20％时表现出最佳值。然而，随着Bphen浓度从20％增加到30％，PerSCs的PCE值部分降低，这可能是因为Bphen浓度增加时，膜的形貌变差。通过使用混合CIL(PNPDI+Bphen20％)，与基于PNPDI的设备相比，所有关键的J-V参数都得到了改善，如表2所示，PCE提高至21.46％，Jsc提高至23.46mA/cm2，Voc提高至1.17V，FF提高至0.7820。由于Bphen的掺杂导致能级更加匹配，Voc值从1.13V增加到1.17V。基于混合CIL的器件的高FF和Jsc值归因于PNPDI良好的成膜性能和高导电性。

表2

图8为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的PerSCs的光电子转化量子效率和积分电流图。与基于Bphen或PNPDI的器件相比，基于混合CIL的器件获得了更强的光电响应。

图9为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的太阳能电池在最大输出功率下稳态电流密度及光电转换效率图。可以看出，基于Bphen、PNPDI和混合CIL的器件的稳定光电流密度值分别为19.01mA/cm²、20.02mA/cm²和21.27mA/cm²。相应的PCE分别为18.25％、19.22％和20.42％。

图10为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的太阳能电池的器件效率分布图，每个条件对应25个器件。与基于Bphen或PNPDI的器件(18.52±0.52％或19.18±0.58％)相比，使用混合CIL的设备显示出更高的PCE平均值(20.39±0.44％)，这与J-V结果一致。这三种装置的PCE分布很窄，表明这三种器件是可重复的。

图11为基于Bphen，PNPDI，PNPDI+Bphen的太阳能电池的器件稳定性测试图。基于混合CIL的器件表现出非常好的稳定性，空气中存储超过1500小时PCE损失仅为1.3％，而基于Bphen和PNPDI的器件在840小时后仅具有初始PCE的80％和68％。

实施例2

本实施例提供的是一种含双叔胺基团的苝二酰亚胺，N,N,N′,N′-四甲基二胺和二溴代烷共聚的聚合物的合成方法，步骤如下：

称取79mg NPDI，17.2mg N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺及48.8mg 1,6-二溴丙烷，加入到5mL DMF保证不含溶解氧)当中，在氮气保护下，加热到95到100℃，反应三天，每隔12h加入0.4mL蒸馏水，反应完成后，待冷却到室温，旋蒸除去多余的水和溶剂，然后在四氢呋喃中沉淀，减压过滤，加入到四氢呋喃当中洗涤再减压过滤，直到四氢呋喃无色。干燥得到样品6(PNPDIN 67％1H NMR(400MHz,TFA-1)δ9.71(s,1H),9.32(d,J＝47.6Hz,1H),8.87–8.58(m,4H),4.24(s,4H),3.39(s,2H),3.27(t,J＝30.5Hz,25H),3.08(d,J＝22.3Hz,30H),2.91(d,J＝4.9Hz,4H),2.02–1.60(m,29H),1.38(dd,J＝46.7,40.0Hz,44H),0.98–0.72(m,15H).)。

合成路线如下式所示：

器件的制备：用去污剂，去离子(DI)水，丙酮和异丙醇(IPA)依次洗涤来清洁ITO玻璃。在使用前，将ITO用Plasma臭氧处理10分钟。将3.5mg mL^-1PTAA溶液在4500rpm下旋涂在ITO上30s，然后在100℃退火10分钟，在ITO基板上形成具有BCF掺杂的PTAA。分别将1.5mMPbI₂和1.5mM PbBr₂溶解在1mL N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂(v/v＝4/1)中来制备PbI₂和PbBr₂溶液。分别将FAI和MABr溶解上述PbI₂和PbBr₂溶液中，控制FAI：PbI₂和MABr：PbBr₂的比例为1：1，分别获得1.5M的FAPbI₃和MAPbBr₃溶液，将制备的FAPbI₃和MAPbBr₃溶液以5：1的体积比混合，再加入5％体积1.5M的CsI溶液(DMSO)，获得Cs_0.05(MA_0.17FA_0.83)_0.95PbI_0.83Br_0.17前驱体溶液，使用前应将溶液用0.22um的过滤器过滤。前驱体溶液以5000rpm的速度旋涂在基材上35秒钟。当速度提高到5000rpm的10秒后滴加200uL苯甲醚。将旋涂的基板在110℃加热25分钟。冷却至室温后，在已经制备好ITO/PTAA/Perovskite基片上以1500rpm旋涂15mg/ml PC61BM的氯苯溶液1min，作为电子传输层，薄膜在室温下放置30min，待薄膜表面晾干后，旋涂界面层溶液，并且以1500rpm的速度旋涂1min。将PNPDIN溶于三氟乙醇，制得界面材料溶液用量为每1mg材料溶解于1mL三氟乙醇中；PNPDIN和Bphen混合溶液的制备方法为，将Bphen溶解在三氟乙醇中，浓度为1mg/mL，将Bphen溶液与PNPDIN溶液混合，体积比为1：5，最后在9×10^-4Pa的真空度下蒸镀100nm银电极，速度为0.2nm/s。

器件测试：钙钛矿太阳能电池的J-V曲线在San-Ei Electric CE太阳模拟器下进行测试，光强度为100mW·cm^-2，使用Keithley 2400测试装置对器件进行性能测试。测试前已通过认证的硅太阳能电池校准。以反向扫描(0.02V→-1.2V，步长0.04V)和正向扫描(-1.2V→0.02V，步长0.04V)测量器件。入射光子-电子转换效率(IPCE)由IPCE系统(Newport)确定。测试前用认证的硅太阳能电池对系统进行校准，并在DC模式下收集IPCE数据。

所合成的含双叔胺基团的苝二酰亚胺，N,N,N′,N′-四甲基二胺和二溴代烷共聚的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物PNPDIN分子结构如下式所示，其中m:n＝1:1

如图12分别为钙钛矿(a)、钙钛矿/PC61BM(b)、钙钛矿/PC61BM/PNPDIN(c)的原子力形貌图，钙钛矿，钙钛矿/PC61BM，和钙钛矿/PC61BM/PNPDIN的粗糙度分别为14.1nm，6.59nm和5.63nm，说明PNPDIN具有光滑平整的形貌可以改善界面接触。

如图13为PNPDIN的循环伏安曲线，对应的HOMO和LUMO能级分别为-5.75eV和-4.03eV与PC61BM相互匹配。

如图14为PNPDIN的电导率测试I-V图，根据σ＝W/(RLD)，其中L是沟道长度15mm，W是沟道宽度115μm，D是薄膜的厚度，根据原子力测试得到，R是由I-V曲线的斜率得到的膜电阻。计算得到，PNPDIN的电导率分别为1.048×10^-6S/cm。

如图15为基于PNPDIN，PNPDIN混合不同比例Bphen的PerSCs最优的J-V曲线。对应参数如表3所示。随着Bphen浓度从0增加到10％，PerSC的器件效率从16.78％提高到21.28％。FF在浓度为10％时表现出最佳值。然而，随着Bphen浓度从10％增加到30％，PerSCs的PCE值部分降低，这可能是因为Bphen浓度增加时，膜的形貌变差。通过使用混合CIL(PNPDIN+Bphen10％)，与基于PNPDIN的设备相比，所有关键的J-V参数都得到了改善，如表2所示，PCE提高至21.28％，Jsc提高至24.14mA/cm2，Voc提高至1.13V，FF提高至0.7800。由于Bphen的掺杂导致能级更加匹配，Voc值从1.12V增加到1.13V。基于混合CIL的器件的高FF和Jsc值归因于PNPDI良好的成膜性能和高导电性。

表3

如图16为基于PNPDIN，PNPDIN+Bphen的PerSCs的光电子转化量子效率和积分电流。与基于PNPDIN的器件相比，基于混合CIL的器件获得了更强的光电响应。

实施例3

将本发明制备的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物应用于有机半导体材料的反式钙钛矿太阳能电池，反式钙钛矿太阳能电池包括透明基底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、阴极界面层和对电极；其中,所述透明基底层是导电玻璃，空穴传输层为通过旋涂聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)溶液，钙钛矿吸收层是通过将Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45溶液旋涂到空穴传输层上,而Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45溶液的配置过程为将碘化铅，溴化铅，甲胺氢溴酸盐，甲脒氢碘酸盐，碘化铯按照Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45的组分比例混合并溶解在N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚飒体积比为4：1的混合溶剂中，电子传输层是将PC61BM配成溶液材料(15mg/mL)溶解于氯苯旋涂到反式钙钛矿吸收层之上，将本发明合成的材料配成溶液材料溶解于三氟乙醇中，每1mg本发明合成的材料溶解于1mL三氟乙醇中，旋涂到电子传输层上，使得电子传输层上涂覆有阴极界面层，对电极是通过真空蒸镀的方法蒸镀一层银。

配制聚合物溶液：将4,7-二苯基1,10菲罗啉(Bphen)，溶解在三氟乙醇中，浓度为1mg/mL，将4,7-二苯基1,10菲罗啉(Bphen)溶液与苝二酰亚胺聚合物溶液混合，体积比为1：5，沉积到电子传输层表面，钙钛矿吸收层为ABX₃中的一种或多种混合，其中，A＝CH₃NH₃ ⁺，CH(NH₂)₂ ⁺，Cs⁺，Rb⁺或C₈H₁₂N⁺；B＝Pb²⁺或Sn²⁺，X＝I^-，Br^-，或Cl^-。

与菲罗啉衍生物阴极界面材料相比，本发明的聚合物的作为阴极界面修饰物应用于反式钙钛矿太阳能电池，效率更高，太阳能电池效率提高了21.46％，稳定性更好，在空气中存储1500小时仍有初始能量转化效率的98％。阴极界面材料中菲罗啉衍生物与金属对电极形成界面偶极子，促进能级匹配和电子提取。

Claims (10)

1.一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物，其特征在于，具有如下化学结构通式(Ⅰ)

式中：

式中，

X^-为F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-或OH^-；

n₁，n₂，n₃为2-18的整数；

a、b均为正整数，a：(a+b)＝0–95％；m和n为正整数。

2.根据权利要求1所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：将二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺溶于非质子极性溶剂中，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中羟基与溴原子摩尔比为1.1:1-1.2:1，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入碱性物质，碱性物质浓度为0.1mol/L，保护气氛下加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：最后将含双叔胺基团的苝二酰亚胺，N，N，N′，N′-四甲基二胺和二溴代烷，溶解到非质子极性溶剂中，N，N，N′，N′-四甲基二胺与含双叔胺基团的苝二酰亚胺的摩尔比例范围为1:19-19:1，反应体系中二甲基叔胺和溴原子的摩尔比例为1：1含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：在干燥的反应容器中加入二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在110℃下反应6h，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中，羟基与溴摩尔比为1.1:1-1.2:1，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入NaH，NaH的浓度为0.1mol/L，在氮气保护下，加热到60℃，反应三天，反应完成后，待冷却到室温，加入适量蒸馏水，再加入适量二氯甲烷萃取，放出下层有机层，再加入二氯甲烷萃取，反复萃取至有机层无色，将有机层减压蒸馏，干燥得到粗产品，然后通过柱层析提纯得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：将含双叔胺基团的苝二酰亚胺，N，N，N′，N′-四甲基二胺和二溴代烷，溶解到非质子极性溶剂中，N，N，N′，N′-四甲基二胺与含双叔胺基团的苝二酰亚胺的摩尔比例范围为1:19-19:1，反应体系中二甲基叔胺和溴原子的摩尔比例为1：1含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

4.一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物，其特征在于，具有如下化学结构通式(Ⅱ)

式中：

式中，

X^-为F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-或OH^-；

n₁，n₂为2-18的整数；b为正整数。

5.根据权利要求4所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：将二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺溶于非质子极性溶剂中，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中羟基与溴原子摩尔比为11:10-12:10，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入碱性物质，碱性物质浓度为0.1mol/L，保护气氛下加热反应，反应完成后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：最后将含双叔胺基团的苝二酰亚胺和二溴代烷，按摩尔比1：1，溶解到非质子极性溶剂中，含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

6.根据权利要求5所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：在干燥的反应容器中加入二溴代苝四甲酸二酐和烷基胺或者芳香胺，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，其中二溴代苝四甲酸二酐的浓度为0.1mol/L，二溴代苝四甲酸二酐与烷基胺或者芳香胺的摩尔比为1：2.2，在氮气保护且室温下混合均匀，随后在110℃下反应6h，反应完成后冷却至室温，在反应液中加入水，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；

步骤二：再将二溴代苝二酰亚胺与含羟基胺溶解到非质子极性溶剂中，其中，羟基与溴摩尔比为11:10-12:10，其中二溴代苝二酰亚胺的浓度为0.05mol/L，加入NaH，，NaH的浓度为0.1mol/L，在氮气保护下，加热到60℃，反应三天，反应完成后，待冷却到室温，加入适量蒸馏水，再加入适量二氯甲烷萃取，放出下层有机层，再加入二氯甲烷萃取，反复萃取至有机层无色，将有机层减压蒸馏，干燥得到粗产品，然后通过柱层析提纯得到含双叔胺基团的苝二酰亚胺；

步骤三：最后将含双叔胺基团的苝二酰亚胺和二溴代烷，按摩尔比1：1，溶解到非质子极性溶剂中，含双叔胺基团的苝二酰亚胺浓度为0.04mol/L，加热反应，冷却至室温，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物；

步骤四：将所制得的聚合物溶解，并通过阴离子交换树脂更换Br^-离子，阴离子为F^-、Cl^-、I^-、CH₃COO^-或OH^-中的一种，获得相应的阴离子型的基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物。

7.根据权利要求2、3、5或6所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂为四氢呋喃、咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求1或4所述的一种基于苝二酰亚胺与烷基季铵盐共聚的聚合物作为阴极界面修饰层材料在太阳能电池中的应用。

9.一种太阳能电池，包括电子传输层和阴极界面修饰层，其特征在于：所述的阴极界面修饰层为如权利要求1或4所述的聚合物沉积到电子传输层表面而形成。

10.一种太阳能电池，包括电子传输层和阴极界面修饰层，其特征在于：所述的阴极界面修饰层为如权利要求1或4所述的聚合物和4,7-二苯基1,10菲罗啉的混合物沉积到电子传输层表面而形成。

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