CN111087614A - 网状聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种网状聚合物及其制备方法和应用，其中网状聚合物由多元叔胺衍生物与含两个或两个以上的卤素原子的卤化物反应得到，其制备工艺简单，不需要用真空蒸镀的方法来制备阴极修饰层，可采用旋涂、喷涂、印刷工艺来制备阴极修饰层。本发明的网状聚合物具有较大厚度耐受性、电导率高、电子迁移率高，是一种稳定性好且廉价的电子传输材料，可代替传统的聚合物制备太阳能电池的阴极修饰层，该阴极修饰层在50nm条件下，仍可使得OPVs和PSCs保持较高的光电转换效率。

Description

网状聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种网状聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会发展的日新月异，能源问题已经成为一个越来越重要的话题，尤其是以太阳能、风能、水能等为代表的清洁能源更是人们探索和研究的焦点。有机太阳能电池(OPVs)是一种利用有机/聚合物半导体材料作为光活性层将太阳能转换为电能的器件，钙钛矿太阳能电池(PSCs)是一种利用钙钛矿半导体材料作为光活性层将太阳能转换为电能的器件。与其它类型的太阳能电池相比，OPVs和PSCs具有成本低、质量轻、制作工艺简单、可大规模印刷及柔性等优点，已经展现出巨大的商业应用前景。目前有机太阳能电池的光电转换效率(PCE)已超过16％，而钙钛矿太阳能电池的PCE更是接近了24％，这意味着两者距离实现商业化应用的要求越来越近。因此，优化OPVs和PSCs器件结构和制备工艺是推进其商品化应用的关键之一。
界面层位于活性层与电极之间，它能够降低界面势垒，对电荷的提取、传输和收集过程起着至关重要的作用。因此，高性能界面层是提高OPVs和PSCs的能量转换效率(PCE)和稳定性的必要前提。其中，介于光活性层与阴极之间的阴极修饰层，它用于提取和传输电子，阻挡空穴，因此也被称为电子传输层(ETL)。OPVs的最大优势是可通过印刷、喷涂等工艺在柔性的塑料基底上加工成大面积柔性太阳能电池器件，而柔性的塑料基底通常为PET或PEN，因此，加工温度不能超过150℃，且最好在100℃以下《Energy&EnvironmentalScience,2015,8,1160–1189》。另一方面，现有的印刷或喷涂设备及工艺进行加工时，只能重复30nm及以上厚度薄膜的加工，厚度太低，无法保证加工精度和加工重复性。因此，OPVs的大面积印刷、喷涂，要求活性层和界面层的厚度要达到30nm，且能够在低温下加工《SolarEnergy Materials and Solar Cells,2009,93,465–475》。现有的OPVs的ETLs，主要包括无机半导体、富勒烯衍生物、共轭聚合物或共轭小分子、非共轭聚合物或非共轭小分子。其中，以氧化锌为代表的无机金属半导体可用于厚膜阴极修饰层，但无机金属半导体要实现高性能的太阳能电池器件，必须在200℃以上进行高温退火《Journal of the AmericanChemical Society,2015,137(22):6995–6998》，这无法满足未来大面积印刷柔性太阳能电池器件对低温加工的要求。富勒烯衍生物具有较好的电子传输性能，可用于厚度不敏感型ETLs，例如，PCBB-3N-3I在厚度大于50nm的条件下，其OPVs的光电转换效率仍达到了9.32％《Advanced Functional Materials,2018,1705847》。共轭聚合物或共轭小分子可在低温下加工，但这类材料往往在小于10nm厚度时能保持较好的电子传输性能，当它们的厚度大于10nm时，其OPVs的光伏性能急剧下降，因此，本领域的科研工作者着重研究共轭聚合物和共轭小分子作为厚度不敏感型的ETLs，其中，苝二酰亚胺衍生物《Energy&EnvironmentalScience,2014,7(6):1966–1973》和聚芴电解质《Journal of the American ChemicalSociety,2016,138(6):2004–2013》可用于正向OPVs的厚度不敏感型ETLs，例如，当PF6NPSBr:Cs2CO3的厚度为50nm时，正向OPVs的光电转换效率为8.23％。然而，这类材料由于自身的对可见光具有较强的吸光能力，当厚度太大的时候，影响光活性层的光吸收效率，从而降低OPVs的光电转换效率，因此，共轭聚合物或共轭小分子很少可用于反向OPVs的ETLs，截止到目前为止，只有一种复杂的掺杂共轭聚合物20％PN4N@x-N2200-BisPFPA可用于厚度不敏感型ETL，其最大厚度为20nm，反向OPVs的光电转换效率最高为9.08％《AdvancedMaterials,2017,29,1701507》。尽管掺杂的富勒烯、聚芴、聚萘二酰亚胺衍生物表现出一定的厚度耐受性，但这类材料的合成、纯化步骤繁复，成本高，不利于未来的大规模应用。
不含任何共轭单元的聚合物或小分子具有廉价、透明、可低温溶液加工的优点，当这类材料的厚度低于10nm时，OPVs的光电转换效率还较高，但这类材料的导电性差，当厚度大于10nm时，OPVs的光电转换效率急剧下降《Energy&Environmental Science,2015,8,1160–1189》，其中，聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)是典型代表。因此，需要寻求一种具有更高性能的廉价、可低温溶液加工的厚度不敏感型ETLs，以适应于低温印刷或喷涂工艺制备柔性太阳能电池器件的需要，必将加快OPVs应用的步伐。开发这类廉价的ETLs材料，获得自主知识产权，以保障在本领域的领先地位，尤其显得重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种网状聚合物及其制备方法和应用，其中网状聚合物具有较大厚度耐受性、电导率高、电子迁移率高、稳定性好且廉价的电子传输材料，代替传统的聚合物阴极修饰层，以适应印刷或喷涂工艺加工阴极修饰层的需要，制备工艺简单可行，用本发明的阴极修饰层(电子传输层)代替传统的聚合物阴极修饰层，便于OPVs和PSCs的实用化。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种网状聚合物，所述网状聚合物具有以下式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的结构式：
Figure BDA0002353471820000021
Figure BDA0002353471820000031
所述式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中，CA选自碳原子数选自2～15的烷烃和碳原子数为2～15的芳烃中的一种或几种，X-选自I-、Br-、Cl-、甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、苯甲磺酸根、噻吩-2-甲磺酸根和苄基磺酸根中的一种或几种，R选自H、CH3、CH2CH3和C2H5OH中的一种或几种。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的网状聚合物的制备方法，进一步的，所述制备方法为：将多元叔胺衍生物与含两个或两个以上的卤素原子的卤化物反应得到；
所述多元叔胺衍生物为
Figure BDA0002353471820000032
Figure BDA0002353471820000033
中的一种或几种；其中，R选自H、CH3、CH2CH3、C2H5OH中的中的一种或几种；
所述含两个或两个以上的卤素原子的卤化物具有以下式(VII)或式(VIII)的结构式：
Figure BDA0002353471820000034
其中，CA选自碳原子数为2～15的烷烃和碳原子数为2～15的芳烃中的一种或几种，X为碘原子、溴原子和氯原子中的一种或几种。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的网状聚合物的制备方法，进一步的，所述制备方法为：将多元叔胺衍生物与含两个或两个以上的磺酸酯基团的化合物反应得到；
所述多元叔胺衍生物为
Figure BDA0002353471820000041
Figure BDA0002353471820000042
中的一种；其中，R选自H、CH3、CH2CH3和C2H5OH中的一种或几种；所述含两个或两个以上的磺酸酯基团的化合物具有以下式(IX)或式(X)的结构式：
Figure BDA0002353471820000043
其中，CA选自碳原子数为2～15的烷烃和原子数为2～15的芳烃中的一种或几种，X为甲磺酸酯、乙磺酸酯、丙磺酸酯、苯甲磺酸酯、噻吩-2-甲磺酸酯和苄基磺酸酯中的一种或几种。
上述的制备方法，进一步的，所述多元叔胺衍生物为N1,N1,N2,N2-四甲基乙二胺、N1,N1,N2,N2-四乙基乙二胺、N2,N2-四乙醇基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、五乙基二乙烯三胺、五乙醇基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺、六乙基三乙烯四胺、六乙醇基三乙烯四胺、七甲基四乙烯五胺、七乙基四乙烯五胺和七乙醇基四乙烯五胺中的一种。
上述的制备方法，进一步的，所述卤化物为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1,8-二碘辛烷、1,9-二氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1,9-二碘壬烷、1,10-二氯葵烷、1,10-二溴葵烷、1,10-二碘葵烷、1,11-二氯十一烷、1,11-二溴十一烷、1,11-二碘十一烷、1,12-二氯十二烷、1,12-二溴十二烷、1,12-二碘十二烷、1,13-二氯十三烷、1,13-二溴十三烷、1,13-二碘十三烷、1,14-二氯十四烷、1,14-二溴十四烷、1,14-二碘十四烷、1,15-二氯十五烷、1,15-二溴十五烷、1,15-二碘十五烷、1-溴-3-氯丙烷、3-氯-4-溴己烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,2,3-三碘丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1,3-二氯苯、1,3-二溴苯、1,3-二碘苯、1,4-二氯苯、2,5-二溴噻吩、2,5-二碘噻吩、2,5-二氯噻吩、1,3,5-三溴苯、1,3,5-三氯苯和1,3,5-三碘苯中的一种。
上述的制备方法，进一步的，所述磺酸酯类化合物为乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二乙磺酸酯、乙二醇二丙磺酸酯、乙二醇二苯甲磺酸酯、乙二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二甲磺酸酯、1,3-丙二醇二乙磺酸酯、1,3-丙二醇二丙磺酸酯、1,3-丙二醇二苯甲磺酸酯、1,3-丙二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁二醇二乙磺酸酯、1,4-丁二醇二丙磺酸酯、1,4-丁二醇二苯甲磺酸酯、1,4-丁二醇二苄磺酸酯、1,4-丁二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,5-戊二醇二甲磺酸酯、1,5-戊二醇二乙磺酸酯、1,5-戊二醇二丙磺酸酯、1,5-戊二醇二苯甲磺酸酯、1,5-戊二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,6-己二醇二甲磺酸酯、1,7-庚二醇二甲磺酸酯、1,8-辛二醇二甲磺酸酯、1,9-壬二醇二甲磺酸酯、1,10-葵二醇二甲磺酸酯、1,11-十一烷二醇二甲磺酸酯、1,12-十二烷二醇二甲磺酸酯、1,13-十三烷二醇二甲磺酸酯、二乙二醇二乙磺酸酯、二乙二醇二甲磺酸酯、三乙二醇二甲磺酸酯、三乙二醇二乙磺酸酯、1,14-十四烷二醇二甲磺酸酯、1,15-十五烷二醇二甲磺酸酯、1,2,3-丙三醇三甲磺酸酯、1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯、1,2,3-丙三醇三丙磺酸酯、1,2,4-丁三醇三甲磺酸酯、1,4-苯二甲醇二甲磺酸酯、1,3,5-苯三甲醇三甲磺酸酯和2,5-噻吩二甲醇二甲磺酸酯中的一种。
上述的制备方法，进一步的，所述制备方法具体为：
S1、将多元叔胺衍生物用醇类溶剂稀释得到混合溶液；
S2、在所述混合溶液中加入卤化物或磺酸酯类化合物，在20～90℃下搅拌反应1～48h得到网状聚合物。
上述的制备方法，进一步的，所述醇类溶剂为乙醇、2-甲氧基乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇和t-叔丁醇中的一种或多种。
上述的制备方法，进一步的，所述混合溶液中，所述多元叔胺衍生物的质量分数为0.01％～1％。
上述的制备方法，进一步的，所述卤化物或磺酸酯类化合物与多元叔胺衍生物的摩尔比为0.5～10∶1。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的网状聚合物在制备反向有机太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在透明导电电极上涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；然后依次涂敷有机光活性层和阳极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到反向有机太阳能电池。进一步的，所述网状聚合物的体积浓度为0.15～1％。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的网状聚合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在透明导电电极上涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；在所述涂敷有阴极修饰层电极上蒸镀或磁控溅射钙钛矿光活性层，再涂敷阳极修饰层和蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件，得到钙钛矿太阳能电池。进一步的，所述网状聚合物的体积浓度为0.15～1％。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的网状聚合物在制备正向有机太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在涂覆有阳极修饰层的透明导电电极上涂敷有机光活性层，然后涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；最后蒸镀金属电极，得到正向有机太阳能电池。进一步的，所述网状聚合物的体积浓度为0.15～1％。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的网状聚合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在涂覆有阳极修饰层的透明导电电极上涂敷钙钛矿光活性层，然后涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；最后蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。进一步的，所述网状聚合物的体积浓度为0.15～1％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种网状聚合物，采用多元叔胺衍生物与卤化物反应生成的网状聚合物或以多元叔胺衍生物与磺酸酯类化合物反应生成的网状聚合物作为电子传输层，由于这种网状聚合物本身的交联结构和其季铵盐离子的结构特征，提高了该网状聚合物的电子迁移率和导电率，可用于制备用于有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的阴极修饰层(也被称为电子传输层或电子提取层)。该阴极修饰层在50nm条件下，仍可使得OPVs和PSCs保持较高的光电转换效率。
(2)本发明提供了一种网状聚合物的制备方法，制备工艺简单，不需要用真空蒸镀的方法来制备阴极修饰层，可采用旋涂、喷涂、印刷工艺来制备阴极修饰层，可用于工业化生产。
(3)本发明提供了一种网状聚合物在制备有机太阳能电池中的应用，由于其导电率和电子迁移率高，故在50nm厚度下，仍能保证OPVs和PSCs具有较高的光电转换效率，故该阴极修饰层可采用喷涂或印刷工艺来制备，突破了现有阴极修饰层因为对厚度过于敏感(高性能器件的阴极修饰层的厚度只能控制在5nm～10nm之间)而无法采用喷涂或印刷工艺制备的局限；进一步简化器件制备工艺。常规的阴极修饰层，在涂膜到ITO导电玻璃之前，ITO导电玻璃须采用等离子体或臭氧进行前处理，以保障电极的高性能。而采用本申请阴极修饰层，ITO导电玻璃不必前处理，直接将阴极修饰层涂膜到ITO玻璃上，在保证性能的前提下简化了器件制备工艺。阴极修饰层材料不需要高温处理，可适应于柔性太阳能电池器件制备的应用。由于交联后，阴极修饰层材料的亲水性降低，故阴极修饰层的吸水能力下降，这大幅度提高了OPVs和PSC器件的稳定性。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1是基于本发明实施例1的PMDETA-DBO和对比例1、2的PMDETA和ZnO阴极修饰层的OPVs器件的电流密度-电压(J-V)曲线。
图2是基于本发明实施例2、3、4、5、6的PMDETA-DBB、PMDETA-DBD、PMDETA-DCO、PMDETA-DIO、PMDETA-TBB阴极修饰层的OPVs器件的J-V曲线。
图3是基于本发明实施例7、9、10、11的DETA-DBO、PEDETA-MSB、PEDETA-TBP、HETETA-DBO阴极修饰层的OPVs器件的J-V曲线。
图4是基于本发明实施例1的PMDETA-DBO的反向非富勒烯OPVs器件的J-V曲线。
图5是基于本发明实施例8中不同厚度的PEDETA-DBO的反向OPVs器件的J-V曲线。
图6是基于本发明实施例8所述PEDETA-DBO的反向非富勒烯OPVs器件的J-V曲线。
图7是基于本发明实施例8所述PEDETA-DBO的正向非富勒烯OPVs器件的J-V曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。
实施例1：
一种本发明的PMDETA-DBO网状聚合物，由五甲基二乙烯三胺与1,8-二溴辛烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000071
本实施例中，其PMDETA-DBO网状聚合物的制备方法为：
(1)取20μL五甲基二乙烯三胺溶于2mL 2-甲氧基乙醇，使五甲基二乙烯三胺在溶液中的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。
(2)加入27μL 1,8-二溴辛烷，使得1,8-二溴辛烷与五甲基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得网状聚合物PMDETA-DBO溶液。
一种将上述PMDETA-DBO网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PMDETA-DBO在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。
在实际操作过程中，通过控制PMDETA-DBO在溶液中的浓度，获得厚度为5nm～30nm的PMDETA-DBO阴极修饰层，当PMDETA在溶液中的体积分数为0.15％时，制备得到的PMDETA-DBO阴极修饰层的厚度为10nm，当PMDETA在溶液中的体积分数为0.8％时，制备得到的PMDETA-DBO阴极修饰层的厚度为30nm。
实施例2：
一种本发明的PMDETA-DBB网状聚合物，由五甲基二乙烯三胺与1,4-二溴丁烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000081
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PMDETA-DBB网状聚合物的制备方法为：
(1)取20μL五甲基二乙烯三胺溶于2mL 2-甲氧基乙醇，使五甲基二乙烯三胺在所得混合液中的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。
(2)然后加入18μL 1,4-二溴丁烷，使得溴化物与五甲基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PMDETA-DBB溶液。
一种将上述PMDETA-DBB网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PMDETA-DBB溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的PMDETA-DBB阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例3：
一种本发明的PMDETA-DBD网状聚合物，由五甲基二乙烯三胺与1,10-二溴癸烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000091
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PMDETA-DBD网状聚合物的制备方法为：
(1)取20μL五甲基二乙烯三胺溶液溶于2mL 2-甲氧基乙醇，使五甲基二乙烯三胺的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。
(2)然后加入30μL 1,10-二溴癸烷，使得1,10-二溴癸烷与五甲基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PMDETA-DBD溶液。
一种将上述PMDETA-DBO网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PMDETA-DBD溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的PMDETA-DBD阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例4：
一种本发明的PMDETA-DCO网状聚合物，由五甲基二乙烯三胺与1,8-二氯辛烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000092
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PMDETA-DCO网状聚合物的制备方法为：
(1)取20μL五甲基二乙烯三胺溶于2mL 2-甲氧基乙醇，使五甲基二乙烯三胺的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。
(2)加入26μL 1,8-二氯辛烷，使得1,8-二氯辛烷与五甲基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PMDETA-DCO溶液。
一种将上述PMDETA-DCO网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PMDETA-DCO溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的PMDETA-DCO阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例5：
一种本发明的PMDETA-DIO网状聚合物，由五甲基二乙烯三胺与1,8-二碘辛烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000101
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PMDETA-DIO网状聚合物的制备方法为：
(1)取20μL五甲基二乙烯三胺溶于2mL 2-甲氧基乙醇，使五甲基二乙烯三胺的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。
(2)加入30μL 1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷与五甲基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PMDETA-DIO溶液。
一种将上述PMDETA-DIO网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PMDETA-DIO溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的PMDETA-DIO阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例6：
一种本发明的PMDETA-TBB网状聚合物，由五甲基二乙烯三胺与1,3,5-三溴苯反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000111
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PMDETA-TBB网状聚合物的制备方法为：
(1)取20μL五甲基二乙烯三胺溶液溶于2mL 2-甲氧基乙醇，使五甲基二乙烯三胺的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。
(2)加入18μL 1,3,5-三溴苯，使得1,3,5-三溴苯与五甲基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PMDETA-TBB溶液。
一种将上述PMDETA-TBB网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PMDETA-TBB溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的PMDETA-TBB阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例7：
一种本发明的DETA-DBO网状聚合物，由二乙烯三胺与1,8-二溴辛烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000112
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其DETA-DBO网状聚合物的制备方法为：
一种上述本实施例的阴极修饰层的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20μL二乙烯三胺(DETA)溶液，加入2mL 2-甲氧基乙醇，使二乙烯三胺的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。
(2)加入35μL 1,8-二溴辛烷，使得1,8-二溴辛烷与二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物DETA-DBO溶液。
一种将上述DETA-DBO网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物DETA-DBO溶液稀释为0.2％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的DETA-DBO阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例8：
一种本发明的PEDETA-DBO网状聚合物，由五乙醇基二乙烯三胺与1,8-二溴辛烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000121
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PEDETA-DBO网状聚合物的制备方法为：
(1)在冰浴下条件下，取10mmol二乙烯三胺溶于适量的甲醇之中，在搅拌下加入100mmol环氧乙烷，反应四个小时，升温，减压蒸馏剩余的环氧乙烷和溶剂，得黄色粘稠液体即为五乙醇基二乙烯三胺。
(2)取20μL五乙醇基二乙烯三胺溶液，加入2mL 2-甲氧基乙醇，使五乙醇基二乙烯三胺的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。然后加入25μL 1,8-二溴辛烷，使得1,8-二溴辛烷与五乙醇基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PEDETA-DBO溶液。
一种将上述PEDETA-DBO网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PEDETA-DBO溶液在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层PEDETA-DBO的电极。
本实施例通过控制PEDETA-DBO在溶液中的浓度，获得5nm～50nm厚度的EDETA-DBO阴极修饰层，当PEDETA在溶液中的体积分数为0.15％时，制备得到的PEDETA-DBO阴极修饰层的厚度为10nm，当PEDETA在溶液中的体积分数为1.0％时，制备得到的PEDETA-DBO阴极修饰层的厚度为50nm。
实施例9：
一种本发明的PEDETA-MSB网状聚合物，由五乙醇基二乙烯三胺与1,4-丁二醇二甲磺酸酯反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000131
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PEDETA-MSB网状聚合物的制备方法为：
(1)在冰浴下条件下，取10mmol二乙烯三胺溶于适量的甲醇之中，在搅拌下加入100mmol环氧乙烷，反应四个小时，升温，减压蒸馏剩余的环氧乙烷和溶剂，得黄色粘稠液体即为五乙醇基二乙烯三胺。
(2)取20μL五乙醇基二乙烯三胺溶液，加入2mL 2-甲氧基乙醇，使五乙醇基二乙烯三胺的体积分数为1％，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。然后加入24mg 1,4-丁二醇二甲磺酸酯，使得1,4-丁二醇二甲磺酸酯与五乙醇基二乙烯三胺的质量比为1.5:1，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PEDETA-MSB溶液。
一种将上述PEDETA-MSB网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PEDETA-MSB溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的PEDETA-MSB阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例10：
一种本发明的PEDETA-TBP网状聚合物，由五乙醇基二乙烯三胺与1,2,3-二溴丙烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000141
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其PEDETA-TBP网状聚合物的制备方法为：
(1)取20mg五乙醇基二乙烯三胺溶液，加入2mL 2-甲氧基乙醇，然后常温搅拌2个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。然后加入18mg 1,2,3-三溴丙烷，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物PEDETA-TBP溶液。
一种将上述PEDETA-TBP网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物PEDETA-TBP溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的PEDETA-TBP阴极修饰层的厚度为10nm。
实施例11：
一种本发明的HETETA-DBO网状聚合物，由六乙醇基三乙烯四胺与1,8-二溴辛烷反应得到的网状聚合物构成，其反应方程式为：
Figure BDA0002353471820000142
其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。
本实施例中，其HETETA-DBO网状聚合物的制备方法为：
(1)在冰浴下条件下，取10mmol三乙烯四胺溶于适量的甲醇之中，在搅拌下加入120mmol环氧乙烷，反应四个小时，升温，减压蒸馏剩余的环氧乙烷和溶剂，得黄色粘稠液体即为六乙醇基三乙烯四胺(HETETA)。
(2)取20mg六乙醇基三乙烯四胺溶液，加入2mL 2-甲氧基乙醇，然后常温搅拌2个小时，得到无色透明溶液。然后加入42mg 1,8-二溴辛烷，70℃条件下加热搅拌8小时，得到无色溶液，即得到网状聚合物HETETA-DBO溶液。
一种将上述HETETA-DBO网状聚合物制备阴极修饰层的方法，具体为：
将得到的网状聚合物HETETA-DBO溶液稀释为0.15％浓度，在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ITO导电玻璃上覆盖阴极修饰层。制备得到的HETETA-DBO阴极修饰层的厚度为10nm。
对比例1：
一种PMDETA阴极修饰层的制备方法：
取20μL五甲基二乙烯三胺加入10mL 2-甲氧基乙醇，然后常温搅拌8个小时，得到无色透明溶液。将该溶液在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于上述备用的清洁的ITO导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于100℃条件下烘烤10分钟，得到覆盖阴极修饰层PMDETA的电极，经过检测，PMDETA的膜厚为10nm。
对比例2：
一种氧化锌阴极修饰层的制备方法：
称取1g的二水醋酸锌，加10mL的2-甲氧基乙醇，然后加入272μL的乙醇胺，然后常温搅拌10小时，得到氧化锌前驱溶液。将氧化锌的前驱溶液旋涂到用臭氧处理15分钟的干净ITO导电玻璃片上，转速为3500转/分，然后其在空气中于220℃条件下退火30分钟，得到覆盖氧化锌阴极修饰层的电极，经过检测，氧化锌的膜厚约为30nm。
实验例1：OPVs器件的制备与表征。
分别以实施例1制备的PMDETA-DBO阴极修饰层、以实施例2制备的PMDETA-DBB阴极修饰层、以实施例3制备的PMDETA-DBD阴极修饰层、以实施例4制备的PMDETA-DCO阴极修饰层、以实施例5制备的PMDETA-DIO阴极修饰层、以实施例6制备的PMDETA-TBB阴极修饰层、以实施例7制备的DETA-DBO阴极修饰层、以实施例8制备的PEDETA-DBO阴极修饰层、以实施例9制备的PEDETA-MSB阴极修饰层、以实施例10制备的PEDETA-TBP阴极修饰层、以实施例11制备的HETETA-DBO阴极修饰层、以对比例1制备的PMDETA阴极修饰层、以对比例2制备的ZnO阴极修饰层覆盖的ITO电极在相同条件下制备反向OPVs器件。
OPVs器件制备工艺采用本领域常用的实验方法，其过程如下：在涂敷有阴极修饰层的电极上涂敷有机光活性层(聚合物给体材料和受体材料的共混膜)，再涂敷阳极修饰层(也被称为空穴传输层或空穴提取层)，最后蒸镀金属电极，从而制备得到有机太阳能电池器件。有机太阳能电池的聚合物给体材料、受体材料、阳极修饰层和金属电极均使用本领域技术人员公知的材料和制备方法。其中，在本实施例中，聚合物给体材料为PCE-10，受体材料为[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)，两者购买于“1-Material Inc”，阳极修饰层为三氧化钼，金属电极为铝或银，采用真空蒸镀工艺制备。
所制备的OPVs器件在AM 1.5G模拟太阳光照条件下(100mW cm-2)测试其光伏性能，其OPVs器件的电流密度-电压(J-V)曲线显示于图1、2、3，其光伏性能参数列于表1。
表1：基于不同阴极修饰层的OPVs的光伏参数(ITO/PMDETA-DBO/PTB7-Th：PC71BM/MoO3/Al)
Figure BDA0002353471820000161
Figure BDA0002353471820000171
从图1和表1可知，采用本发明的实施例1的网状聚合物PMDETA-DBO作为阴极修饰层制备OPVs器件，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的光电转换效率(PCE)为10.23％，相对于基于相同条件下PMDETA阴极修饰层的OPVs，其光电转换效率提高了23％，相对于相同条件下ZnO阴极修饰层的OPVs，其光电转换效率提高6％。
采用实施例2的本发明的PMDETA-DBB网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的能量转换效率(PCE)为9.56％。采用实施例3的本发明的PMDETA-DBD网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的能量转换效率(PCE)为9.45％。PMDETA–DBB和PMDETA–DBD的性能与广泛应用的ZnO具有相似的性能。采用实施例4的本发明的PMDETA-DCO网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的能量转换效率(PCE)为8.45％，表明PMDETA–DCO的性能低于ZnO，略高于对比例1中的PEDETA，表明氯季铵化的网状聚合物，性能提高不明显。采用实施例5的本发明的PMDETA-DIO网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的能量转换效率(PCE)为9.32％，表明PMEDETA–DCO的性能稍低于ZnO，明显高于对比例1中的PEDETA，表明氯季铵化的网状聚合物，性能提高明显。这是因为不同的卤素离子会影响聚合物修饰氧化铟锡导电玻璃的功函，其中，氯季铵化的网状聚合物修饰的氧化铟锡导电玻璃的功函偏高，不利于电子传输，而溴季铵化的网状聚合物修饰的氧化铟锡导电玻璃的功函偏较低，最有利于电子传输。采用实施例6的本发明的PMDETA-TBB网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的能量转换效率(PCE)为7.40％。PMDETA–TBB的性能明显低于对比例材料，这是因为在此制备条件下，五甲基二乙烯三胺和1,3,5-三溴苯很难发生季铵化反应，因此未形成网状聚合物，性能比较差，如果将反应温度提高到150度以上，预计可形成网状聚合物，获得较好的性能。采用实施例7的本发明的DETA-DBO网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的能量转换效率(PCE)为6.44％。DETA-DBO的性能明显低于对比例材料，这是因为二乙烯三胺是伯胺，与1,8-二溴辛烷先会发生亲核反应，在此制备条件下，只会形成普通的网状聚合物，而不会形成季铵化网络聚合物，因而聚合物的性能较差。
同比，采用实施例8的本发明的PEDETA-DBO网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其OPVs器件的能量转换效率(PCE)为10.41％，相对于相同条件下ZnO阴极修饰层的OPVs，其光电转换效率提高8％。采用实施例9的本发明PEDETA-BUS网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其光电转换效率为10.19％。采用实施例10的本发明PEDETA-TBP网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其PCE为10.05％。采用实施例11的本发明HETETA-DBO网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其光电转换效率为10.15％。由此可见，以乙醇基为末端基团的五乙醇基二乙烯三胺和六乙醇基三乙烯四胺与多溴烷烃反应，获得的季铵化网状聚合物具有更好的电子传输性能，故其OPVs的光电转化效率均较高。
实验例2：
以实施例1的PMDETA-DBO网状聚合物为阴极修饰层，分别考察制备非富勒烯OPVs，不同的给体材料和受体材料对OPVs器件光伏性能的影响，其余参数均与实验例1相同。所制备的OPVs器件在AM 1.5G模拟太阳光照条件下(100mW cm-2)测试其光伏性能，其OPVs器件的电流密度-电压(J-V)曲线显示于图4，其检测结果列于表2中。
非富勒烯OPVs使用的聚合物给体材料为PM6或PBDB-T，受体材料为Y6、IEICO-4F或IT-4F，均者购买于“Solarmer materials Inc”。
表2：基于PMDETA–DBO(实施例1)的反向非富勒烯OPVs的光伏参数(ITO/PMDETA-DBO/Polymer：Acceptor/MoO3/Al)
Figure BDA0002353471820000181
Figure BDA0002353471820000191
从图4和表2的结果可知：以PMDETA-DBO网状聚合物为阴极修饰层，制备了不同的反向非富勒烯OPVs器件，这些OPVs器件都表现出较好的光电转换效率。其中，以PBDB-T作为给体材料，ITIC作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为10.14％。以PTB7-Th作为给体材料，IEICO-4F作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为12.04％。以PM6作为给体材料，IT-4F作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为13.11％。以PM6作为给体材料，IY6作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为15.02％。从这些结果可以看出，PMDETA-DBO网状聚合物在反式非富勒烯OPVs中，其性能与文献报道的ZnO和PFN相近，这表明PMDETA-DBO网状聚合物可用作非富勒烯OPVs器件的阴极修饰层，并具有较好的普适性。
实验例3：
以实施例8的PEDETA-DBO网状聚合物为阴极修饰层，分别制备不同厚度的阴极修饰层，考察不同厚度的阴极修饰层对制备的反向OPVs的光伏性能的影响，其余条件均与实验例1相同。
所制备的OPVs器件在AM 1.5G模拟太阳光照条件下(100mW cm-2)测试其光伏性能，其OPVs器件的电流密度-电压(J-V)曲线显示于图5，考察结果参见表3。
表3：基于不同厚度PEDETA–DBO(实施例2)的反向OPVs的光伏参数(ITO/PEDETA-DBO/PTB7-Th：PC71BM/MoO3/Al)
Figure BDA0002353471820000192
从图5和表3的结果可知：以不同厚度的PEDETA-DBO网状聚合物为阴极修饰层，以PTB7-Th作为给体材料，PC71BM作为受体材料，制备了反向OPVs器件。当PEDETA-DBO网状聚合物的厚度为5nm时，其OPV的光电转换效率为10.14％，当PEDETA-DBO网状聚合物的厚度增加到11nm时，其OPV的光电转换效率达到最大值，为10.41％，这是因为当PEDETA-DBO网状聚合物的厚度为5nm时，PEDETA-DBO网状聚合物薄膜因为太薄而存在缺陷，导致OPV的光电转换效率并不是最高，而当厚度达到11nm时，PEDETA-DBO网状聚合物薄膜的缺陷较少，其OPV的光电转换效率达到了最大。当PEDETA-DBO网状聚合物薄膜的厚度继续增大时，PEDETA-DBO薄膜的串联电阻逐渐增大，导致其OPVs的短路电流密度和填充因子逐渐下降，光电转换效率也逐渐下降，当PEDETA-DBO网状聚合物的厚度为50nm时，其OPV的光电转换效率为9.63％，这远高于文献中报道的掺杂共轭聚合物20％PN4N@x-N2200-BisPFPA的性能，其最大厚度为20nm，反向OPVs的光电转换效率最高为9.08％《Advanced Materials,2017,29,1701507》。
实验例4：
以实施例8的网状聚合物PEDETA-DBO，在相同条件下制备反向非富勒烯OPVs器件和正向非富勒烯OPVs器件，非富勒烯OPVs使用的聚合物给体材料为PM6或PBDB-T，受体材料为Y6、IEICO-4F或IT-4F，均者购买于“Solarmer materials Inc”。阳极修饰层为三氧化钼，金属电极为铝或银，采用真空蒸镀工艺制备。
所制备的OPVs器件在AM 1.5G模拟太阳光照条件下(100mW cm-2)测试其光伏性能，其OPVs器件的电流密度-电压(J-V)曲线显示于图6、7，其光伏性能参数列于表4和表5中。
表4：基于实施例8所述PEDETA-DBO的反向非富勒烯OPVs的光伏参数(ITO/PEDETA-DBO/Polymer：Acceptor/MoO3/Al)
Figure BDA0002353471820000201
从图6和表4的结果可知：以PEDETA-DBO网状聚合物为阴极修饰层，制备了不同的反向非富勒烯OPVs器件，这些OPVs器件都表现出较好的光电转换效率。其中，以PBDB-T作为给体材料，ITIC作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为10.47％。以PTB7-Th作为给体材料，IEICO-4F作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为12.19％。以PM6作为给体材料，IT-4F作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为13.45％。以PM6作为给体材料，IY6作为受体材料，制备的反向OPVs器件的光电转换效率为16.50％。这些结果表明PEDETA-DBO网状聚合物可用作非富勒烯OPVs器件的阴极修饰层，同时，PEDETA-DBO网状聚合物的性能优于高于PMDETA-DBO网状聚合物，且其性能略优于文献报道的ZnO和PFN等阴极修饰层，并表现出良好的普适性。
表5：基于实施例8所述PEDETA-DBO的正向非富勒烯OPVs的光伏参数(ITO/PEDOT:PSS/Polymer：Acceptor/PEDETA-DBO/Al)
Figure BDA0002353471820000211
从图7和表5的结果可知：以PEDETA-DBO网状聚合物为阴极修饰层，制备了不同的正向非富勒烯OPVs器件，这些OPVs器件都表现出较好的光电转换效率。其中，以PBDB-T作为给体材料，ITIC作为受体材料，制备的正向OPVs器件的光电转换效率为8.89％，表明PEDETA-DBO网状聚合物在正向器件中的性能不如反向器件中的性能。以PM6作为给体材料，Y6作为受体材料，制备的正向OPVs器件的光电转换效率为16.09％，表明PEDETA-DBO网状聚合物在正向器件中的性能略低于反向器件中的性能，但仍然高于文献报道的以PFN为阴极修饰层的正向OPVs器件的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种网状聚合物，其特征在于，所述网状聚合物具有以下式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的结构式：
Figure FDA0002353471810000011
所述式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中，CA选自碳原子数为2～15的烷烃或碳原子数为2～15的芳烃中的一种或几种，X-选自I-、Br-、Cl-、甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、苯甲磺酸根、噻吩-2-甲磺酸根和苄基磺酸根中的一种或几种，R选自H、CH3、CH2CH3和C2H5OH中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述的网状聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将多元叔胺衍生物与含两个或两个以上的卤素原子的卤化物反应得到；
所述多元叔胺衍生物为
Figure FDA0002353471810000012
Figure FDA0002353471810000013
中的一种或几种，其中，R选自H、CH3、CH2CH3和C2H5OH中的一种或几种；
所述含两个或两个以上的卤素原子的卤化物具有以下式(VII)或式(VIII)的结构式：
Figure FDA0002353471810000014
其中，CA选自碳原子数为2～15的烷烃和碳原子数为2～15的芳烃中的一种或几种，X为碘原子、溴原子和氯原子中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述的网状聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将多元叔胺衍生物与含两个或两个以上的磺酸酯基团的磺酸酯类化合物反应得到；
所述多元叔胺衍生物为
Figure FDA0002353471810000021
Figure FDA0002353471810000022
中的一种；其中，R选自H、CH3、CH2CH3和C2H5OH中的一种或几种；
所述含两个或两个以上的磺酸酯基团的化合物具有以下式(IX)或式(X)的结构式：
Figure FDA0002353471810000023
其中，CA选自碳原子数为2～15的烷烃和原子数为2～15的芳烃中的一种或几种，X为甲磺酸酯、乙磺酸酯、丙磺酸酯、苯甲磺酸酯、噻吩-2-甲磺酸酯和苄基磺酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述多元叔胺衍生物为N1,N1,N2,N2-四甲基乙二胺、N1,N1,N2,N2-四乙基乙二胺、N2,N2-四乙醇基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、五乙基二乙烯三胺、五乙醇基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺、六乙基三乙烯四胺、六乙醇基三乙烯四胺、七甲基四乙烯五胺、七乙基四乙烯五胺和七乙醇基四乙烯五胺中的一种；
所述卤化物为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-二碘己烷、1,7-二氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1,8-二碘辛烷、1,9-二氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1,9-二碘壬烷、1,10-二氯葵烷、1,10-二溴葵烷、1,10-二碘葵烷、1,11-二氯十一烷、1,11-二溴十一烷、1,11-二碘十一烷、1,12-二氯十二烷、1,12-二溴十二烷、1,12-二碘十二烷、1,13-二氯十三烷、1,13-二溴十三烷、1,13-二碘十三烷、1,14-二氯十四烷、1,14-二溴十四烷、1,14-二碘十四烷、1,15-二氯十五烷、1,15-二溴十五烷、1,15-二碘十五烷、1-溴-3-氯丙烷、3-氯-4-溴己烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,2,3-三碘丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1,3-二氯苯、1,3-二溴苯、1,3-二碘苯、1,4-二氯苯、2,5-二溴噻吩、2,5-二碘噻吩、2,5-二氯噻吩、1,3,5-三溴苯、1,3,5-三氯苯和1,3,5-三碘苯中的一种；
所述磺酸酯类化合物为乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二乙磺酸酯、乙二醇二丙磺酸酯、乙二醇二苯甲磺酸酯、乙二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二甲磺酸酯、1,3-丙二醇二乙磺酸酯、1,3-丙二醇二丙磺酸酯、1,3-丙二醇二苯甲磺酸酯、1,3-丙二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁二醇二乙磺酸酯、1,4-丁二醇二丙磺酸酯、1,4-丁二醇二苯甲磺酸酯、1,4-丁二醇二苄磺酸酯、1,4-丁二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,5-戊二醇二甲磺酸酯、1,5-戊二醇二乙磺酸酯、1,5-戊二醇二丙磺酸酯、1,5-戊二醇二苯甲磺酸酯、1,5-戊二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,6-己二醇二甲磺酸酯、1,7-庚二醇二甲磺酸酯、1,8-辛二醇二甲磺酸酯、1,9-壬二醇二甲磺酸酯、1,10-葵二醇二甲磺酸酯、1,11-十一烷二醇二甲磺酸酯、1,12-十二烷二醇二甲磺酸酯、1,13-十三烷二醇二甲磺酸酯、二乙二醇二乙磺酸酯、二乙二醇二甲磺酸酯、三乙二醇二甲磺酸酯、三乙二醇二乙磺酸酯、1,14-十四烷二醇二甲磺酸酯、1,15-十五烷二醇二甲磺酸酯、1,2,3-丙三醇三甲磺酸酯、1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯、1,2,3-丙三醇三丙磺酸酯、1,2,4-丁三醇三甲磺酸酯、1,4-苯二甲醇二甲磺酸酯、1,3,5-苯三甲醇三甲磺酸酯和2,5-噻吩二甲醇二甲磺酸酯中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
S1、将多元叔胺衍生物用醇类溶剂稀释得到混合溶液；
S2、在所述混合溶液中加入卤化物或磺酸酯类化合物，在20～90℃下搅拌反应1～48h得到网状聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、2-甲氧基乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇和t-叔丁醇中的一种或多种；
和/或，所述混合溶液中，所述多元叔胺衍生物的质量分数为0.01％～1％；
和/或，所述卤化物或磺酸酯类化合物与多元叔胺衍生物的摩尔比为0.5～10∶1。
7.一种权利要求1所述的网状聚合物在制备反向有机太阳能电池中的应用，其特征在于，所述应用方法为：在透明导电电极上涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；然后依次涂敷有机光活性层和阳极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到反向有机太阳能电池。
8.一种权利要求1所述的网状聚合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述应用方法为：在透明导电电极上涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；在所述涂敷有阴极修饰层电极上蒸镀或磁控溅射钙钛矿光活性层，再涂敷阳极修饰层和蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件，得到钙钛矿太阳能电池。
9.一种权利要求1所述的网状聚合物在制备正向有机太阳能电池中的应用，其特征在于，所述应用方法为：在涂覆有阳极修饰层的透明导电电极上涂敷有机光活性层，然后涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；最后蒸镀金属电极，得到正向有机太阳能电池。
10.一种权利要求1所述的网状聚合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述应用方法为：在涂覆有阳极修饰层的透明导电电极上涂敷钙钛矿光活性层，然后涂敷网状聚合物，在50～100℃条件下加热5～30分钟或在10-2～102Pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；最后蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。
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