CN113637015A - 一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法，合成工艺简单，仅有二步。本发明仲胺上的孤对电子向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移，使其具有很强的自掺杂效应，从而形成了大的界面偶极子，提高了电子迁移率；同时，末端的季铵盐也生成了偶极子并赋予材料具有绿色溶剂加工。双重偶极子的形成赋予PDINN‑Br具有良好的降功函能力，使得活性层与电极之间能够形成良好的欧姆接触，增强了内建电场，提升了开路电压和短路电流密度，最终提高了器件效率。此外，仲胺可与活性层中的F及H等形成氢键，提高了界面相容性，改善了界面接触。
Description
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，特别是涉及一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断进步和科学技术的迅猛发展，全球能源需求逐年增加，为了解决能源危机和环境污染等严重威胁到人类未来发展的问题，开发清洁无污染且可再生的能源，如太阳能，潮汐能，风能等，已成为世界上的焦点。其中，太阳能由于成本低廉、取之不尽、用之不竭、可循环利用等优势吸引了研究者们的兴趣。太阳能电池能够把太阳能转化为电能，作为一种利用太阳能的技术，具备良好的前景。随着太阳能应用技术和产业的飞速发展，传统的硅太阳能电池在多个领域已经开始发挥作用，如交通、航天、航海等，但是单晶硅材料成本高，电池的效率也难以再提高，所以无法实现大规模的商业生产。
有机太阳能电池(OSCs)材料选择性大，加工简单，柔性好，半透明并且可通过印刷方式大面积生产，近年来获得了极大的关注，虽然在过去几十年中，有机太阳能电池的研究进展已经取得了巨大的突破，但是目前效率还是较低，器件稳定性较差，主要停留在实验室阶段。有机太阳能电池的结构包括电极、界面层和活性层，在活性层和电极之间引入界面层是降低界面势垒，提高电荷分离和收集效率的有效方法，所以阴极界面材料的选择至关重要。目前阴极界面材料主要分几大类，包括无机类、富勒烯类、水/醇溶性共轭聚合物、超支化聚合物和小分子。
无机类的材料作为阴极界面材料一般是在早期的太阳能电池研究中应用比较广泛如Cs2CO3或者是功函数较低的金属(如Ca和Ba)。但是低功函数的金属容易在空气中被氧化，所以这类材料在应用中很容易造成太阳能电池器件不稳定，从而造成性能低下。目前用得最多的阴极界面层是半导体金属氧化物(如ZnO，TiO2)，这类电子传输层相对于活泼金属Ca等稳定性更强，还能显著降低太阳能电池对空气中水蒸汽和氧气的敏感性，增加电池寿命，使电池具有较好的稳定性。这类半导体金属化合物具有阻挡空穴、影响光分布和自组装层的作用。但是，由于自身结构的原因，无机氧化物和有机活性层的相容性不是很好，并且能级可调控性小。
相对于无机类的阴极界面层，有机阴极界面层在极性溶剂中具有良好的溶解性，易于实验和工业中的器件制备，而且通过引入不同的基团可获得可控的有机材料，使之与活性层的能级及结晶性能相匹配，能有效地避免无机材料的单一性。有机材料有着易调节的结构适应于与活性层和阴极电极的匹配性，并且可通过结构修饰调控其溶解性能，以及通过改变侧链来调节材料的物理和化学性质。其中有机小分子因其具有制作过程简单，精确的分子量和单分散性等优点在太阳能电池阴极界面层材料中更具吸引力。
苝二酰亚胺类衍生物(PDIs)成为热门研究对象已有100年历史，具有合成路线可控、方法丰富、原料易得、衍生结构数量庞大、应用广泛。最初仅用作工业颜料，这些颜料具有突出的化学、热、光和热稳定性，并且很容易地涂覆在其他涂漆表面上。除此之外，由于PDIs具有强电子接受和高电子迁移的能力，使得这类物质得以广泛应用的最佳候选材料。近年来，PDIs的应用主要聚焦在光伏器件上，是用作阴极界面层的候选材料，正是因为该类材料具有优良的电子传输性能，所以在上述的光电领域具有巨大的研究前景。所以本论文采用苝二酰亚胺衍生物作为阴极界面材料应用于有机太阳能电池中，探究其光电性能。因其拥有特殊的结构而具有优异的热稳定性，光稳定性和化学稳定性。同时由于其分子良好的平面性，使分子间的π-π相互作用大大增强，电子迁移能力更强。此外，苝酰亚胺衍生物具有电子亲和力强，容易修饰，能级可调，合成简单以及良好的醇和水溶性的优点。
本发明通过简便的二步法以高产率将极性基团引入苝二酰亚胺核中制备了一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层，具有胺基和季铵盐功能化离子基团的双重偶极子，提高了器件效率。首先，侧链仲胺上的孤对电子向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移，使其具有很强的自掺杂效应，从而形成了大的界面偶极子，提高了电子迁移率；同时，末端的季铵盐也生成了偶极子并赋予材料具有绿色溶剂加工的特性，双重偶极子的形成赋予了PDINN-Br良好的降功函能力，并使得活性层与电极之间能够形成良好的欧姆接触，增强了内建电场，提升了器件的开路电压和短路电流密度，最终提高了器件效率。此外，侧链中的仲胺可与活性层中的F及H等形成氢键，提高界面相容性和界面稳定性，改善界面接触。因此PDINN-Br可被应用于构建高效稳定有机太阳能电池阴极界面层材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法。应用于本发明的一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子作为阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件，相对于空白ITO器件效率仅为1.11％，而未优化的基于PDINN-Br的器件效率提高到了6.40％。因此，PDINN-Br可被应用于构建高效稳定有机太阳能电池阴极界面层材料。
本发明所采用的技术方案是：一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层，其特征在于：具有式I所示的结构，如下：
本发明的另一目的在于提供一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：PDINN的合成：
(1)将2mmol PDI，4mmol N,N-二甲基亚二丙基三胺，40mL甲醇加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍；
(2)混合物在70℃下反应回流8h；
(3)反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入200mL氯仿，30mL水中萃取，然后减压蒸馏，得到粗产物；
(4)粗产物加入丙酮抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到棕红色固体PDINN，产率为93％，1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):8.43(d,4H,Ar),8.27(d,4H,Ar),4.25(t,4H,CH2(CH2)2NH(CH2)3N(CH3)2),2.75(t,CH2NH(CH2)3N(CH3)2，4H),2.69(t,4H,CH2(CH2)2N(CH3)2),2.33(t,4H,CH2N(CH3)2),2.22(s,12H,CH3),1.96(m,6H,CH2CH2NH(CH2)3N(CH3)2),1.68(m,4H,CH2CH2N(CH3)2)。
步骤二：PDINN-Br的合成：
(1)将0.5mmol PDINN，40mL四氢呋喃(THF)、10mL二甲基亚砜(DMSO)和5mmol(0.37mL)溴乙烷加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍；
(2)混合物在50℃下反应回流72h；
(3)反应结束后，冷却至室温，旋蒸得到粗产物；
(4)粗产物用乙醚抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥24h，最终得到棕红色粉末PDINN-Br，产率为93％，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.07(s,4H,Ar)),7.93(d,4H,Ar),4.01(d,4H,CH2(CH2)2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3,3.47–3.28(m,12H,CH2NHCH2CH2CH2-N(CH3)2CH2CH3),3.05(s,6H,CH3CH3N+CH2CH3),3.00(s,6H,CH3CH3N+CH2CH3),2.79(s,4H,CH2CH3),2.45(s,2H,NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3),2.07(s,4H,CH2CH2-N+(CH3)2CH2CH3),1.91(d,4H,CH2CH2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3),1.24(q,6H,N+(CH3)2CH2CH3)。
本发明的一种技术方案如下：一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子作为阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的PEDOT:PSS阳极界面层、设置在PEDOT:PSS阳极界面层上的的活性层、设置在活性层上的PDINN-Br阴极界面层、设置在PDINN-Br阴极界面层上的Ag电极层。
本发明另一种技术方案如下：一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的一种新型非富勒烯小分子阴极界面层材料PDINN-Br因其支链含有胺基和季铵功能化的离子基团，合成工艺简单，仅两步，并可实现室温环境友好绿色溶剂加工，且产率较高，有利于大面积生态环境友好商业化生产。
(2)本发明提供的PDINN-Br末端的季铵盐基团可形成偶极子并赋予材料具有绿色溶剂加工，同时PDINN-Br支链仲胺上的孤对电子向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移，使其具有很强的自掺杂效应，从而形成了大的界面偶极子。双重偶极子的形成赋予PDINN-Br具有良好的降功函能力，并使得活性层与电极之间能够形成良好的欧姆接触，增强了内建电场，提升了开路电压和短路电流密度，最终提高了器件效率。
(3)PDINN-Br具有合适的LUMO能级，其能级值为-3.67eV，与活性层中非富勒烯受体的LUMO能级接近，可以形成瀑布式能级排列，从而有利于电荷的收集，有助于器件光电转换效率的提高。
(4)为了测试PDINN-Br的能级，本发明使用了循环伏安法(CV)测试了PDINN-Br的电化学性能，三电极系统分别是：玻碳电极为工作电极、铂片为辅助电极、Ag/Ag+为参比电极，二茂铁作为标准物，浓度为0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵/乙腈为电解质溶液。将PDINN-Br/甲醇制备成薄膜沉积到工作电极上，测得PDINN-Br的循环伏安曲线，如附图6所示，可以得出PDINN-Br的起始还原电位
可以计算出PDINN-Br的LUMO能级为-3.67eV。
(5)PDINN-Br具有很好的成膜性并且具有很强的降功函能力。
由于阴极界面层作为活性层和电极之间的界面材料，对ITO电极起着独特的修饰作用，通过计算不同化学环境下的ITO功函数来进行分析阴极界面材料对电池性能的影响。为了研究PDINN-Br对ITO能级的影响以及PDINN-Br的成膜性，本发明进行了开尔文探针进行测试分析，由附图7可知，WF(ITO)＝4.70eV，WF(ITO/PDINN-Br)＝3.31eV，经过修饰后的ITO/PDINN-Br的功函数大幅下降，阴极功函数的降低使得ITO/界面层与活性层之间形成了良好的欧姆接触，同时增强了内建电场，降低了载流子的复合率，提升了载流子迁移率，进一步提升了开路电压和短路电流密度，从而提高了器件效率。另一方面，PDINN-Br能级的移动来源于ITO/PDINN-Br界面偶极子的形成。PDINN-Br修饰ITO使其功函降低可提高界面接触，便于电荷的注入。从附图7中同时也能看出ITO/PDINN-Br曲面非常光滑平整，能够均匀的附着在ITO的表面，说明PDINN-Br成膜性较好，适合应用于有机太阳能电池阴极界面层中。
(6)相对于参比ITO器件，基于本发明提供的PDINN-Br的器件效率提高了近6倍。侧链中的仲胺可与活性层中的F及H等形成氢键，提高界面相容性，改善界面接触。器件效率提高的主要原因是本发明提供的界面层材料PDINN-Br因其侧链仲胺上的孤对电子容易向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移从而具有很强的自掺杂效应，强的自掺杂效应有利于形成大的界面偶极子并提高电子迁移率和电导率，赋予材料厚度不敏感，从而提高器件效率，同时还可避免外掺杂降低器件的稳定性。基于空白ITO的器件效率仅为1.11％，基于本发明的PDINN-Br界面层的器件效率可大幅度提升到6.40％(图5)。最重要的是，器件的三项重要参数开路电压、短路电流密度和填充因子都同时得到了大幅度的提高，具体见下表1。实验证明本发明提供的PDINN-Br界面层可大幅度提高器件效率并赋予材料环境友好水/醇溶性加工。
表1器件的光电性能参数
附图说明
图1为本发明的一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的结构图。
图2为基于本发明的一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的太阳能电池器件结构示意图。
图3为本发明的一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的核磁氢谱图。
图4为本发明的一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的具体反应方程式图。
图5基于ITO和PDINN-Br界面层的器件J-V曲线图。
图6PDINN-Br循环伏安曲线图
图7PDINN-Br开尔文探针测试图
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
本发明的反应方程式如附图4，具体反应步骤如下：一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的合成步骤：
(1)PDINN的合成：
将2mmol PDI，4mmol N,N-二甲基亚二丙基三胺，40mL甲醇加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍；混合物在70℃下反应回流8h；反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入200mL氯仿，30ml水中萃取，然后减压蒸馏，得到粗产物；粗产物加入丙酮抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到棕红色固体PDINN，产率为93％。
(2)PDINN-Br的合成：
将0.5mmol PDINN，40mL四氢呋喃(THF)、10mL二甲基亚砜(DMSO)和5mmol(0.37mL)溴乙烷加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍；混合物在50℃下反应回流72h；反应结束后，冷却至室温，旋蒸得到粗产物；粗产物用乙醚抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥24h，最终得到棕红色粉末PDINN-Br，产率为93％，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.07(s,4H,Ar)),7.93(d,4H,Ar),4.01(d,4H,CH2(CH2)2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3,3.47–3.28(m,12H,CH2NHCH2CH2CH2-N(CH3)2CH2CH3),3.05(s,6H,CH3CH3N+CH2CH3),3.00(s,6H,CH3CH3N+CH2CH3),2.79(s,4H,CH2CH3),2.45(s,2H,NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3),2.07(s,4H,CH2CH2N+(CH3)2CH2CH3),1.91(d,4H,CH2CH2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2
-CH3),1.24(q,6H,N+(CH3)2CH2CH3)，具体核磁图见图。
本发明的有益效果有：本发明通过简单二步法绿色溶剂加工在n-型苝二酰亚胺核的支链同时引入仲胺和季铵盐，PDINN-Br支链仲胺上的孤对电子向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移具有很强的自掺杂效应，强的自掺杂效应促使形成大的界面偶极子并提高了电子迁移率和电导率，赋予材料厚度不敏感；同时，末端季铵盐也形成了偶极子并赋予材料具有绿色溶剂加工。双重偶极子的形成赋予PDINN-Br良好的降功函能力，使得活性层与电极之间能够形成良好的欧姆接触，增强了内建电场，提升了开路电压和短路电流密度，最终提高了器件效率。此外，仲胺可与活性层中的F及H等形成氢键，提高了界面相容性，改善了界面接触。因此，发明提供的PDINN-Br阴极界面材料集合了n-型化合物、n-型自掺杂、绿色溶剂加工、氢键、偶极子五重优势，对开发高效、稳定、绿色溶剂加工和厚度不敏感的有机太阳能电池提供了很好的借鉴价值，为大面积商业化生产提供了铺垫。
Claims (3)
1.一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层，其特征在于：具有式I所示的结构，如下：
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的制备方法，其特征在于包括以下合成步骤：
PDINN-Br的合成：
(1)将0.5mmol PDINN，40mL四氢呋喃(THF)、10mL二甲基亚砜(DMSO)和5mmol(0.37mL)溴乙烷加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍；
(2)混合物在50℃下反应回流72h；
(3)反应结束后，冷却至室温，旋蒸得到粗产物；
(4)粗产物用乙醚抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥24h，最终得到棕红色粉末PDINN-Br，产率为93％，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.07(s,4H,Ar)),7.93(d,4H,Ar),4.01(d,4H,CH2(CH2)2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3,3.47–3.28(m,12H,CH2NHC-H2CH2CH2N(CH3)2CH2CH3),3.05(s,6H,CH3CH3N+CH2CH3),3.00(s,6H,CH3CH3N+CH2CH3),2.79(s,4H,CH2CH3),2.45(s,2H,NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3),2.07(s,4H,CH2CH2N+(CH3)2CH2CH3),1.91(d,4H,CH2CH2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH3),1.24(q,6H,N+(CH3)2CH2CH3)。
3.根据权利要求1所述的一种制备季铵盐功能化的苝二酰亚胺类小分子界面层的非富勒烯太阳能电池器件，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的PEDOT:PSS阳极界面层、设置在PEDOT:PSS阳极界面层上的的活性层、设置在活性层上的PDINN-Br阴极界面层、设置在PDINN-Br阴极界面层上的Ag电极层。
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