CN103613121B - 一种油溶性氧化铟氧化锡纳米微粒及气敏薄膜的制备方法 - Google Patents

一种油溶性氧化铟氧化锡纳米微粒及气敏薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种油溶性氧化铟氧化锡纳米微粒及气敏薄膜的制备方法，属于半导体材料领域。其特征是利用金属有机前驱体分解法制备氧化铟氧化锡及锡掺杂氧化铟纳米微粒并用甩膜法制备薄膜，所用金属有机前驱体为相应金属的乙酰丙酮化合物。该制备方法的原料易得、操作简单，有利于产品的大规模工业化生产。所制备的氧化铟氧化锡半导体纳米薄膜具有结构均一性和性能稳定性，发光性能良好，用该薄膜制备的原型器件具有很好的气敏特性。

Description

一种油溶性氧化铟氧化锡纳米微粒及气敏薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料领域，涉及一种油溶性氧化铟氧化锡纳米微粒及其气敏薄膜的制备方法。
背景技术
氧化锡是研究最早的气敏材料之一，也是应用最早的气敏材料。由于氧化锡对各种可燃气体都有较高的气敏性，而被广泛应用于可燃气体的检测与报警。以氧化锡为基体材料，并掺入适当的催化剂或添加剂，还可以制得对酒精、氢气、硫化氢、一氧化碳和甲烷等气体具有选择性敏感作用的氧化锡气敏元件。通常金属氧化物对氧空位很敏感，放置在空气中，氧就可以逐渐扩散进去，因此制备具有纳米结构的氧化物薄膜有利于提高氧的扩散系数。由于氧化锡的气敏机理属表面控制型，气体灵敏度的高低与材料的比表面积有关，通常比表面积越大，对气体的灵敏度越高，因此氧化锡气敏材料的纳米化和薄膜化成为提高氧化锡气体灵敏度的两个重要途径。例如，浙江工业大学蔡晔等（蔡晔，等．材料科学与工程，1998，16(1)：60-63．）的研究表明纳米级SnO2微粉和分
子筛封装的纳米级SnO2簇微粉，其湿敏元件灵敏度明显高于普通SnO2微粉，阻湿线性关系良好，具有较好的湿敏性能。
氧化铟是应用广泛的n-型直接带隙（3.65eV）半导体，锡掺杂的氧化铟即氧化铟锡（ITO）是透明的导电氧化物，广泛用于光电器件、平板显示、有机发光二极管、太阳能电池等，也可应用于光波导芯片、功能玻璃、传感器、生物传感器等。ITO粉末可通过多种方法合成，例如共沉淀、溶胶-凝胶、水热合成、模板法等，但溶胶-凝胶法需要的原料较贵且需高温后处理、水热法需要高温高压及反应釜、模板法难以大量制备的缺点使这些方法受到一定限制。因此，采用经济适用的方法制备ITO纳米粉末仍是ITO应用中必须加以解决的关键问题。
锡掺杂氧化铟薄膜结合了高透光性和高电导率被广泛用于透明电极，通常通过溅射、化学气相沉积、喷雾热解(M.A.Aouaj,et al.MaterialsResearch Bulletin,2009,44(7):1458-1461.)、湿化学法（sol-gel）(M.Alam,et al.Thin Solid Films,2000,377:455-459.)等，也可通过纳米微粒制备(H.R.Xu,et al.Materials Letters,2006,60:983.J.Hu,et al.Sensors and Actuators B,2003,93:25.)，并且所制备薄膜的光学和电学特性与制备和退火过程密切相关。由于溅射、化学气相沉积、喷雾热解法对设备条件要求较高且难以大规模制备，sol-gel法通常要经过500-1000℃高温处理，使上述方法的应用受到限制。鉴于纳米微粒可以通过多种简单的方法加以制备，因此通过纳米微粒来制备锡掺杂氧化铟薄膜可能成为一种有竞争力的方法。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是提供如何在保证良好发光性能的情况下利用简单的方法制得油溶性氧化铟氧化锡半导体纳米微粒及其薄膜，同时要求制备步骤简单、操作方便，纳米微粒具有很好的单分散性，薄膜均匀平整，具有良好的气敏特性。
本发明的主要目的是通过简单的溶液法制备金属氧化物纳米微粒，即通过乙酰丙酮金属化合物在溶液体系中热分解制备团聚少、粒径分布窄的油溶性纳米微粒。在已制备油溶性纳米微粒的基础上，通过甩膜法或者打印的方法制备出均匀平整的氧化物纳米薄膜，再通过低温退火处理获得具有半导体性能的纳米薄膜。对所制备金属氧化物纳米结构薄膜半导体性能的测定表明，该薄膜具有良好的气敏特性，有望在气体传感器等方面获得应用。
一种油溶性氧化铟氧化锡纳米微粒及气敏薄膜的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
A.金属有机前驱体的分解：将金属有机前驱体以一定比例加入到油胺（即9-十八烯胺）溶液中，使溶液中金属有机前驱体浓度在0.05-0.5mol/L范围内，在氮气气氛下不断搅拌反应4-8小时，即可得到氧化物纳米微粒。
B.产物的分离与提纯：向上述A步骤所得的混合物中加入二氯甲烷，使产物溶于二氯甲烷中。离心分离，保留上清液。向所得到的上清液中加入无水乙醇，使纳米微粒沉淀，离心分离，再加入无水乙醇清洗，重复操作三次。将洗涤后的沉淀物分成两份，其中一份加入二氯甲烷，即得油溶性氧化物纳米微粒溶液。将另一份沉淀物真空干燥，即得到氧化物纳米微粒粉末。
C.纳米薄膜的制备：取一定量的上述B步骤所得的油溶性氧化物纳米微粒溶液，滴加到基片上，用匀胶机进行甩膜或打印成膜。将该膜进行退火处理，即得到均匀平整的纳米薄膜。
进一步的，所述方法中：所述步骤A中，金属有机前驱体为金属乙酰丙酮化合物，即乙酰丙酮铟、乙酰丙酮氯化锡。
进一步的，所述方法中：所述步骤B中，制得的油溶性氧化物纳米微粒溶液的浓度为1-10mg/μL。
进一步的，所述方法中：所述步骤C中，所用基片为Si/SiO2基片，匀胶机的参数设定为：转速1000－3000rpm/s，时间30－120s。退火温度为300-500℃，退火时间为5-20min。
一种采用C步骤所得纳米薄膜制备气敏原型器件的方法：取上述C步骤所得的纳米薄膜，用真空镀膜机蒸镀金属电极，即得到气敏原型器件。所用纳米薄膜的厚度为30-40nm，所蒸镀的金属为金，电极的沟道宽度为50-100μm。
所述方法中：所制备的氧化铟氧化锡纳米微粒大小均一，尺寸为5-30nm。所制备的纳米薄膜平整，厚度为30-60nm，粗糙度为3-4nm。所制备纳米薄膜器件具有很好的传输性能和气敏特性，其载流子迁移率为0.20cm2/Vs左右，开关比在105数量级以上；在含氧气气氛中其迁移率和开关比在短时间内迅速变化并趋于稳定。
本发明的优点：
1.所用原料简单易得，制备操作简便，有利于实现产品的大规模工业化生产。
2.用旋转涂覆或打印的方法制备纳米薄膜，保证了薄膜的结构均一性；
用退火的方法处理薄膜，保证了薄膜性能的稳定性。
3.所制备的氧化铟氧化锡纳米微粒大小均一，单分散性好，有良好的发光性能，所制备的纳米薄膜有良好的气敏特性。
附图说明
附图1.氧化銦纳米微粒的透射电镜照片
附图2.氧化銦薄膜的扫描电镜照片
具体实施方式
实施例1
首先，进行金属有机前驱体的分解以产生纳米微粒。方法如下：将金属有机前驱体乙酰丙酮铟以一定比例加入到油胺溶液中，在氮气气氛下不断搅拌反应8小时，得到尺寸为5nm大小均一的氧化铟纳米微粒。（见附图1）
其次，产物的分离与提纯：向上述反应所得的混合物中加入二氯甲烷，使产物溶于二氯甲烷中。离心分离，保留上清液。向所得到的上清液中加入无水乙醇，使纳米微粒沉淀，以8000rpm/s的转速进行离心分离，再加入无水乙醇清洗，重复操作三次。将洗涤后的沉淀物分成两份，其中一份加入二氯甲烷，即得油溶性氧化物纳米微粒溶液。将另一份沉淀物真空干燥，得到到氧化物纳米微粒粉末。
第三，纳米薄膜的制备：取一定量的油溶性氧化物纳米微粒溶液，滴加到Si/SiO2基片上，用匀胶机以转速3000rpm/s甩膜30s。将该膜进行在400℃下退火10min，得到厚度为30-40nm、粗糙度为3-4nm、均匀平整的纳米薄膜。（见附图2）
最后，气敏原型器件的制备：取上述纳米薄膜，用真空镀膜机蒸镀金电极，电极的沟道宽度为50μm，得到气敏原型器件。所制备纳米薄膜器件具有很好的传输性能和气敏特性，其载流子迁移率为0.20cm2/Vs左右，开关比在105数量级以上；在含氧气气氛中其迁移率和开关比在短时间内迅速变化并趋于稳定。
实施例2
首先，进行金属有机前驱体的分解以产生纳米微粒。方法如下：将金属有机前驱体乙酰丙酮铟以一定比例加入到油胺溶液中，在氮气气氛下不断搅拌反应4小时，得到大小均一氧化铟纳米微粒。
其次，产物的分离与提纯：向上述反应所得的混合物中加入二氯甲烷，使产物溶于二氯甲烷中。离心分离，保留上清液。向所得到的上清液中加入无水乙醇，使纳米微粒沉淀，以8000rpm/s的转速进行离心分离，再加入无水乙醇清洗，重复操作三次。将洗涤后的沉淀物分成两份，其中一份加入二氯甲烷，即得油溶性氧化物纳米微粒溶液。将另一份沉淀物真空干燥，得到到氧化物纳米微粒粉末。
第三，纳米薄膜的制备：取一定量的油溶性氧化物纳米微粒溶液，滴加到Si/SiO2基片上，用匀胶机以转速1000rpm/s甩膜120s。将该膜进行在300℃下退火20min，得到厚度为30-40nm、粗糙度为3-4nm、均匀平整的纳米薄膜。
最后，气敏原型器件的制备：取上述纳米薄膜，用真空镀膜机蒸镀金电极，电极的沟道宽度为80μm，得到气敏原型器件。所制备纳米薄膜器件具有很好的传输性能和气敏特性，其载流子迁移率为0.20cm2/Vs左右，开关比在105数量级以上；在含氧气气氛中其迁移率和开关比在短时间内迅速变化并趋于稳定。
实施例3
首先，进行金属有机前驱体的分解以产生纳米微粒。方法如下：将金属有机前驱体乙酰丙酮铟和乙酰丙酮氯化锡以锡銦摩尔比1-10%的比例加入到油胺溶液中，在氮气气氛下不断搅拌反应8小时，得到尺寸为5-30nm大小均一的氧化铟氧化锡纳米微粒，即锡掺杂氧化銦纳米微粒。
其次，产物的分离与提纯：向上述反应所得的混合物中加入二氯甲烷，使产物溶于二氯甲烷中。离心分离，保留上清液。向所得到的上清液中加入无水乙醇，使纳米微粒沉淀，以6000rpm/s的转速进行离心分离，再加入无水乙醇清洗，重复操作三次。将洗涤后的沉淀物分成两份，其中一份加入二氯甲烷，得到油溶性氧化物纳米微粒溶液。将另一份沉淀物真空干燥，即得到氧化物纳米微粒粉末。
第三，纳米薄膜的制备：取一定量的油溶性氧化物纳米微粒溶液，滴加到Si/SiO2基片上，用打印设备打印成膜。将该膜进行在500℃下退火5min，得到厚度为50-60nm、粗糙度为3-4nm、均匀平整的纳米薄膜。
最后，气敏原型器件的制备：取上述纳米薄膜，用真空镀膜机蒸镀金电极，电极的沟道宽度为100μm，得到气敏原型器件。所制备纳米薄膜器件具有很好的传输性能和气敏特性，其载流子迁移率为0.20cm2/Vs左右，开关比在105数量级以上；在含氧气气氛中其迁移率和开关比在短时间内迅速变化并趋于稳定。

Claims (3)

1.一种油溶性氧化铟氧化锡纳米微粒及气敏薄膜的制备方法，其特征在于,所述方法包括如下步骤：
A.金属有机前驱体的分解：将金属有机前驱体以一定比例加入到油胺溶液中，使溶液中金属有机前驱体浓度在0.05-0.5mol/L范围内，在氮气气氛下不断搅拌反应4-8小时，即得到氧化物纳米微粒；金属有机前驱体为金属乙酰丙酮化合物，即乙酰丙酮铟、乙酰丙酮氯化锡或乙酰丙酮铟和乙酰丙酮氯化锡的混合物；
B.产物的分离与提纯：向上述A步骤所得的氧化物纳米微粒中加入二氯甲烷，使氧化物纳米微粒溶于二氯甲烷中，离心分离，保留上清液；向所得到的上清液中加入无水乙醇，使氧化物纳米微粒沉淀，离心分离，再加入无水乙醇清洗，重复操作三次；将洗涤后的沉淀物分成两份，其中一份加入二氯甲烷，即得油溶性氧化物纳米微粒溶液，制得的油溶性氧化物纳米微粒溶液的浓度为1-10mg/μL；将另一份沉淀物真空干燥，即得到氧化物纳米微粒粉末；
C.纳米薄膜的制备：取一定量的上述B步骤所得的油溶性氧化物纳米微粒溶液，滴加到基片上，用匀胶机进行甩膜或打印成膜；将该膜进行退火处理，即得到均匀平整的纳米薄膜；所用基片为Si/SiO2基片，匀胶机的参数设定为：转速1000－3000rpm/s，时间30－120s；退火温度为300-500℃，退火时间为5-20min。
2.一种采用权利要求1所述气敏薄膜制备气敏原型器件的方法，其特征在于：取C步骤所得的纳米薄膜，用真空镀膜机蒸镀金属电极，即得到气敏原型器件。
3.根据权利要求2所述制备气敏原型器件的方法，其特征在于：所用纳米薄膜的厚度为30-40nm，所蒸镀的金属为金，电极的沟道宽度为50-100μm。
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